CN110511359A - 一种聚d－乳酸环糊精共聚物材料及其熔融聚合制备方法 - Google Patents

一种聚d－乳酸环糊精共聚物材料及其熔融聚合制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域。本发明公开了聚D‑乳酸环糊精的共聚物材料的熔融聚合制备方法。将原料D‑乳酸和环糊精加入反应釜中，环糊精与D‑乳酸的质量比为0.1/99.9～35/65，常压下150～180℃恒温0～4h，再加入占反应物总质量0.01～6.0％的锡盐与磺酸化合物催化剂，升温至160～200℃，在0～30mm汞柱压力下恒温反应2～12h。所得的产物采用溶液沉淀法分离、真空干燥后，得到纯化的聚D‑乳酸环糊精共聚物。聚D‑乳酸环糊精共聚物的数均相对分子质量为4000～100000，其中聚D‑乳酸链段含量为65.0～99.9％，环糊精链段的含量为0.1～35.0％。

Description

一种聚D-乳酸环糊精共聚物材料及其熔融聚合制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及聚D-乳酸与环糊精的共聚物材料及其制备方法和应用。
背景技术：
聚乳酸(PLA)作为一种合成的生物可降解的聚酯，在环境污染加剧、石油资源逐渐耗尽以及人们环保意识日益增强的形势下，毫无疑问是最有潜力的环保材料。聚乳酸包括聚L-乳酸(PLLA)和聚D-乳酸(PDLA)两种光学异构体，分别由L-乳酸或D-乳酸聚合而得到，而L-乳酸或D-乳酸则主要由糖类发酵制备。目前，聚乳酸材料主要应用品种的是PLLA材料。由于聚乳酸具有生物相容性和可生物降解性，在医疗领域和包装材料领域得到了广泛应用。然而聚乳酸具有疏水性，其细胞的粘附性较差，作为组织工程材料植入生物体后可能引起炎症反应。此外，线性聚乳酸在结晶速度慢、结晶度低、脆性高等方面有其自身的局限性，都极大地限制了其应用。因此，为了改善聚乳酸的性能，可以进行共聚改性，引入具有亲水性的链段，如常用亲水性的单体或聚合物如单糖、聚乙二醇、壳聚糖和多糖类等共聚改性聚乳酸。
环糊精(CD)是由环糊精葡萄糖残基转移酶作用于淀粉、糖原、麦芽寡聚糖等葡萄糖聚合物而形成的，由6～12个D-吡哺葡萄糖基以α-1，4-葡萄糖苷键连接而成的环状低聚糖。研究比较多且应用范围比较广的有三种，即α、β、γ-CD。环糊精内部疏水、外部亲水的性质使其既有水溶性，又可将疏水的组分包在其空腔内，形成主-客体分子或超分子配合物。环糊精具有独特的中空结构，许多尺寸合适的化合物，特别是芳香族化合物可以进入其疏水空腔形成非共价键键合的主-客体包合物。β-环糊精是一种亲水性的低聚糖，分子式为C42H70O35，由7个葡萄糖单元以1，4-糖苷键结合而成，其中C3、C5位有于空腔内并覆盖了配糖氧原子，使空腔内部成为疏水空间，空腔边缘含有羟基，使空腔外部有吸水性。利用这个特殊结构，β-环糊精可与许多无机、有机分子结合成主客体包合物，并能改变被包合物的化学和物理性质，具有保护、稳定、增溶客体分子和选择性定向分子的特性。目前主要应用于药物缓释等领域，在有机合成、医药工程、环境保护和医用吸附剂等方面也具有较高的应用价值。
目前环糊精改性聚乳酸的研究主要集中于聚L-乳酸环糊精共聚物材料，而聚D-乳酸环糊精共聚物材料的研究很少。聚L-乳酸环糊精共聚物材料主要是通过熔融缩聚的方法制备而成的，用环糊精改性的聚乳酸共聚物材料，不仅保留了聚乳酸的可降解性，也可改善聚乳酸的各种性能。Youngjae Byun等采用包含法制备聚乳酸和β-环糊精的主-客络合物，研究分析出β-环糊精共聚的聚乳酸复合材料的热膨胀稳定性有了明显的改善(International Journal of Biological Macromolecules，2015，81：591-598.)。HosseinAnsari等将二氧化硅外覆的磁性四氧化三铁化学接枝到β-环糊精(β-CD@Fe3O4)，并用溶剂浇铸法制备聚L-乳酸纳米复合物。证实了β-CD@Fe3O4能改善聚L-乳酸的热和燃烧性能(Polymer-Plastics Technology and Engineering，2017，56(12)：1366-1373.)。G.Vermet等利用环糊精聚合物改善聚L-乳酸抗菌植入网的储库性质和抗菌效果(ActaBiomaterialia，2017，53：222-232.)。朱久进等采用N-酰化反应，将6-胺基β-环糊精(β-CD-6-E)固载到马来酸酐改性的聚乳酸(MPLA)大分子链上，得到的新型环糊精改性聚乳酸基生物材料(PLA-β-CD)的亲水性和细胞相容性有了明显改善(功能材料，2011，1(42)：17-20.)。
