CN116218171B - 聚乳酸复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乳酸复合材料及其制备方法和用途。该聚乳酸复合材料包括包埋有生物活性材料的环糊精或其衍生物，所述包埋有生物活性材料的环糊精或其衍生物的羟基上接枝有聚乳酸。该聚乳酸复合材料具有较高的力学强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
骨内固定材料是用来治疗骨骼类疾病的治疗器材，可以有效修复骨骼受伤的组织，还可以用来固定骨骼。目前，可采用可吸收生物材料制备骨内固定材料。
CN115227870A公开了一种负载二硫化钼的人工骨材料。该人工骨材料由左旋聚乳酸粉末、生物活性玻璃、二硫化钼粉末组成。在负载二硫化钼的人工骨材料中，左旋聚乳酸粉、生物活性玻璃粉末和二硫化钼粉的质量百分比含量分别为88.5～89.5％、10.0％和0.5～1.5％。
CN114796629A公开了一种可吸收生物活性带线锚钉，包括实心锚钉和缝合线。实心锚钉的材料包括聚乳酸复合材料基体和生物活性玻璃纤维，其中，缝合线与实心锚钉固定连接。聚乳酸复合材料基体为左旋乳酸、消旋乳酸或乙醇酸、三亚甲基碳酸酯或己内脂共聚或共混而形成的复合材料。
CN114748688A公开了一种负载单原子铜催化剂的人工骨材料。该人工骨材料由左旋聚乳酸粉末、生物活性玻璃粉末、SA-Cu-MXene粉末组成。在负载单原子铜催化剂的人工骨材料中，左旋聚乳酸粉末、生物活性玻璃粉末、SA-Cu-MXene粉末的质量百分比含量分别为89.25～89.75％、10.0％和0.25～0.75％。
上述材料中生物活性玻璃无法均匀分散在聚乳酸复合材料基体中，导致所得到的材料的力学性能较低。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种聚乳酸复合材料，该聚乳酸复合材料具有较高的力学强度。
本发明的另一个目的在于提供一种聚乳酸复合材料的制备方法，该方法能够进一步提高聚乳酸复合材料的力学强度。
本发明的又一个目的在于提供一种聚乳酸复合材料的用途。
上述目的通过如下技术方案来实现。
一方面，本发明提供了一种聚乳酸复合材料，包括包埋有生物活性材料的环糊精或其衍生物，所述包埋有生物活性材料的环糊精或其衍生物的羟基上接枝有聚乳酸；
其中，环糊精的衍生物为环糊精的至少一部分羟基分别独立地被如下所示的基团取代：
-O-R
R选自烷基或羟烷基；
当被取代的羟基全部由烷氧基取代时，环糊精的部分羟基被取代；
其中，所述生物活性材料选自生物活性玻璃或生物活性陶瓷中的一种或多种。
根据本发明的聚乳酸复合材料，优选地，R选自含有1～10个碳原子的烷基或含有1～10个碳原子的羟烷基。
根据本发明的聚乳酸复合材料，优选地，所述环糊精选自α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精中的一种或多种；所述聚乳酸选自L-聚乳酸、L,D-聚乳酸或D-聚乳酸。
根据本发明的聚乳酸复合材料，优选地，所述生物活性材料与环糊精或其衍生物的质量比为1:(5～40)；所述聚乳酸与包埋有生物活性材料的环糊精或其衍生物的质量比为(0.5～10):1。
另一方面，本发明提供了上述聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将乳酸与包埋有生物活性材料的环糊精或其衍生物缩聚，得到聚乳酸复合材料。
根据本发明的制备方法，优选地，提供含有包埋有生物活性材料的环糊精或其衍生物、乳酸和溶剂A的混合物；将混合物在微阵列固化模型中反应，得到聚乳酸复合材料；
或提供含有包埋有生物活性材料的环糊精或其衍生物、乳酸和溶剂A的混合物；将混合物反应，得到反应产物；将反应产物熔融，然后挤出造粒，得到聚乳酸复合材料。
根据本发明的制备方法，优选地，所述溶剂A选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和乙二醇中的一种或多种；
将混合物第一温度下反应，然后在第二温度下反应；其中，所述第一温度为120～170℃，所述第二温度为180～230℃。
根据本发明的制备方法，优选地，还包括如下步骤：将生物活性材料加入搅拌中的环糊精或其衍生物溶液中，然后超声，得到包埋有生物活性材料的环糊精或其衍生物。
根据本发明的制备方法，优选地，所述环糊精或其衍生物的溶液包括环糊精或其衍生物和溶剂B，所述溶剂B包括水和如下所示的物质中的至少一种：
(I)二甲基甲酰胺；
(II)二甲基亚砜；
(III)乙二醇。
又一方面，本发明提供了上述聚乳酸复合材料在作为骨内固定材料中的用途。
本发明的聚乳酸复合材料具有优异的力学性能。采用本发明的制备方法能够进一步地提高聚乳酸复合材料的力学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
<聚乳酸复合材料>
本发明的聚乳酸复合材料包括包埋有生物活性材料的环糊精或其衍生物，所述包埋有生物活性材料的环糊精或其衍生物的羟基上接枝有聚乳酸。环糊精类物质具有外亲水内疏水的特殊空腔结构，内疏水的锥状中空结构能够容纳客体分子。本发明将不易溶解的生物活性材料采样环糊精类物质进行包埋，再将乳酸接枝在包埋有生物活性材料的环糊精的羟基上。这样能够使生物活性材料均匀地分散在聚乳酸复合材料中，避免了生物活性材料分散不均而导致复合材料力学性能降低的问题。
