WO2020122016A1 - セルロース誘導体とその成形体 - Google Patents

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cellulose derivative
carbon atoms
aliphatic hydrocarbon
derivative according
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裕之 松村
知弘 橋爪
徹 柴田
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株式会社ダイセル
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/08—Polysaccharides
    • B01D71/12—Cellulose derivatives
    • B01D71/14—Esters of organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/08—Preparation of cellulose esters of organic acids of monobasic organic acids with three or more carbon atoms, e.g. propionate or butyrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances

Definitions

  • the present invention in some aspects thereof, relates to a cellulose derivative that can be used as a semipermeable membrane, a film, a sheet, and the like, and a molded article made of the cellulose derivative.
  • Japanese Patent No. 5471242 describes an invention of a water treatment method using a chlorine-resistant RO membrane (paragraph number 0031) made of cellulose triacetate or the like.
  • Japanese Patent No. 5418739 describes an invention of a hollow fiber type semipermeable membrane made of cellulose acetate for forward osmosis treatment.
  • Paragraph number 0017 describes that cellulose acetate has resistance to chlorine which is a bactericide, and cellulose triacetate is preferable in terms of durability.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 10-52630 describes an invention of a method for producing a stable and storable cellulose dialysis membrane in the form of a flat membrane, a tubular membrane or a hollow fiber membrane for low flux, medium flux or high flux ranges. There is. The use of modified cellulose as a film-forming component is described.
  • Japanese Patent Publication No. 2014-513178 discloses an invention of a regioselectively substituted cellulose ester containing a plurality of alkylacyl substituents and a plurality of arylacyl substituents and an optical film.
  • the present invention provides, according to one example, a cellulose derivative represented by the structural formula of general formula (I).
  • R 1 is a group represented by the following general formula (II)
  • R 2 , R 3 and R 4 are Each independently, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms divided by an ether group, and an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms to which a hydroxy group is bonded , And an aralkyl group having 6 to 16 carbon atoms, when a part of X is —CO—R 1 , the rest is a hydrogen atom and a group selected from —CO—R 5 , 5 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms other than R 1.
  • n is an integer of 20 to 20,000.
  • the present invention also provides, in another aspect, a molded article comprising the above cellulose derivative.
  • the cellulose derivative according to the example of the present invention, and the molded product obtained from the cellulose derivative can obtain a film having higher chlorine resistance and alkali resistance than a cellulose triacetate film.
  • the cellulose derivative according to an example of the present invention is represented by the structural formula of the following general formula (I).
  • R 1 is a group represented by the following general formula (II)
  • R 2 , R 3 and R 4 are Each independently, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms divided by an ether group, and an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms to which a hydroxy group is bonded , And an aralkyl group having 6 to 16 carbon atoms, when a part of X is —CO—R 1 , the rest is a hydrogen atom and a group selected from —CO—R 5 , 5 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms other than R 1.
  • n is an integer of 20 to 20,000.
  • the degree of substitution of X for —CO—R 1 is 1.0 to 3.0 in one example and 1.5 to 3.0 in another example from the viewpoint of improving chlorine resistance. In another example, it is 2.0 to 3.0, and in yet another example, it is 2.4 to 3.0.
  • the “degree of substitution” is an average value of the number of addition of various substituents to be substituted with respect to the three hydroxy groups in the glucose ring of cellulose.
  • R 2 , R 3 and R 4 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms divided by an ether group. And a group selected from an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms to which a hydroxy group is bonded, and an aralkyl group having 6 to 16 carbon atoms.
  • the carbon number of the aliphatic hydrocarbon group is 1 to 10 in one example, 1 to 3 in another example, and 1 to 2 in yet another example.
  • the aliphatic hydrocarbon group is a straight chain or branched chain alkyl group or a straight chain or branched chain alkenyl group in one example, and a straight chain alkyl group or a straight chain alkenyl group in another example.
  • An example is a straight chain alkyl group.
  • Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include a group selected from a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and in one example, a methyl group or an ethyl group, and in another example, a methyl group.
  • the carbon number of the aliphatic hydrocarbon group divided by the ether group is 1 to 10 in one example, 1 to 3 in another example, and 1 to 2 in still another example.
  • the aliphatic hydrocarbon group separated by an ether group is a linear or branched alkyl group or a linear or branched alkenyl group in one example, and a linear alkyl group or a linear alkenyl group in another example. And, in yet another example, straight chain alkyl groups, which groups are separated by ether groups.
  • the aliphatic hydrocarbon group divided by an ether group includes, specifically, an alkoxy (C 1-9) methyl group, an alkoxy (C 1-8) ethyl group, and an alkoxy (C 1-7) propyl. A group selected from the groups can be mentioned.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group to which a hydroxy group is bound is 1 to 10 in one example, 1 to 3 in another example, and 1 to 2 in yet another example.
