CN115487676A - 一种抗菌改性中空纤维超滤膜的制备方法 - Google Patents
一种抗菌改性中空纤维超滤膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115487676A CN115487676A CN202211075015.5A CN202211075015A CN115487676A CN 115487676 A CN115487676 A CN 115487676A CN 202211075015 A CN202211075015 A CN 202211075015A CN 115487676 A CN115487676 A CN 115487676A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hollow fiber
- solution
- liquid outlet
- liquid
- membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 187
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 title claims abstract description 163
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 37
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 37
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 20
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims abstract description 16
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 14
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 163
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 82
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 41
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 25
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 24
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 24
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 20
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical group [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N Chloromethyl methyl ether Chemical group COCCl XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229940061627 chloromethyl methyl ether Drugs 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 8
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- -1 polyarylsulfone Polymers 0.000 claims description 6
- YUMNZEWYPUBSQA-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethoxy)octane Chemical compound CCCCCCCCOCCl YUMNZEWYPUBSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FCYRSDMGOLYDHL-UHFFFAOYSA-N chloromethoxyethane Chemical compound CCOCCl FCYRSDMGOLYDHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 3
- YSCVYRUCAPMZFG-UHFFFAOYSA-K trichlorotin Chemical compound Cl[Sn](Cl)Cl YSCVYRUCAPMZFG-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 2
- 229920000491 Polyphenylsulfone Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004760 aramid Substances 0.000 claims description 2
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 18
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 18
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920002582 Polyethylene Glycol 600 Polymers 0.000 description 12
- 229920003081 Povidone K 30 Polymers 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 6
- 238000001891 gel spinning Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 description 5
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 4
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 2
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 2
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 238000009285 membrane fouling Methods 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002147 killing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
- B01D61/145—Ultrafiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
- C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/48—Antimicrobial properties
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种抗菌改性聚中空纤维超滤膜的制备方法，该方法先将1,2‑二氯乙烷加入聚合物中搅拌溶解后，再依次加入催化剂和氯甲基化试剂进行反应，然后倒入转化液中进行相转化，再用新的转化液进行洗涤，过滤并干燥后得到氯甲基化材料；氯甲基化材料与制孔剂聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮溶于有机溶剂中，过滤后真空脱泡得到铸膜液；铸膜液在凝固浴中进行相分离，得到圆筒状的中空纤维超滤膜；中空纤维超滤膜制备成组件与改性液进行反应，得到抗菌改性后的中空纤维超滤膜。本发明的制备方法超滤膜，改性效果较好，制备的超滤膜具有良好的亲水性和抗菌性。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗菌改性中空纤维超滤膜的制备方法，属于膜分离技术和材料制备交叉领域。
背景技术
膜法水处理相对于传统水处理技术，具有能耗低、工艺简单、运行稳定和出水水质高等优势，已经在水处理领域得到广泛应用。但是在膜组件长期运行或长期闲置过程中，由于水环境中存在大量的微生物，微生物会在膜表面附着、代谢、增长，从而在膜表面形成难以去除的生物膜，导致膜通量下降，系统运行成本提高。因此，开发具有抗菌功能的膜材料及膜组件成为目前抑制膜生物污染的主要途径之一。
目前主流的抗菌膜制备方法是在基膜表面接枝抗菌物质，常用的抗菌材料包括氧化石墨烯、碳纳米管、抗菌聚合物、金属离子等，但这些材料普遍存在着接枝方式复杂，且对环境有危害的缺陷。相比而言，季铵盐类抗菌剂具有抗菌效果好，环境友好等特点，目前水溶性的小分子或高分子季铵盐抗菌剂已经广泛应用于水处理、食品、医疗卫生和包装材料等领域。然而，将季铵化合物直接接枝到膜表面所制备的抗菌膜仍存在制备流程复杂，成本较高等问题，这也使得目前开发的大部分季铵盐功能膜无法大规模应用于实际水处理系统。因此，为解决以上问题，开发新型亲水抗菌功膜的制备方法是目前业内所亟需的。