本发明中的环糊精可以选自α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精中的一种或多种。根据本发明的一个实施方式，环糊精为β-环糊精。
本发明的环糊精衍生物为环糊精的至少一部分羟基分别独立地被如下所示的基团取代：
-O-R
R选自烷基或羟烷基。当被取代的羟基全部由烷氧基取代时，环糊精的部分羟基被取代。优选地，至少一部分伯羟基没有被取代。
R可以为烷基；优选为含有1～10个碳原子的烷基；更优选为含有1～6个碳原子的烷基；最优选为含有1～3个碳原子的烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基。
R也可以为羟烷基；优选为含有1～10个碳原子的羟烷基；更优选为含有1～6个碳原子的羟烷基；最优选为含有1～3个碳原子的羟烷基。羟烷基的实例包括但不限于羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟基异丙基、羟基丁基、羟基异丁基、羟基仲丁基、羟基叔丁基。
环糊精衍生物的实例包括但不限于甲基环糊精、羟丙基环糊精。
生物活性材料选自生物活性玻璃或生物活性陶瓷中的一种或多种。优选地，生物活性材料为生物活性玻璃。生物活性玻璃中含有SiO2和CaO。在某些实施方式中，生物活性玻璃中还含有Na2O和P2O5。
生物活性玻璃中，SiO2的含量可以为30～85wt％。在某些实施方式中，SiO2的含量为40～55wt％。在另一些实施方式中，SiO2的含量为65～80wt％。
生物活性玻璃中，CaO的含量可以为5～40wt％；优选为10～30wt％；更优选为20～25wt％。
生物活性玻璃中，Na2O的含量可以为5～40wt％；优选为10～30wt％；更优选为20～25wt％。
生物活性玻璃中，P2O5的含量可以为1～15wt％；优选为4～10wt％；更优选为5～8wt％。
根据本发明的一个实施方式，生物活性玻璃为45S5生物活性玻璃。
接枝于包埋有生物活性材料的环糊精或其衍生物的羟基上的聚乳酸可以选自L-聚乳酸、L,D-聚乳酸或D-聚乳酸中的一种或多种。根据本发明的一个实施方式，聚乳酸为L-聚乳酸。
生物活性材料与环糊精或其衍生物的质量比为1:(5～40)；优选为1:(8～30)；更优选为1:(10～25)；最优选为1:(11～15)。
聚乳酸与包埋有生物活性材料的环糊精或其衍生物的质量比为(0.5～10):1；优选为(1～7):1；更优选为(2～5):1；最优选为(3～4):1。
<聚乳酸复合材料的制备方法>
本发明的聚乳酸复合材料的制备方法包括如下步骤：将乳酸与包埋有生物活性材料的环糊精或其衍生物缩聚，得到聚乳酸复合材料。
在某些实施方式中，提供含有包埋有生物活性材料的环糊精或其衍生物、乳酸和溶剂A的混合物；将混合物反应，得到反应产物；将反应产物熔融，然后挤出造粒，得到聚乳酸复合材料。
在另一些实施方式中，提供含有包埋有生物活性材料的环糊精或其衍生物、乳酸和溶剂A的混合物；将混合物在微阵列固化模型中反应，得到聚乳酸复合材料。这样能够避免高温熔融成型过程中对聚乳酸的热降解，能够提高复合材料的力学强度。微阵列固化模型可以参照现有技术获得(“光流体无掩模制造微纳水凝胶阵列及微流控捕获特性研究”，吴虹阅，东北大学硕士学位论文，2020)。
溶剂A可以选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和乙二醇中的一种或多种。优选地，溶剂为二甲基甲酰胺。
乳酸可以选自L-乳酸、D-乳酸和L,D-乳酸中的一种或多种。优选地，乳酸为L-乳酸。
乳酸与溶剂A的质量体积比可以为1:(150～500)g/mL；优选为1:(200～450)g/mL；更优选为1:(300～400)g/mL。
可以将混合物在第一温度下反应，然后在第二温度下反应。第一温度可以为120～170℃；优选为130～160℃；更优选为140～150℃。在第一温度下的反应时间为3～15h；优选为6～10h；更优选为7～9h。第二温度可以为180～230℃；优选为180～200℃；更优选为190～200℃。在第二温度下的反应时间为2～10h；优选为4～8h；更优选为4～6h。
根据本发明的一个实施方式，将乳酸、包埋有生物活性材料的环糊精和溶剂A超声分散，得到混合物。
反应产物的熔融温度为150～250℃；优选为160～200℃；更优选为170～190℃。
在某些实施方式中，还包括如下步骤：将生物活性材料加入搅拌中的环糊精或其衍生物溶液中，然后超声，得到包埋有生物活性材料的环糊精。超声能够促进生物活性材料溶于环糊精或其衍生物溶液中。这样生物活性材料能够包埋至β-环糊精或其衍生物的锥形圆筒空腔内。
将环糊精或其衍生物与溶剂B混合，得到环糊精或其衍生物溶液。优选地，在超声的作用下混合。溶剂B包括水和物质A。在某些实施方式中，溶剂B为水和物质A的混合物。物质A选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙二醇中的一种或多种。优选地，物质A为二甲基甲酰胺。水与物质A的体积比可以为2:(0.5～8)；优选为2：(1～5)；更优选为2:(1～2)。