  • the aliphatic hydrocarbon group having a hydroxy group bonded thereto is, in one example, a linear or branched alkyl group, or a linear or branched alkenyl group, and in another example, a linear alkyl group or a linear alkenyl group. In yet another example, it is a linear alkyl group, and these groups are substituted with one or more hydroxy groups.
  • Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group having a hydroxy group bonded thereto include a group selected from a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxypropyl group.
  • the carbon number of the aralkyl group is 6 to 16 in one example, 6 to 10 in another example, and 6 to 9 in yet another example.
  • An aralkyl group is a straight chain or a branched chain. Specific examples of the aralkyl group include a group selected from a phenylmethyl group (benzyl group), a phenylethyl group, and a phenylpropyl group.
  • R 1 is, in the general formula (II), R 2 , R 3 and R 4 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in one example, and a carbon number of 1 in another example. It is an alkyl group having 10 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, and in another example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 is specifically a 1,1-dimethylethyl group (tertiarybutyl group), a 1,1-dimethylpropyl group, a 1,1-diethylpropyl group, and a 1-methyl-1-ethylpropyl group, 1 selected from a 1,1-dimethylheptyl group, a 1,1,2,4-tetramethylpentyl group, a 1,4-dimethyl-1-ethyl-pentyl group and a 1,3-dimethyl-1-isopropyl-butyl group
  • One or more groups can be mentioned.
  • R 1 can be appropriately selected from the above groups according to the use of the molded product using the cellulose derivative according to the example of the present invention.
  • R 1 may be a 1,1-dimethylethyl group (tertiarybutyl group).
  • R 1 is a group in the general formula (II) in which R 2 , R 3 and R 4 are all linear aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. And the substituents may be selected so that the total number of carbon atoms of R 1 is 6 to 20.
  • R 1 is 1,1-dimethylheptyl group, 1,1,2,4-tetramethylpentyl group, 1,4-dimethyl-1-ethyl-pentyl group, 1,3-dimethyl-1-isopropyl- It may be an isomer substituent having a total carbon number of 9 in R 1 , such as a butyl group.
  • R 1 When a part of X is —CO—R 1 , the rest is a hydrogen atom and a group selected from —CO—R 5 , and R 5 is an aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms other than R 1. It is a base.
  • R 5 is 1 to 12 in one example, 1 to 8 in another example, and 1 to 4 in yet another example.
  • R 5 is, in one example, a linear or branched alkyl group or a linear or branched alkenyl group.
  • N is an integer of 20 to 20,000 in one example, an integer of 40 to 10,000 in another example, and an integer of 60 to 8,000 in yet another example.
  • n is a value measured by using a gel permeation chromatography (hereinafter, also referred to as GPC) measuring method.
  • Cellulose derivatives according to examples of the present invention include cellulose and acid halides (R 1 COCl, R 1 COBr, R 1 COI), acid anhydrides (R 1 COOCOR 1 ), carboxylic vinyl esters (corresponding to the R 1 group).
  • X is —CO—R 1 in which the R 1 group is a 1,1-dimethylethyl group (tertiary butyl group) can be produced inexpensively and in large quantities in order to produce a cellulose derivative. Therefore, it is preferable to use pivaloyl chloride or vinyl pivalate.
  • the cellulose derivative according to the example of the present invention can be produced, for example, by the method described in WO2016/068053, but more specifically, it can be produced by the method described in Examples below.
  • X is —CO—R 1 and the R 1 group is 1,1-dimethylheptyl group, 1,1,2,4-tetramethylpentyl group, 1,4-dimethyl-1-ethyl
  • R 1 group is 1,1-dimethylheptyl group, 1,1,2,4-tetramethylpentyl group, 1,4-dimethyl-1-ethyl
  • the molded article according to the example of the present invention is made of the above cellulose derivative.
  • the molded body according to the example of the present invention may be selected from a container including a semipermeable membrane, a sheet, a foamed sheet, a tray, a pipe, a film, a fiber (filament), a nonwoven fabric, and a bag.
  • a semi-permeable membrane can be produced using a membrane-forming solution containing a cellulose derivative according to an example of the present invention, a solvent, and optionally salts and a non-solvent.
  • solvent examples include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylsulfoxide (DMSO) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). , N-dimethyl sulfoxide (DMSO).
  • non-solvents examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol.
  • the salts include, for example, lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, and in one example, lithium chloride.
  • the concentration of the cellulose derivative and the solvent according to the example of the present invention is, in one example, 10 to 35% by mass of the cellulose derivative of the present invention and 65 to 90% by mass of the solvent.
  • the salt is 0.5 to 2.0 parts by mass in one example based on 100 parts by mass of the total amount of the cellulose derivative of the present invention and the solvent.
  • the semipermeable membrane can be produced using the above-mentioned membrane-forming solution, using a known production method, for example, the production method described in the example of Japanese Patent No. 5418739.
  • the semipermeable membrane is preferably a hollow fiber membrane, a separation function membrane of a reverse osmosis membrane or a forward osmosis membrane, or a flat membrane.