从人们发现高分子量聚L-乳酸可在人体内降解并把这类材料引入生物应用领域后，对其深入的研究和应用得到了长足的发展。聚L-乳酸常被用于药物运送的载体和外科修复等生物医用材料，但其疏水性和与细胞相容性差等缺点限制了它的应用，而聚D-乳酸的应用研究则较少。环糊精作为淀粉在酶的作用下产生的一种亲水性、具有特殊分子结构的天然材料，经改性和高分子化后可应用于药物缓释等领域，可改善聚乳酸材料的亲和性，提高材料的综合性能，拓展其在药物载体以及医用材料等领域的应用。
发明内容：
本发明的目的是针对聚乳酸的疏水性，采用环糊精与D-乳酸和聚D-乳酸共聚改性，改善聚乳酸材料的亲水性，进而提供一种聚D-乳酸环糊精共聚物材料的制备方法，所得的共聚物的亲水性和生物相容性有所改善。
实现本发明目的所采用的技术方案如下：
聚D-乳酸环糊精共聚物的制备方法：本发明以D-乳酸(DLA)、聚D-乳酸和环糊精(CD)为原料，采用直接熔融缩聚的方法制备聚D-乳酸环糊精共聚物。
所述的聚D-乳酸环糊精共聚物的制备工艺步骤包括：将原料D-乳酸和环糊精加入反应釜中，常压下搅拌，升温到150～180℃后恒温反应0～4h，然后加入催化剂，升温至160～200℃后减压至0～30mm汞柱压力下，再恒温反应2～12h。所得的产物用三氯甲烷溶解后，再用沉淀剂沉淀分离，所得的沉淀物在50℃下真空干燥10～15h，得到纯化的聚D-乳酸环糊精共聚物。所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，为纯化的聚D-乳酸环糊精共聚物。所得的共聚物的相对分子质量为4000～100000，其中环糊精含量为0.1～35.0％，聚D-乳酸链段含量为65.0～99.9％。
进一步的，所述的共聚物也可以采用下列步骤制备：以D-乳酸为原料，先在常压下于150℃除去D-乳酸中的水，然后加入催化剂，在150～200℃温度下，分步减压至10～50mm汞柱压力下，缩聚反应得到聚D-乳酸，然后再加入环糊精，体系减压至0～30mm汞柱压力下，在160～200℃恒温反应2～12h。所得的产物用三氯甲烷溶解后，再用沉淀剂沉淀析出，分离出的沉淀物在50℃真空干燥10～15h，得到纯化的聚D-乳酸环糊精共聚物。所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，为聚D-乳酸环糊精共聚物。
进一步的，所述的共聚物也可以采用下列步骤制备：提纯后的聚D-乳酸在反应釜中加热至完全熔融，加入环糊精和催化剂，减压至0～30mm汞柱压力下，在160～200℃恒温反应2～12h。所得的产物用三氯甲烷溶解后，再用沉淀剂沉淀析出，分离出的沉淀物在50℃下真空干燥10～15h，得到纯化的聚D-乳酸环糊精共聚物。所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，为聚D-乳酸环糊精共聚物。
进一步的，所述的共聚物在制备时，原料环糊精与D-乳酸的质量比为0.1/99.9～35..0/65.0。
进一步的，所述的聚D-乳酸的数均相对分子质量为3000～30000。环糊精与聚D-乳酸的质量比为0.1/99.9～35..0/65.0。
进一步的，所述的共聚物在制备时，环糊精含有6～12个D-吡喃葡萄糖单元，为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精和大环环糊精。
进一步的，所述的共聚物的提纯方法也可以通过如下步骤制备：用索氏提取器，用甲苯萃取224h，除去聚D-乳酸均聚物。
进一步的，所述的催化剂为锡盐和磺酸化合物的一种或其任意比例的混合物，催化剂用量为反应物总质量的0.01～6.0％。锡化合物为SnCl2、SnCl4、异辛酸亚锡和辛酸亚锡中的一种。磺酸化合物为苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸中的一种。
进一步的，所述的共聚物在提纯时，沉淀剂可以为水、甲醇、乙醇中的一种或其任意比例的混合物。沉淀工艺可以一步完成，也可以在不同沉淀剂中分两步或多步完成。聚D-乳酸环糊精共聚物在沉淀剂中的沉淀时间为1～24小时。
本发明采用直接熔融缩聚的方法制备聚D-乳酸与环糊精共聚物，工艺简单，成本较低，环糊精和乳酸原料来源丰富。本发明的聚D-乳酸与环糊精共聚物具有生物相容性好、成本低、环境可降解等特点，可以用做缓释药物载体。
具体实施方式：
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，实施例并非对本发明的范围进行限定。
实施例1：