发明内容
本发明的目的是为了解决膜法水处理系统中的膜生物污染的问题，提出一种抗菌改性中空纤维超滤膜的制备方法，即将氯甲基化聚合物制备为中空纤维多孔膜，并制作为管壳式膜组件，之后采用过滤操作模式直接将叔胺化合物接枝到组件中的中空纤维膜丝上，从而制备出具有优良抗菌性能的季铵化功能膜组件。该制备方法简单便捷，且接枝稳定性高，适合长期大规模应用于实际膜法水处理体系中。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的一种抗菌改性中空纤维超滤膜的制备方法，具体制备步骤如下：
1)40～60℃下，按照每1g聚合物对应5～50mL 1,2-二氯乙烷的比例关系，将1,2-二氯乙烷加入聚合物中搅拌溶解3～6h，得到溶液1，其中搅拌速率为600～1500rpm；
2)向步骤1)得到的溶液1依次加入催化剂和氯甲基化试剂，25～65℃下反应0.5～48h得到溶液2；
所述聚合物为聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯砜、聚砜酰胺、芳香聚酰胺；
所述的催化剂为氯化锌、氯化铝或三氯化锡；
所述氯甲基化试剂为氯甲基甲基醚(CMME)、氯甲基乙基醚或氯甲基辛基醚；
所述聚合物、催化剂和氯甲基化试剂的摩尔比为1：0.1～10：0.5～100；
3)将步骤2)得到的溶液2倒入转化液中进行相转化1～24h，之后再用新的转化液对相转化后的白色聚合物进行洗涤，过滤并干燥后得到氯甲基化聚合材料；
所述转化液为乙醇；所述溶液2与转化液的体积比为1：2～10；
4)在20～80℃条件下，将步骤3)得到的氯甲基化聚合材料与制孔剂聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于有机溶剂中，过滤后在0.05～0.1MPa的真空度下脱泡得到铸膜液；
所述聚乙二醇选用分子量为200～10000的聚乙二醇；
所述聚乙烯吡咯烷酮选用K值为25～90的聚乙烯吡咯烷酮，
所述有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种；
所述铸膜液中各组分的质量百分比如下：氯甲基化聚合材料为13％～22％，制孔剂为4％～10％、聚乙烯吡咯烷酮为4％～10％，余量为有机溶剂；
5)将步骤4)得到的铸膜液在氮气压力下通过喷丝头挤出至20～60℃的凝固浴中进行相分离，直至固化成膜，用水洗涤后得到圆筒状的中空纤维超滤膜；
所述凝固浴为去离子水或乙醇；
6)将步骤5)得到的中空纤维膜置于20～70℃的改性液中浸泡5h以上，得到抗菌改性后的中空纤维超滤膜；
所述改性液为质量浓度为1％～20％的N，N-二甲基乙醇胺水溶液。
为提高中空纤维超滤膜的改性效果，将步骤5)得到的中空纤维膜置于20～70℃的改性液中采用外压错流法或内压错流法进行循环处理，得到抗菌改性后的中空纤维超滤膜，其中，外压错流法或内压错流法的处理压力为0.1～0.5MPa，循环处理的时间为0.5～10h。
所述的外压错流法采用改性装置来实现的，该改性装置包括中空纤维膜组件、带加热设备的改性液存储容器、回收桶和循环泵；
所述中空纤维膜组件包括封装壳体，以及平行固定在所述封装壳体内腔的下封装盘和上封装盘；所述上封装盘和下封装盘上分别设有相互对应安装孔，所述封装壳体的下端侧壁开有进液口，且所述进液口位于所述下封装盘固定位置的上方，所述封装壳体的上端侧壁开有第一出液口，壳体上端开有第二出液口，下端开有第三出液口，所述第一出液口位于上封装盘固定位置的下方；
所述中空纤维膜组件的进液口通过进液管路与所述改性液存储容器出液口相连，且在该进液管路上设有循环泵；所述中空纤维膜组件的第一出液口通过出液管路与所述改性液存储容器进液口相连，且在所述第一出液口处设置有调节阀门；所述中空纤维膜组件的第二出液口和第三出液口与所述回收桶通过回收管路相连，所述中空纤维膜组件的进液口处设置有压力表；
所述下封装盘和所述上封装盘之间通过连接柱支撑固定；
所述外压错流法的具体步骤为：
a)将所述步骤5)得到的中空纤维超滤膜的两端分别插接在所述上封装盘和下封装盘的安装孔内，并通过树脂固定；
b)通过所述带加热设备的改性液存储容器将改性液加热至20～70℃；
c)保持所述中空纤维膜组件第一出液口处的调节阀门全开状态，通过所述循环泵将加热后的改性液注入所述中空纤维膜组件的内腔；
d)当所述中空纤维膜组件的第一出液口有液体流出时，调节所述中空纤维膜组件第一出液口处的调节阀门使压力表的压力达到0.1～0.5MPa，所述中空纤维膜组件的第二出液口和第三出液口有透过中空纤维膜的改性液流出，未透过中空纤维膜的改性液通过第一出液口及出液管路回流至所述带加热设备的改性液存储容器内；