  • the film can be manufactured by applying a method of casting the above film-forming solution on a substrate and then drying.
  • Fibers can be produced by using the above-mentioned film forming solution and applying a known wet spinning method or dry spinning method.
  • the non-woven fabric can be manufactured by a method of laminating fibers with an adhesive or a method of laminating by heat fusion.
  • Containers including trays, sheets, pipes, foamed sheets, and bags can be extrusion-molded, blow-molded, injection-molded after mixing the cellulose derivative according to the example of the present invention with a known resin additive (plasticizer, etc.) as necessary. It can be manufactured by applying a known molding method such as molding.
  • Example Production Example 1 (Production of cellulose derivative) To a round-bottomed flask equipped with a stirrer and a cooling tube, 2.4 g of cellulose and 79.2 g of an ionic liquid (1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, manufactured by Aldrich) vacuum dried at 80° C. for 3 hours were added. .. Subsequently, 90.6 g of vinyl pivalate was added, and the mixture was stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere. Then, the temperature was raised to 70° C. to 90° C., and stirring was continued for 11 hours for reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into 350 g of water to precipitate the target crude cellulose derivative.
  • an ionic liquid (1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, manufactured by Aldrich
  • X has a substitution degree of —CO—R 1 (R 1 is a 1,1-dimethylethyl group) of 2.40, and X is The degree of substitution with —CO—R 5 (R 5 is a methyl group) was 0.20.
  • the weight average molecular weight determined by the GPC measurement method under the following conditions was 122,000, and the average degree of polymerization (n in the general formula (I)) was 330.
  • the degree of substitution of -CO-R 1 and -CO-R 5 for X in the cellulose derivative was confirmed by measuring 1 H-NMR.
  • X had a substitution degree of —CO—R 1 (R 1 is 1,1-dimethylethyl group) of 2.60.
  • the degree of substitution of —CO—R 1 for X in the cellulose derivative was confirmed by measuring 1 H-NMR.
  • the weight average molecular weight determined by the above GPC measurement method was 57,000, and the average degree of polymerization (n in the general formula (I)) was 1,500.
  • a syringe pump 2 from a syringe 1 with a nozzle with a diameter of about 0.5 mm set at the tip discharge it into a jug 4 containing water at 25°C (injection solution 3), and replace DMSO with water to obtain the diameter.
  • a 0.5 mm porous filament was obtained.
  • the syringe pump 2 was supported by the lab jack 5. The obtained porous filament was evaluated for chlorine resistance and alkali resistance as described below.
  • Example 2 (Production of porous filament) Using the cellulose derivative obtained in Production Example 2, a porous filament was spun in the same manner as in Example 1, and the following chlorine resistance and alkali resistance were evaluated.
  • Comparative Example 1 Production of porous filament
  • cellulose acetate manufactured by Daicel Corp.
  • a degree of acetyl group substitution of 2.87 and a weight average molecular weight of 280,000 according to the above-mentioned GPC measurement method, porous The filament was spun and the chlorine resistance and alkali resistance were evaluated.
  • the evaluation result of alkali resistance is described as "200 or more” means that it is more than 90% of the reference value when measured at 200 hours and the measurement result is not confirmed thereafter. means.
  • the expression “5 or less” means that the value was already below 90% of the reference value at the time of measurement after 5 hours.
  • the powdery cellulose derivative was taken out every 24 hours, 96 hours, and 216 hours, washed with tap water, and dried under reduced pressure at 60° C. for 12 hours.
  • the obtained dry powder was subjected to 1 H-NMR method to measure the change in the substitution degree of each substituent shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
  • the tendency of the measurement result of the cellulose derivative shown in Table 2 is the tendency of the measurement result of the molded body such as the porous filament as it is. From the results in Table 2, the cellulose acetate of Comparative Example 2 had a degree of substitution of acetyl groups (—CO—R 5 ) reduced from 2.97 to less than 0.5 within 24 hours. It can be seen that the cellulose derivatives of the present invention of Examples 3 and 4 are highly resistant to alkalis because the elimination of substituents is suppressed.
  • the tendency of the measurement result of the cellulose derivative shown in Table 3 is the tendency of the measurement result of the molded body such as the porous filament as it is.
  • the cellulose acetate of Comparative Example 3 was decomposed after being immersed in a 2000 ppm sodium hypochlorite aqueous solution for 7 days, with the weight average molecular weight being reduced to less than 30% of the initial value (before immersion).
  • the cellulose derivatives of the present invention of Examples 5 and 6 were found to have a weight average molecular weight of 80% or more of the initial value (before immersion) even after being immersed for 14 days, and the durability against chlorine was found. It is understood that the property is excellent.
  • the molded product made of the cellulose derivative of the present invention can be used as a container including a semipermeable membrane, a sheet, a foamed sheet, a tray, a pipe, a film, a fiber (filament), a nonwoven fabric, and a bag.