称取摩尔比为1∶350的β-环糊精和D-乳酸，加入反应釜中，搅拌下升温到150℃，常压下搅拌1h，使D-乳酸和β-环糊精混合均匀。然后减压至-0.6Mpa，反应4h，充分除去反应体系中的水。投入总反应物质量0.5％的催化剂氯化亚锡，升高温度至180℃，并减压至10mm汞柱压力下，反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，甲醇溶液析出，得到沉淀。抽滤分离沉淀。得到的沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，为纯化的聚D-乳酸环糊精共聚物，其数均相对分子质量为10000。
实施例2：
称取摩尔比为1∶500的β-环糊精和D-乳酸，加入反应釜中，搅拌下升温到150℃，常压下搅拌1h，使D乳酸和β-环糊精混合均匀。然后减压至-0.6Mpa，反应4h，充分除去反应体系中的水。投入总反应物质量0.5％的催化剂异辛酸亚锡，升高温度至170℃，并减压至0mm汞柱压力下，反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，用甲醇溶液析出沉淀。所得的沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，为纯化的聚D-乳酸环糊精共聚物，其数均相对分子质量为15000。
实施例3：
称取摩尔比为1∶800的β-环糊精和D-乳酸，加入反应釜中，搅拌下升温到150℃，常压下搅拌1h，使D乳酸和β-环糊精混合均匀。然后减压至-0.8Mpa，反应4h，充分除去反应体系中的水。投入总反应物质量0.5％的氯化亚锡和异辛酸亚锡混合物催化剂(摩尔比为1∶1)，升高温度至170℃，并减压至5mm汞柱压力下，反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇析出沉淀。得到的沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，为纯化的聚D-乳酸环糊精共聚物，其数均相对分子质量为25000。
实施例4：
称取摩尔比为1∶1000的β-环糊精和D-乳酸，加入反应釜中，搅拌下升温到150℃，常压下搅拌1h，使D乳酸和β-环糊精混合均匀。然后减压至-0.8Mpa，反应4h，充分除去反应体系中的水。投入总反应物质量0.5％的催化剂氯化亚锡和萘磺酸催化剂(摩尔比为1∶1)，升高温度至170℃，并减压至0mm汞柱压力下，反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇析出沉淀。得到的沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征为聚D-乳酸环糊精共聚物，其数均相对分子质量为30000。
实施例5：
称取摩尔比为1∶1的β-环糊精和聚D-乳酸，先将聚D-乳酸(数均相对分子质量为3000)装入三颈圆底烧瓶中，升温到170℃，待聚D-乳酸融化后加入β-环糊精和催化剂异辛酸亚锡，打开搅拌器，并减压至10mm汞柱压力下，反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇溶液析出沉淀。得到的沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，为纯化的聚D-乳酸环糊精共聚物，其数均相对分子质量为4000。
实施例6：
称取摩尔比为1∶5的β-环糊精和聚D-乳酸(数均相对分子质量为3000)，先将聚D-乳酸装入三颈圆底烧瓶中，升温到170℃，待聚D-乳酸融化后加入β-环糊精和催化剂异辛酸亚锡，打开搅拌器，并减压至15mm汞柱压力下，反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇溶液析出沉淀。得到的沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征为聚D-乳酸环糊精共聚物，其数均相对分子质量为15000。
实施例7：
称取摩尔比为1∶10的β-环糊精和聚D-乳酸，先将聚D-乳酸(数均相对分子质量为30000)装入三颈圆底烧瓶中，升温到170℃，待聚D-乳酸融化后加入β-环糊精和催化剂氯化亚锡和对甲苯磺酸混合物(摩尔比为1∶1)，打开搅拌器，并减压至2mm汞柱压力下，反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇溶液析出沉淀。得到的沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，其数均相对分子质量为100000。