e)保持改性液在所述改性容器循环流动0.5～10h，得到改性后的中空纤维超滤膜。
有益效果
1.本发明所选取的改性化合物是一种叔胺化合物，成本较低。聚合物进行氯甲基化之后带有氯甲基基团，叔胺化合物通过与氯甲基基团反应生成季铵基团，从而使膜表面具有抗菌性能。相较于直接接枝季铵盐来制备季铵化功能抗菌膜的方法，本发明所采用的接枝叔胺化合物从而季铵化膜表面的方法具有原料简单易得，成本低，制备的抗菌膜稳定性较高，表面季铵基团不易流失等诸多优点。
2.本发明操作流程简单，不需要通过共混、涂敷或者等离子体辐射等手段，也不需要在高温条件下进行反应，无需特殊改性条件，且改性时间较短，改性效果较好，制备的抗菌膜具有良好的亲水性和抗菌性，对大肠杆菌等微生物具有良好杀灭作用，因此本发明所提供的方法更容易工业化实施。
附图说明
图1为本发明制备发明应用的改性装置图；
图2为本发明制备发明应用的中空纤维膜组件结构图；
图3为各实施例和对比例进行膜污染测试比通量随时间的变化曲线图；
图中，1-中空纤维膜组件；2-改性液存储容器；3-进液口；4-第一出液口；5-第二出液口；6-调节阀；7-回收桶；8-下封装盘；9-上封装盘；10-连接柱；11-封装壳体；12-中空纤维膜；13-第三出液口；14-压力表；15-循环泵。
具体实施方式
下面根据本发明提供的实施方式，对抗菌改性中空纤维超滤膜的制备方法进行详细说明。
实施例1
(1)聚合物的氯甲基化
在圆底烧瓶中倒入500mL 1，2-二氯乙烷，称取10g聚砜放入其中，在60℃下搅拌至完全溶解；而后加入2g氯化锌作催化剂，搅拌30min；缓慢加入15mL CMME，反应2h(通过反应时间来控制氯甲基化度)；将反应后的溶液降至室温，缓慢倒入两个分别装有1L无水乙醇的烧杯中进行相转化(快速搅拌)，相转化持续24h；对相转化之后的溶液用无水乙醇洗涤3次，每次均需搅拌30min；洗涤结束后采用抽滤的方式将溶出物抽至纸板上倒入玻璃皿内60℃进行烘干(约12h)，放入封装袋内备用。
(2)中空纤维膜的制备
称取10g氯甲基化聚砜材料至烧瓶内，加入PEG-600、PVP-K30和DMF，搅拌至完全溶解，用滤布进行过滤后40℃真空脱泡24h；得到均一透明的铸膜液。将铸膜液从双环状结构的中空纤维纺丝喷嘴的外管挤出至水的凝固浴中，另外，将水作为芯液由喷嘴的内管挤出至水的凝固浴中。由此通过干湿式纺丝制备中空纤维膜。之后，将制备的中空纤维膜在去离子水中进行洗涤，持续12h，干燥后得到成品中空纤维膜。
PEG-600和PVP-K30的浓度均为5％，聚合物浓度为20％，凝固浴温度为30℃。
(3)中空纤维膜的改性
将N，N-二甲基乙醇胺配置成9％浓度的水溶液，加热并保持在温度为50℃，将得到的中空纤维膜浸泡在内进行改性，改性时间为5h。
实施例2
(1)聚合物的氯甲基化
在圆底烧瓶中倒入500mL 1，2-二氯乙烷，称取10g聚砜放入其中，在60℃下搅拌至完全溶解；而后加入2g氯化锌作催化剂，搅拌30min；缓慢加入15mL CMME，反应1.2h(通过反应时间来控制氯甲基化度)；将反应后的溶液降至室温，缓慢倒入两个分别装有1L无水乙醇的烧杯中进行相转化(快速搅拌)，相转化持续24h；对相转化之后的溶液用无水乙醇洗涤3次，每次均需搅拌30min；洗涤结束后采用抽滤的方式将溶出物抽至纸板上倒入玻璃皿内60℃进行烘干(约12h)，放入封装袋内备用。
(2)中空纤维膜的制备
称取10g氯甲基化聚砜材料至烧瓶内，加入PEG-600、PVP-K30和DMF，搅拌至完全溶解，用滤布进行过滤后40℃真空脱泡24h；得到均一透明的铸膜液。将铸膜液从双环状结构的中空纤维纺丝喷嘴的外管挤出至水的凝固浴中，另外，将水作为芯液由喷嘴的内管挤出至水的凝固浴中。由此通过干湿式纺丝制备中空纤维膜。之后，将制备的中空纤维膜在去离子水中进行洗涤，持续12h，干燥后得到成品中空纤维膜。
PEG-600和PVP-K30的浓度均为5％，聚合物浓度为20％，凝固浴温度为30℃。
(3)中空纤维膜的改性
将步骤2)得到的中空纤维膜采用外压错流法进行改性，所述的外压错流法采用改性装置来实现的，该改性装置如图1所示，包括中空纤维膜组件1、带加热设备的改性液存储容器2、回收桶7和循环泵15；
所述中空纤维膜组件1包括封装壳体11，以及平行固定在所述封装壳体内腔的下封装盘8和上封装盘9，封装盘之间的连接柱10；所述上封装盘9和下封装盘8上分别设有相互对应安装孔，所述封装壳体的下端侧壁开有进液口3，且所述进液口位于所述下封装盘8固定位置的上方，所述封装壳体的上端侧壁开有第一出液口4，壳体上端开有第二出液口5，下端开有第三出液口13，所述第一出液口4位于上封装盘9固定位置的下方；