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Abstract

三酢酸セルロース膜に比べて耐塩素性と耐アルカリ性が高い、一般式（Ｉ）の構造式で示されるセルロース誘導体、及びそれから得られる成形体の提供。　（一般式（Ｉ）中、Ｘの全部または一部が－ＣＯ－Ｒ１であり、Ｒ１は、下記一般式（II）で示される基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、エーテル基で分断された炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基が結合した炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、及び炭素数６～１６のアラルキル基から選ばれる基である。Ｘの一部が－ＣＯ－Ｒ１であるとき、残部が水素原子、及び－ＣＯ－Ｒ５から選ばれる基であり、Ｒ５は、Ｒ１以外の炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基である。ｎは２０～２００００の整数である。）

Description

セルロース誘導体とその成形体
　本発明は、その幾つかの側面において、半透膜、フィルム、シートなどとして使用できるセルロース誘導体と、前記セルロース誘導体からなる成形体に関する。
背景技術
　特許第５４７１２４２号公報、特許第５４１８７３９号公報によれば、膜素材として酢酸セルロースからなる膜を使用した水処理技術が知られている。
　特許第５４７１２４２号には、三酢酸セルロースなどからなる耐塩素性のＲＯ膜（段落番号００３１）を使用した水処理方法の発明が記載されている。
　特許第５４１８７３９号公報には、酢酸セルロースからなる正浸透処理用の中空糸型半透膜の発明が記載されている。段落番号００１７には、酢酸セルロースが殺菌剤である塩素に対する耐性があること、耐久性の点で三酢酸セルロースが好ましいことが記載されている。
　特開平１０－５２６３０号公報には、低フラックス、中フラックス又は高フラックス範囲用の平板状膜、管状膜又は中空繊維膜の形の安定かつ貯蔵可能なセルロース透析膜の製法の発明が記載されている。製膜成分として変性されたセルロースを使用することが記載されている。
　特表２０１４－５１３１７８号公報には、複数のアルキルアシル置換基および複数のアリールアシル置換基を含む位置選択的に置換されたセルロースエステルと光学フィルムの発明が記載されている。
発明の概要
　本発明は、その幾つかの側面において、三酢酸セルロース膜に比べて耐塩素性と耐アルカリ性が高い、セルロース誘導体、及びそれから得られる成形体を提供することを課題とする。
　本発明は、１つの例によれば、一般式（Ｉ）の構造式で示されるセルロース誘導体を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（一般式（Ｉ）中、Ｘの全部または一部が－ＣＯ－Ｒ１であり、Ｒ１は、下記一般式（II）で示される基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、エーテル基で分断された炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基が結合した炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、及び炭素数６～１６のアラルキル基から選ばれる基である。Ｘの一部が－ＣＯ－Ｒ１であるとき、残部が水素原子、及び－ＣＯ－Ｒ５から選ばれる基であり、Ｒ５は、Ｒ１以外の炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基である。ｎは２０～２００００の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　また本発明は、別の態様においては、前記セルロース誘導体からなる成形体を提供する。
　本発明の例によるセルロース誘導体、及びそれから得られる成形体は、三酢酸セルロース膜に比べて、高い耐塩素性と耐アルカリ性を有する膜を得ることができる。
実施例における多孔状フィラメントの製造方法の説明図。
発明を実施するための形態
　本発明の例によるセルロース誘導体は、下記一般式（Ｉ）の構造式で示されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（一般式（Ｉ）中、Ｘの全部または一部が－ＣＯ－Ｒ１であり、Ｒ１は、下記一般式（II）で示される基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、エーテル基で分断された炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基が結合した炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、及び炭素数６～１６のアラルキル基から選ばれる基である。Ｘの一部が－ＣＯ－Ｒ１であるとき、残部が水素原子、及び－ＣＯ－Ｒ５から選ばれる基であり、Ｒ５は、Ｒ１以外の炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基である。ｎは２０～２００００の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　Ｘが－ＣＯ－Ｒ１の置換度は、耐塩素性を向上する観点から、１つの例では１．０～３．０であり、別の例では１．５～３．０であり、更に別の例では２．０～３．０であり、更に別の例では２．４～３．０である。本発明において、「置換度」は、セルロースにおけるグルコース環中の３つのヒドロキシ基に対して、置換する各種置換基の付加数の平均値である。