实施例8：
称取摩尔比为1∶15的β-环糊精和聚D-乳酸(数均相对分子质量为10000)，先将聚D-乳酸装入三颈圆底烧瓶中，升温到170℃，待聚D-乳酸融化后，加入β-环糊精和催化剂氯化亚锡，打开搅拌器，并减压至3mm汞柱压力下，反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇溶液析出沉淀。得到的沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，为纯化的聚D-乳酸环糊精共聚物，其数均相对分子质量为11000。
实施例9：
称取摩尔比为1∶1的β-环糊精和聚D-乳酸，先将聚D-乳酸(数均相对分子质量为3000)装入三颈圆底烧瓶中，升温到180℃，待聚D-乳酸融化后加入β-环糊精和催化剂氯化亚锡，打开搅拌器，并减压至10mm汞柱压力下，反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇溶液析出沉淀。得到的沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，其数均相对分子质量为8000。
实施例10：
称取摩尔比为1∶5的β-环糊精和聚D-乳酸(数均相对分子质量为8000)，先将聚D-乳酸装入三颈圆底烧瓶中，升温到180℃，待聚D-乳酸融化后加入β-环糊精、氯化亚锡和对甲苯磺酸催化剂(摩尔比为2∶1)，打开搅拌器，并减压至4mm汞柱压力下，反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇析出沉淀。得到的沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，为纯化的聚D-乳酸环糊精共聚物，其数均相对分子质量为12000。
实施例11：
称取摩尔比为1∶10的β-环糊精和聚D-乳酸(数均相对分子质量为30000)，先将聚D-乳酸装入三颈圆底烧瓶中，升温到180℃，待聚D-乳酸融化后加入β-环糊精和催化剂氯化亚锡和萘二磺酸(摩尔比为1∶1)，打开搅拌器，并减压至0mm汞柱压力下，反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的蒸馏水析出沉淀。得到的沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，为纯化的聚D-乳酸环糊精共聚物，其数均相对分子质量为45000。
实施例12
称取摩尔比为1∶15的β-环糊精和聚D-乳酸(数均相对分子质量为10000)，先将聚D-乳酸装入三颈圆底烧瓶中，升温到180℃，待聚D-乳酸融化后加入β-环糊精和催化剂对甲苯磺酸，打开搅拌器，并减压至6mm汞柱压力下，反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解、蒸馏水与乙醇混合溶液(体积比为2∶1)沉淀析出。得到的沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，为纯化的聚D-乳酸环糊精共聚物，其数均相对分子质量为13000。
实施例13：
称取摩尔比为1∶700的β-环糊精和D-乳酸，加入反应釜中，搅拌下升温到150℃，常压下搅拌1h，使D-乳酸和β-环糊精混合均匀。然后减压至-0.8Mpa，反应4h，充分除去反应体系中的水。投入总反应物质量6％的催化剂氯化亚锡，升高温度至170℃，并减压至0mm汞柱压力下，反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解、过量甲醇沉淀析出。得到的沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，为纯化的聚D-乳酸环糊精共聚物，其数均相对分子质量为100000。
实施例14：
称取摩尔比为1∶10的β-环糊精和聚D-乳酸(数均相对分子质量为10000)，先将聚D-乳酸装入三颈圆底烧瓶中，升温到180℃，待聚D-乳酸融化后加入β-环糊精和催化剂氯化亚锡，打开搅拌器，并减压至1mm汞柱压力下，反应9h。得到的产物用三氯甲烷溶解、甲醇与蒸馏水混合溶液(体积比为1∶1)沉淀析出。得到的沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，为纯化的聚D-乳酸环糊精共聚物，其数均相对分子质量为18000。
实施例15：