所述中空纤维膜组件1的进液口3通过进液管路与所述改性液存储容器2出液口相连，且在该进液管路上设有循环泵15；所述中空纤维膜组件1的第一出液口4通过出液管路与所述改性液存储容器2进液口相连，且在所述第一出液口4处设置有调节阀门；所述中空纤维膜组件1的第二出液口5和第三出液口13与所述回收桶通过回收管路相连。
所述下封装盘8和所述上封装盘9之间通过连接柱10支撑固定。
所述外压错流法的具体步骤为：
a)将所述步骤2)得到的中空纤维超滤膜12的两端分别插接在所述上封装盘9和下封装盘8的安装孔内，并通过树脂固定；
b)通过所述带加热设备的改性液存储容器2将质量浓度为9％的N，N-二甲基乙醇胺水溶液加热至50℃；
c)保持所述中空纤维膜组件1第一出液口4处的调节阀门全开状态，通过所述循环泵15将加热后的改性液注入所述中空纤维膜组件1的内腔；
d)当所述中空纤维膜组件1的第一出液口4有液体流出时，调节所述中空纤维膜组件1第一出液口4处的调节阀门6使压力表14的压力达到0.2MPa，所述中空纤维膜组件1的第二出液口5和第三出液口13有透过中空纤维膜的改性液流出，未透过中空纤维膜的改性液通过第一出液口4及出液管路回流至所述带加热设备的改性液存储容器5内；
e)保持改性液在所述改性容器1循环流动5h，得到改性后的中空纤维超滤膜。
实施例3
(1)聚合物的氯甲基化
在圆底烧瓶中倒入500mL 1，2-二氯乙烷，称取10g聚砜放入其中，在60℃下搅拌至完全溶解；而后加入2g氯化锌作催化剂，搅拌30min；缓慢加入15mL CMME，反应1.6h(通过反应时间来控制氯甲基化度)；将反应后的溶液降至室温，缓慢倒入两个分别装有1L无水乙醇的烧杯中进行相转化(快速搅拌)，相转化持续24h；对相转化之后的溶液用无水乙醇洗涤3次，每次均需搅拌30min；洗涤结束后采用抽滤的方式将溶出物抽至纸板上倒入玻璃皿内60℃进行烘干(约12h)，放入封装袋内备用。
(2)中空纤维膜的制备
称取10g氯甲基化聚砜材料至烧瓶内，加入PEG-600、PVP-K30和DMF，搅拌至完全溶解，用滤布进行过滤后40℃真空脱泡24h；得到均一透明的铸膜液。将铸膜液从双环状结构的中空纤维纺丝喷嘴的外管挤出至水的凝固浴中，另外，将水作为芯液由喷嘴的内管挤出至水的凝固浴中。由此通过干湿式纺丝制备中空纤维膜。之后，将制备的中空纤维膜在去离子水中进行洗涤，持续12h，干燥后得到成品中空纤维膜。
PEG-600和PVP-K30的浓度均为5％，聚合物浓度为20％，凝固浴温度为30℃。
(3)中空纤维膜的改性
将步骤2)得到的中空纤维膜采用外压错流法进行改性，所述的外压错流法采用与实施例2相同的改性装置来实现的。
所述外压错流法的具体步骤为：
a)将所述步骤2)得到的中空纤维超滤膜12的两端分别插接在所述上封装盘9和下封装盘8的安装孔内，并通过树脂固定；
b)通过所述带加热设备的改性液存储容器2将质量浓度为9％的N，N-二甲基乙醇胺水溶液加热至50℃；
c)保持所述中空纤维膜组件1第一出液口4处的调节阀门全开状态，通过所述循环泵15将加热后的改性液注入所述中空纤维膜组件1的内腔；
d)当所述中空纤维膜组件1的第一出液口4有液体流出时，调节所述中空纤维膜组件1第一出液口4处的调节阀门6使压力表14的压力达到0.2MPa，所述中空纤维膜组件1的第二出液口5和第三出液口13有透过中空纤维膜的改性液流出，未透过中空纤维膜的改性液通过第一出液口4及出液管路回流至所述带加热设备的改性液存储容器5内；
e)保持改性液在所述改性容器1循环流动5h，得到改性后的中空纤维超滤膜；
实施例4
(1)聚合物的氯甲基化
在圆底烧瓶中倒入500mL 1，2-二氯乙烷，称取10g聚砜放入其中，在60℃下搅拌至完全溶解；而后加入2g氯化锌作催化剂，搅拌30min；缓慢加入15mL CMME，反应2h(通过反应时间来控制氯甲基化度)；将反应后的溶液降至室温，缓慢倒入两个分别装有1L无水乙醇的烧杯中进行相转化(快速搅拌)，相转化持续24h；对相转化之后的溶液用无水乙醇洗涤3次，每次均需搅拌30min；洗涤结束后采用抽滤的方式将溶出物抽至纸板上倒入玻璃皿内60℃进行烘干(约12h)，放入封装袋内备用。
(2)中空纤维膜的制备
称取10g氯甲基化聚砜材料至烧瓶内，加入PEG-600、PVP-K30和DMF，搅拌至完全溶解，用滤布进行过滤后40℃真空脱泡24h；得到均一透明的铸膜液。将铸膜液从双环状结构的中空纤维纺丝喷嘴的外管挤出至水的凝固浴中，另外，将水作为芯液由喷嘴的内管挤出至水的凝固浴中。由此通过干湿式纺丝制备中空纤维膜。之后，将制备的中空纤维膜在去离子水中进行洗涤，持续12h，干燥后得到成品中空纤维膜。
PEG-600和PVP-K30的浓度均为5％，聚合物浓度为20％，凝固浴温度为30℃。
(3)中空纤维膜的改性
将步骤2)得到的中空纤维膜采用外压错流法进行改性，所述的外压错流法采用与实施例2相同的改性装置来实现的。