　一般式（II）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、エーテル基で分断された炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基が結合した炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、及び炭素数６～１６のアラルキル基から選ばれる基である。
　脂肪族炭化水素基の炭素数は、１つの例では１～１０であり、別の例では１～３であり、更に別の例では１～２である。脂肪族炭化水素基は、１つの例では直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は直鎖若しくは分岐鎖アルケニル基であり、別の例では直鎖アルキル基、又は直鎖アルケニル基であり、更に別の例では直鎖アルキル基である。脂肪族炭化水素基は、具体的には、メチル基、エチル基、及びプロピル基から選ばれる基が挙げられ、１つの例ではメチル基又はエチル基であり、別の例ではメチル基である。
　エーテル基で分断された脂肪族炭化水素基の炭素数は、１つの例では１～１０であり、別の例では１～３であり、更に別の例では１～２である。エーテル基で分断された脂肪族炭化水素基は、１つの例では直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は直鎖若しくは分岐鎖アルケニル基であり、別の例では直鎖アルキル基、又は直鎖アルケニル基であり、更に別の例では直鎖アルキル基であり、これらの基はエーテル基で分断されている。エーテル基で分断された脂肪族炭化水素基は、具体的には、アルコキシ（炭素数１～９）メチル基、アルコキシ（炭素数１～８）エチル基、及びアルコキシ（炭素数１～７）プロピル基から選ばれる基が挙げられる。
　ヒドロキシ基が結合した脂肪族炭化水素基の炭素数は、１つの例では１～１０であり、別の例では１～３であり、更に別の例では１～２である。ヒドロキシ基が結合した脂肪族炭化水素基は、１つの例では直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は直鎖若しくは分岐鎖アルケニル基であり、別の例では直鎖アルキル基、又は直鎖アルケニル基であり、更に別の例では直鎖アルキル基であり、これらの基にヒドロキシ基が１又は２以上置換されている。ヒドロキシ基が結合した脂肪族炭化水素基は、具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、及びヒドロキシプロピル基から選ばれる基が挙げられる。
　アラルキル基の炭素数は、１つの例では６～１６であり、別の例では６～１０であり、更に別の例では６～９である。アラルキル基は、直鎖又は分岐鎖である。アラルキル基は、具体的には、フェニルメチル基（ベンジル基）、フェニルエチル基、及びフェニルプロピル基から選ばれる基が挙げられる。
　Ｒ１は、一般式（II）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、それぞれ独立に、１つの例では炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基であり、別の例では炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルケニル基あり、更に別の例では炭素数１～４のアルキル基である。
　Ｒ１は、具体的には、１，１－ジメチルエチル基（ターシャリーブチル基）、１，１－ジメチルプロピル基、１，１－ジエチルプロピル基、及び１－メチル－１－エチルプロピル基、１，１－ジメチルヘプチル基、１，１，２，４－テトラメチルペンチル基、１，４－ジメチル－１－エチル－ペンチル基、１，３－ジメチル－１－イソプロピル－ブチル基から選ばれる１種以上の基が挙げられる。
　Ｒ１は、本発明の例によるセルロース誘導体を使用した成型物の用途に応じて、適宜、上記した基を選択することができる。例えば、親水性が求められる用途に対して、Ｒ１は、１，１－ジメチルエチル基（ターシャリーブチル基）であってよい。
　また疎水性が求められる用途に対して、Ｒ１は、一般式（II）中、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４がいずれも炭素数１～１０の直鎖脂肪族炭化水素基である基であり、且つＲ１の全炭素数が６～２０となるように置換基を選択すればよい。例えば、Ｒ１は、１，１－ジメチルヘプチル基、１，１，２，４－テトラメチルペンチル基、１，４－ジメチル－１－エチル－ペンチル基、１，３－ジメチル－１－イソプロピル－ブチル基などの、Ｒ１の総炭素数が９の異性体置換基であってよい。
　Ｘの一部が－ＣＯ－Ｒ１であるとき、残部が水素原子、及び－ＣＯ－Ｒ５から選ばれる基であり、Ｒ５は、Ｒ１以外の炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基である。
　Ｒ５の炭素数は、１つの例では１～１２であり、別の例では１～８であり、更に別の例では１～４である。Ｒ５は、１つの例では直鎖若しくは分岐鎖アルキル基又は直鎖若しくは分岐鎖アルケニル基である。
　ｎは、１つの例では20～20，000の整数であり、別の例では40～10,000の整数であり、更に別の例ではは60～8,000の整数である。なお、ｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう）測定法を用いることにより測定された値である。