称取摩尔比为1∶1的β-环糊精和聚D-乳酸(数均相对分子质量为10000)，先将聚D-乳酸装入三颈圆底烧瓶中，升温到150℃，待聚D-乳酸融化后加入β-环糊精和催化剂氯化亚锡，打开搅拌器，并在1mm汞柱压力下反应9h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇溶液析出沉淀。得到的沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，为纯化的聚D-乳酸环糊精共聚物，其数均相对分子质量为18000。
实施例16
称取摩尔比为1∶15的β-环糊精和聚D-乳酸(数均相对分子质量为4000)，先将聚D-乳酸装入三颈圆底烧瓶中，升温到150℃，待聚D-乳酸融化后加入β-环糊精和催化剂异辛酸亚锡，打开搅拌器，并减压至1mm汞柱压力下，升温到180℃下反应7h。得到的产物用三氯甲烷溶解，甲醇与乙醇混合溶液(体积比为1∶1)析出沉淀。得到的沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，为纯化的聚D-乳酸环糊精共聚物，其数均相对分子质量为29000。
实施例18：
称取摩尔比为1∶5的β-环糊精和聚D-乳酸(数均相对分子质量为12000)，先将聚D-乳酸装入三颈圆底烧瓶中，升温到170℃，待聚D-乳酸融化后加入γ-环糊精、氯化亚锡和对甲苯磺酸催化剂(摩尔比为1∶2)，打开搅拌器，并减压至1mm汞柱压力下，反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的乙醇溶液析出沉淀。得到的沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，为纯化的聚D-乳酸环糊精共聚物，其数均相对分子质量为18000。

Claims (8)

1.一种聚D-乳酸与环糊精的共聚物，其特征在于：所述的共聚物的数均相对分子质量为4000～100000，其中环糊精链段的质量含量为0.1～35.0％，聚D-乳酸链段的质量含量为65.0～99.9％。
2.权利要求1所述的环糊精与聚D-乳酸共聚物，其特征在于：以下列步骤实现：将原料D-乳酸和环糊精加入反应釜中，常压下搅拌，升温到150～180℃后恒温0～4h，然后加入催化剂，升温至160～200℃、减压至0～30mm汞柱压力，再恒温反应2～12h。所得的产物用三氯甲烷溶解后，再用沉淀剂沉淀析出，分离出的沉淀物在50℃下真空干燥10～15h，得到纯化的聚D-乳酸环糊精共聚物。
3.权利要求1所述的环糊精与聚D-乳酸共聚物，其特征在于：所述的聚D-乳酸环糊精共聚产物也可以采用下列方式制备：以D-乳酸为原料，在常压下于150℃除去D-乳酸中的水，然后加入催化剂，在150～200℃温度下，分步减压至10～50mm汞柱压力下，熔融缩聚得到聚D-乳酸，然后再加入环糊精，体系减压至0～30mm汞柱压力下，在160～200℃恒温反应2～12h。所得的产物用三氯甲烷溶解，再用沉淀剂沉淀析出，分离的沉淀物在50℃下真空干燥10～15h，得到纯化的聚D-乳酸环糊精共聚物。
4.权利要求1所述的环糊精与聚D-乳酸共聚物，其特征在于：所述的聚D-乳酸环糊精共聚产物也可以采用下列方式制备：将纯化后的聚D-乳酸、环糊精和催化剂加入反应釜中，减压至0～30mm汞柱压力下，在160～200℃时，恒温熔融聚合反应2～12h。所得的产物用三氯甲烷溶解后，再用沉淀剂沉淀析出，分离出的沉淀物在50℃下真空干燥10～15h，得到纯化的聚D-乳酸环糊精共聚物。
5.权利要求2和3所述的聚D-乳酸环糊精的共聚物，其特征在于：环糊精与D-乳酸的质量比为0.1/99.9～35.0/65.0。
6.权利要求4所述的聚D-乳酸环糊精的共聚物，其特征在于：所述的聚D-乳酸的数均相对分子质量为3000～30000，环糊精与聚D-乳酸的质量比为0.1/99.9～35.0/65.0。
7.权利要求2、3和4所述的聚D-乳酸环糊精的共聚物，其特征在于：所述的催化剂为锡盐与磺酸化合物中的一种或其任意比例的混合物，催化剂用量为反应物总质量的0.01～6.0％。锡化合物为SnCl2、SnCl4、异辛酸亚锡和辛酸亚锡的任意一种，磺酸化合物为对甲苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸中的任意一种。
8.权利要求2、3和4所述的聚D-乳酸环糊精的共聚物，其特征在于：所述的共聚物溶液的沉淀剂可以为水、甲醇、乙醇中的一种或其任意比例的混合物。
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