环糊精或其衍生物与溶剂B的质量体积比可以为1:(100～500)g/mL；优选为1:(150～450)g/mL；更优选为1:(300～400)g/mL。
<聚乳酸复合材料的用途>
本发明的聚乳酸复合材料具有优异的力学性能，且能够在体内降解。因此，本发明提供了上述聚乳酸复合材料在作为骨内固定材料中的用途。本发明的聚乳酸复合材料能够制备成螺钉或固定板等。
下面介绍测试方法：
剪切强度：按照HG/T3839-2006《塑料剪切强度试验方法穿孔法》中规定的方法进行测试。试样的直径为50mm，厚度为1mm，中心有一直径为11mm的圆孔。
溶剂B由体积比为2:1的水和二甲基甲酰胺组成。
生物活性玻璃的型号为45S5，生物医用级，纯度≥98.0％，购买自阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1～3
将β-环糊精与溶剂B超声混合，得到环糊精溶液。
将生物活性玻璃加入搅拌中的环糊精溶液中，然后超声促进生物活性玻璃溶于环糊精溶液中，得到包埋有生物活性材料的环糊精。
将L-乳酸、包埋有生物活性材料的环糊精和二甲基甲酰胺(作为溶剂A)超声分散，得到混合物。将混合物在微阵列固化模型中，在150℃下反应8h，然后在190℃下反应5h，得到聚乳酸复合材料。
具体参数如表1所示。所得聚乳酸复合材料的力学性能如表1所示。
表1
实施例4
将0.9gL-乳酸、0.3g采用与实施例3相同的方法得到的包埋有生物活性材料的环糊精和330mL二甲基甲酰胺超声分散，得到混合物。将混合物在150℃下反应8h，然后在190℃下反应5h，得到反应产物。将反应产物在180℃下熔融，然后挤出造粒，得到聚乳酸复合材料。
所得聚乳酸复合材料的剪切强度为195MPa。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (10)
1.一种聚乳酸复合材料，其特征在于，所述聚乳酸复合材料包括包埋有生物活性材料的环糊精或其衍生物，所述包埋有生物活性材料的环糊精或其衍生物的羟基上接枝有聚乳酸；
其中，环糊精的衍生物为环糊精的至少一部分羟基分别独立地被如下所示的基团取代：
-O-R
R选自烷基或羟烷基；
当被取代的羟基全部由烷氧基取代时，环糊精的部分羟基被取代；
其中，所述生物活性材料选自生物活性玻璃或生物活性陶瓷中的一种或多种；
其中，所述生物活性材料与环糊精或其衍生物的质量比为1:(5～40)；所述聚乳酸与包埋有生物活性材料的环糊精或其衍生物的质量比为(0.5～10):1。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，R选自含有1～10个碳原子的烷基或含有1～10个碳原子的羟烷基。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述环糊精选自α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精中的一种或多种；所述聚乳酸选自L-聚乳酸、L,D-聚乳酸或D-聚乳酸。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述生物活性材料与环糊精或其衍生物的质量比为1:(8～30)；所述聚乳酸与包埋有生物活性材料的环糊精或其衍生物的质量比为(1～7):1。
5.根据权利要求1～4任一项所述的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将乳酸与包埋有生物活性材料的环糊精或其衍生物缩聚，得到聚乳酸复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，提供含有包埋有生物活性材料的环糊精或其衍生物、乳酸和溶剂A的混合物；将混合物在微阵列固化模型中反应，得到聚乳酸复合材料；
或提供含有包埋有生物活性材料的环糊精或其衍生物、乳酸和溶剂A的混合物；将混合物反应，得到反应产物；将反应产物熔融，然后挤出造粒，得到聚乳酸复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂A选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和乙二醇中的一种或多种；
混合物在第一温度下反应，然后在第二温度下反应；其中，所述第一温度为120～170℃，所述第二温度为180～230℃。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：
将生物活性材料加入搅拌中的环糊精或其衍生物溶液中，然后超声，得到包埋有生物活性材料的环糊精或其衍生物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述环糊精或其衍生物的溶液包括环糊精或其衍生物和溶剂B，所述溶剂B包括水和如下所示的物质中的至少一种：
(I)二甲基甲酰胺；
(II)二甲基亚砜；
(III)乙二醇。
10.根据权利要求1～4任一项所述的聚乳酸复合材料在作为骨内固定材料中的用途。
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