　本発明の例によるセルロース誘導体は、セルロースと、Ｒ１基に対応する、酸ハロゲン化物（Ｒ１ＣＯＣｌ、Ｒ１ＣＯＢｒ、Ｒ１ＣＯＩ）、酸無水物（Ｒ１ＣＯＯＣＯＲ１）、カルボンビニルエステル（Ｒ１ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｒ１ＣＯＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）などとを、ピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの３級アミン溶媒中、または１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート等のイオン性液体の存在下で反応させ、精製することにより製造することができる。
　一般式（Ｉ）中、Ｘが－ＣＯ－Ｒ１におけるＲ１基が、１，１－ジメチルエチル基（ターシャリーブチル基）であるセルロース誘導体を製造するには、安価に大量入手できるという観点で、ピバル酸クロライドや、ピバル酸ビニルを使用することが望ましい。本発明の例によるセルロース誘導体は、例えばＷＯ２０１６／０６８０５３に記載の方法で製造することができるが、より詳細には下記の実施例に記載の方法により製造することができる。
　一般式（Ｉ）中、Ｘが－ＣＯ－Ｒ１におけるＲ１基が、１，１－ジメチルヘプチル基、１，１，２，４－テトラメチルペンチル基、１，４－ジメチル－１－エチル－ペンチル基、１，３－ジメチル－１－イソプロピル－ブチル基などの炭素数９の異性体混合物であるセルロース誘導体を製造するには、安価に大量入手できるネオデカン酸からの誘導体、例えば酸ハロゲン化物などを使用することが望ましい。
　本発明の例による成形体は、上記のセルロース誘導体からなるものである。本発明の例による成形体は、半透膜、シート、発泡シート、トレイ、パイプ、フイルム、繊維（フィラメント）、不織布、袋を含む容器から選ばれるものであってよい。
　半透膜は、本発明の例によるセルロース誘導体、溶媒、および必要に応じて塩類、非溶媒を含む製膜溶液を使用して製造することができる。
　溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を挙げることができ、１つの例ではＮ，Ｎ－ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。
　非溶媒は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールを挙げることができる。
　塩類は、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグシウム、塩化カルシウムを挙げることができ、１つの例では塩化リチウムである。
　本発明の例によるセルロース誘導体と溶媒の濃度は、１つの例では本発明のセルロース誘導体１０～３５質量％、溶媒６５～９０質量％である。
　塩類は、本発明のセルロース誘導体と溶媒の合計質量１００質量部に対して、１つの例では０．５～２．０質量部である。
　半透膜は、上記した製膜溶液を使用して、公知の製造方法、例えば特許第５４１８７３９号公報の実施例に記載の製造方法を利用して製造することができる。半透膜は、中空糸膜、逆浸透膜や正浸透膜の分離機能膜または平膜が好ましい。
　フィルムは、上記した製膜溶液を基板上に流延した後、乾燥する方法を適用して製造することができる。
　繊維（フィラメント）は、上記した製膜溶液を使用し、公知の湿式紡糸法または乾式紡糸法を適用して製造することができる。
　不織布は、繊維を接着剤で積層する方法、熱融着により積層する方法で製造することができる。
　トレイ、シート、パイプ、発泡シート、袋を含む容器は、本発明の例によるセルロース誘導体と必要に応じて公知の樹脂用添加剤（可塑剤など）を混合した後、押出成形、ブロー成形、射出成形などの公知の成形法を適用して製造することができる。
実施例
　製造例１（セルロース誘導体の製造）
　攪拌機、冷却管を備えた丸底フラスコに、セルロース２．４ｇ、８０℃で３時間真空乾燥したイオン性液体（１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、アルドリッチ社製）７９．２ｇを加えた。続いてピバル酸ビニル９０．６ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。その後、７０℃～９０℃の温度範囲に昇温し、１１時間撹拌を継続して反応させた。反応終了後、反応混合液を水３５０ｇに投入し、目的の粗セルロース誘導体を析出させた。析出させた粗セルロース誘導体を濾別し、水洗及び濾別を３回繰り返した後、９０℃で８時間真空乾燥することで、目的のセルロース誘導体を得た。得られたセルロース誘導体（セルロースピバレート）は、一般式（Ｉ）中、Ｘが－ＣＯ－Ｒ１（Ｒ１は１，１－ジメチルエチル基）の置換度が２．４０であり、Ｘが－ＣＯ－Ｒ５（Ｒ５はメチル基）の置換度が０．２０であった。また下記条件のＧＰＣ測定法により求められた重量平均分子量は、１２．２万であり、平均重合度（一般式（Ｉ）中のｎ）は３３０であった。前記セルロース誘導体のＸが－ＣＯ－Ｒ１及び－ＣＯ－Ｒ５の置換度は、１Ｈ－ＮＭＲを測定することにより確認した。
　（ＧＰＣ測定法による重量平均分子量の測定）
［測定装置］（島津製作所製）
　ポンプ：ＬＣ－２０ＡＤ
　オートサンプラー：ＳＩＬ－２０Ａ　ＨＴ
　検出器（ＲＩ）：ＲＩＤ－２０Ａ
　カラムオーブン：ＣＴＯ－２０Ａ
　通信：ＣＢＭ－２０Ａ
［測定条件等］
　溶媒：ＨＰＬＣ用Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）０．１ＭＬｉＢｒ
　温度：５５℃
　解析法：ＰＭＭＡ換算分子量
　使用標準ポリマー：ＰＭＭＡ617500，509000，201800，66650，26080，7360，1780
　カラム：Polypore 30mm×7.5mm×２本＋guard
　試料濃度：０．２質量％
　流速：０．５０ml／min
　インジェクション量：５０μl（０．４５μmフィルターろ過）
　製造例２（セルロース誘導体の製造）
　攪拌機、冷却管を備えた丸底フラスコに、セルロース３２ｇ、ピリジン８８０ｇを加え、続いて、ピバルクロライド１００ｇを加え、窒素雰囲気下、８０℃～１００℃の温度範囲に昇温し、１２時間撹拌を継続して反応させた。反応終了後、反応混合液をメタノール２０００ｇに投入し、目的の粗セルロース誘導体を析出させた。析出させた粗セルロース誘導体を濾別し、メタノールでの洗浄と濾別を３回繰り返した後、９０℃で８時間真空乾燥することで、目的のセルロース誘導体を得た。得られたセルロース誘導体（セルロースピバレート）は、一般式（Ｉ）中、Ｘが－ＣＯ－Ｒ１（Ｒ１は１，１－ジメチルエチル基）の置換度が２．６０であった。前記セルロース誘導体のＸが－ＣＯ－Ｒ１の置換度は、１Ｈ－ＮＭＲを測定することにより確認した。また上記のＧＰＣ測定法により求められた重量平均分子量は、５７．２万であり、平均重合度（一般式（Ｉ）中のｎ）は１５００であった。
　実施例１（多孔状フィラメントの製造）
　製造例１で得たセルロース誘導体を使用して、図１に示した装置を用い多孔状フィラメントを紡糸した。丸底フラスコに所定量の溶媒のＤＭＳＯを仕込み、スリーワンモーターで攪拌しながら、ＤＭＳＯとの混合比率が、セルロース誘導体／ＤＭＳＯ＝２０／８０となるようにセルロース誘導体（セルロースピバレート）を添加し、その後、オイルバス加温し、完全に溶解させた。セルロースピバレート溶解液（ドープ）をサンプル瓶へ移液し、室温になるまで放冷し、脱気を行った。先端に直径約０．５mm口径のノズルをセットした注射器１からシリンジポンプ２を用い、２５℃の水を入れたジョッキ４に吐出し（注射液３）、ＤＭＳＯを水で置換することにより、直径０．５mmの多孔状フィラメントを得た。シリンジポンプ２は、ラボジャッキ５で支持した。得られた多孔状フィラメントについて、下記の耐塩素性と耐アルカリ性の評価を行った。
　実施例２（多孔状フィラメントの製造）
　製造例２で得たセルロース誘導体を使用して、実施例１と同様にして多孔状フィラメントを紡糸し、下記の耐塩素性と耐アルカリ性の評価を行った。
　比較例１（多孔状フィラメントの製造）
　実施例１と同様な方法で、アセチル基の置換度が２．８７で上記のＧＰＣ測定法による重量平均分子量が２８０,０００である酢酸セルロース（（株）ダイセル製）を使用して、多孔状フィラメントを紡糸し耐塩素性と耐アルカリ性の評価を行った。
（耐アルカリ性試験－引張り試験）
　多孔状フィラメント（直径＝０．５ｍｍ，長さ１０ｃｍ）をそれぞれ５０本使用した。１Ｌの純水にＮａＯＨペレット（純度９７％以上）を１０ｇ入れて溶解し、燐酸を用い、ｐＨ値を１２．０、又は１３．０に調整した。５０本の多孔状フィラメントを試験液となる液温が２５℃のｐＨ値１２．０のアルカリ水溶液１Ｌを入れた蓋付ポリ容器に完全に浸かるように浸漬した。また、５時間、１０時間、２４時間、９６時間、２００時間で、それぞれ５本の多孔状フィラメントを蓋付ポリ容器から取り出し、水道水で水洗後、水分を拭き取り湿った状態のまま「引張り強さ」を測定した。
（「引張り強さ」の測定と、耐アルカリ性の判断方法）
　小型卓上試験機（島津製作所製EZ‐Test）を用いて、チャック間距離５ｃｍになるようウェット状態の多孔状フィラメントを一本ずつ挟んで、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎで測定を実施した。液温が２５℃のｐＨ値１２．０または１３．０のアルカリ水溶液に浸漬させていない各多孔状フィラメントの「引張り強さ」の値を基準として、その値が基準値の９０％を下回る際の時間（日数または時間）を「引張り強さ」測定値の劣化状態から求めた。結果を表１に示す。なお、「引張り強さ」は、同じサンプルで５本測定した「引張り強さ」の最高値と最低値を除いた３本の平均値とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１中、耐アルカリ性の評価結果が「２００以上」と表記しているのは、２００時間目に測定した際に基準値の９０％を上回っており、その後測定結果を確認していないことを意味する。また「５以下」と表記しているのは、５時間後に測定した時点で、すでに基準値の９０％を下回っていたことを意味する。
（耐アルカリ性試験－化学構造試験）
　製造例１～２で合成した粉末状のセルロース誘導体、及び比較例１の原料として用いた酢酸セルロースを用意した。１Ｌの純水にＮａＯＨペレット（純度９７％以上）を１０ｇ入れて溶解し、燐酸を用い、ｐＨ値を１２．０に調整した。５０ｍLのガラス製サンプル瓶に試験液となる液温が約２５℃のｐＨ値１２．０のアルカリ水溶液３０ｇをいれ、用意した粉末状のセルロース誘導体１．０ｇを加えて浸漬させた。また２４時間、９６時間、２１６時間毎に粉末状セルロース誘導体を取出し、水道水で水洗後、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。得られた乾燥粉末を、１Ｈ―ＮＭＲ法にて、表２中に記載の各置換基の置換度の変化を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２に示すセルロース誘導体の測定結果の傾向は、そのまま多孔状フィラメントなどの成形体の測定結果の傾向となるものである。表２の結果より、比較例２の酢酸セルロースは、２４時間以内に、アセチル基（－ＣＯ－Ｒ５）の置換度が２．９７から０．５未満に低下していたのに対し、実施例３、４の本願発明のセルロース誘導体は、置換基の脱離が抑制されアルカリに対する耐久性が高いことが分かる。
（耐塩素性試験‐化学構造試験）
　製造例１～２で合成した粉末状のセルロース誘導体、及び比較例１の原料として用いた酢酸セルロースを用意した。有効塩素濃度１２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を純水で希釈し、2000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液の試験液を調製した。有効塩素濃度は、柴田科学製ハンディ水質計AQUAB，型式AQ-102を使用し測定した。５０ｍLのガラス製サンプル瓶に試験液となる液温が約２５℃の2000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液３０ｇをいれ、用意した粉末状のセルロース誘導体１．０ｇを加えて浸漬した。７日、１４日毎に新たに2000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液を調製し、試験液を全量交換した。また、７日、１４日毎に粉末状セルロース誘導体を取出し、水道水で水洗後、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。得られた乾燥粉末を、上記のＧＰＣ測定法にて重量平均分子量を測定した。また浸漬前の重量平均分子量から重量平均分子量の維持率を算出した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表３に示すセルロース誘導体の測定結果の傾向は、そのまま多孔状フィラメントなどの成形体の測定結果の傾向となるものである。表３の結果より、比較例３の酢酸セルロースは2000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液に７日間浸漬した時点で、重量平均分子量が初期値（浸漬前）の３０％未満に低下し、分解されているのに対し、実施例５、６の本願発明のセルロース誘導体は、１４日間浸漬しても、重量平均分子量が初期値（浸漬前）の８０％以上を維持していることがわかり、塩素に対する耐久性が優れていることが分かる。表１～３の結果の通り、本発明のセルロース誘導体は、アルカリ水溶液あるいは次亜塩素酸ナトリウムと接触しても、置換基の脱落又は重量平均分子量の減少といった分子構造の崩壊は軽微であり、アルカリ水溶液で置換基の脱落を受けやすい酢酸セルロースと比較しても、化学的安定性が高いことは明らかである。
産業上の利用可能性
　本発明のセルロース誘導体からなる成形体は、半透膜、シート、発泡シート、トレイ、パイプ、フイルム、繊維（フィラメント）、不織布、袋を含む容器として利用することができる。

Claims (8)

  1. 　一般式（Ｉ）の構造式で示されるセルロース誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（Ｉ）中、Ｘの全部または一部が－ＣＯ－Ｒ１であり、Ｒ１は、下記一般式（II）で示される基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、エーテル基で分断された炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基が結合した炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、及び炭素数６～１６のアラルキル基から選ばれる基である。Ｘの一部が－ＣＯ－Ｒ１であるとき、残部が水素原子、及び－ＣＯ－Ｒ５から選ばれる基であり、Ｒ５は、Ｒ１以外の炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基である。ｎは２０～２００００の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  2. 　Ｘが－ＣＯ－Ｒ１の置換度が、１．０～３．０である、請求項１に記載のセルロース誘導体。
  3. 　Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４が、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基である、請求項１又は２に記載のセルロース誘導体。
  4. 　Ｘの一部が－ＣＯ－Ｒ１であるとき、残部が水素原子、及び－ＣＯ－Ｒ５から選ばれる基であり、Ｒ５が、炭素数１～４のアルキル基である、請求項１～３の何れか１項に記載のセルロース誘導体。
  5. 　Ｒ１が、１，１－ジメチルエチル基（ターシャリーブチル基）、１，１－ジメチルプロピル基、１，１－ジエチルプロピル基、１－メチル－１－エチルプロピル基、１，１－ジメチルヘプチル基、１，１，２，４－テトラメチルペンチル基、１，４－ジメチル－１－エチル－ペンチル基、及び１，３－ジメチル－１－イソプロピル－ブチル基から選ばれる１種以上の基である、請求項１～４の何れか１項に記載のセルロース誘導体。
  6. 　請求項１～５の何れか１項に記載のセルロース誘導体からなる成形体。
  7. 　請求項１～５の何れか１項に記載のセルロース誘導体からなる成形体あって、前記成形体が半透膜、シート、発泡シート、トレイ、パイプ、フイルム、繊維、不織布、袋を含む容器から選ばれるものである成形体。
  8. 　請求項１～５の何れか１項に記載のセルロース誘導体からなる半透膜。
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