所述外压错流法的具体步骤为：
a)将所述步骤2)得到的中空纤维超滤膜12的两端分别插接在所述上封装盘9和下封装盘8的安装孔内，并通过树脂固定；
b)通过所述带加热设备的改性液存储容器2将质量浓度为9％的N，N-二甲基乙醇胺水溶液加热至50℃；
c)保持所述中空纤维膜组件1第一出液口4处的调节阀门全开状态，通过所述循环泵15将加热后的改性液注入所述中空纤维膜组件1的内腔；
d)当所述中空纤维膜组件1的第一出液口4有液体流出时，调节所述中空纤维膜组件1第一出液口4处的调节阀门6使压力表14的压力达到0.2MPa，所述中空纤维膜组件1的第二出液口5和第三出液口13有透过中空纤维膜的改性液流出，未透过中空纤维膜的改性液通过第一出液口4及出液管路回流至所述带加热设备的改性液存储容器5内；
e)保持改性液在所述改性容器1循环流动5h，得到改性后的中空纤维超滤膜；
对比例1
(1)中空纤维膜的制备
称取10g纯聚砜材料至烧瓶内，加入PEG-600、PVP-K30和DMF，搅拌至完全溶解，用滤布进行过滤后40℃真空脱泡24h；得到均一透明的铸膜液。将铸膜液从双环状结构的中空纤维纺丝喷嘴的外管挤出至水的凝固浴中，另外，将水作为芯液由喷嘴的内管挤出至水的凝固浴中。由此通过干湿式纺丝制备中空纤维膜。之后，将制备的中空纤维膜在去离子水中进行洗涤，持续12h，干燥后得到成品中空纤维膜。
PEG-600和PVP-K30的浓度均为5％，聚砜浓度为20％，凝固浴温度为30℃。
(2)中空纤维膜的改性
将步骤1)得到的中空纤维膜采用外压错流法进行改性，所述的外压错流法采用与实施例2相同的改性装置来实现的。
所述外压错流法的具体步骤为：
a)将所述步骤1)得到的中空纤维超滤膜12的两端分别插接在所述上封装盘9和下封装盘8的安装孔内，并通过树脂固定；
b)通过所述带加热设备的改性液存储容器2将质量浓度为9％的N，N-二甲基乙醇胺水溶液加热至50℃；
c)保持所述中空纤维膜组件1第一出液口4处的调节阀门全开状态，通过所述循环泵15将加热后的改性液注入所述中空纤维膜组件1的内腔；
d)当所述中空纤维膜组件1的第一出液口4有液体流出时，调节所述中空纤维膜组件1第一出液口4处的调节阀门6使压力表14的压力达到0.2MPa，所述中空纤维膜组件1的第二出液口5和第三出液口13有透过中空纤维膜的改性液流出，未透过中空纤维膜的改性液通过第一出液口4及出液管路回流至所述带加热设备的改性液存储容器5内；
e)保持改性液在所述改性容器1循环流动5h，得到改性后的中空纤维超滤膜；
对比例2
(1)聚合物的氯甲基化
在圆底烧瓶中倒入500mL 1，2-二氯乙烷，称取10g聚砜放入其中，在60℃下搅拌至完全溶解；而后加入2g氯化锌作催化剂，搅拌30min；缓慢加入15mL CMME，反应2h(通过反应时间来控制氯甲基化度)；将反应后的溶液降至室温，缓慢倒入两个分别装有1L无水乙醇的烧杯中进行相转化(快速搅拌)，相转化持续24h；对相转化之后的溶液用无水乙醇洗涤3次，每次均需搅拌30min；洗涤结束后采用抽滤的方式将溶出物抽至纸板上倒入玻璃皿内60℃进行烘干(约12h)，放入封装袋内备用。
(2)中空纤维膜的制备
称取10g氯甲基化聚砜材料至烧瓶内，加入PEG-600、PVP-K30和DMF，搅拌至完全溶解，用滤布进行过滤后40℃真空脱泡24h；得到均一透明的铸膜液。将铸膜液从双环状结构的中空纤维纺丝喷嘴的外管挤出至水的凝固浴中，另外，将水作为芯液由喷嘴的内管挤出至水的凝固浴中。由此通过干湿式纺丝制备中空纤维膜。之后，将制备的中空纤维膜在去离子水中进行洗涤，持续12h，干燥后得到成品中空纤维膜。
PEG-600和PVP-K30的浓度均为5％，聚合物浓度为20％，凝固浴温度为30℃。
(3)中空纤维膜的改性
将步骤2)得到的中空纤维膜采用外压错流法进行改性，所述的外压错流法采用与实施例2相同的改性装置来实现的。
所述外压错流法的具体步骤为：
a)将所述步骤2)得到的中空纤维超滤膜12的两端分别插接在所述上封装盘9和下封装盘8的安装孔内，并通过树脂固定；
b)通过所述带加热设备的改性液存储容器2将质量浓度为7％的N，N-二甲基乙醇胺水溶液加热至50℃；
c)保持所述中空纤维膜组件1第一出液口4处的调节阀门全开状态，通过所述循环泵15将加热后的改性液注入所述中空纤维膜组件1的内腔；
d)当所述中空纤维膜组件1的第一出液口4有液体流出时，调节所述中空纤维膜组件1第一出液口4处的调节阀门6使压力表14的压力达到0.2MPa，所述中空纤维膜组件1的第二出液口5和第三出液口13有透过中空纤维膜的改性液流出，未透过中空纤维膜的改性液通过第一出液口4及出液管路回流至所述带加热设备的改性液存储容器5内；
e)保持改性液在所述改性容器1循环流动5h，得到改性后的中空纤维超滤膜；
性能测试
将各实施例及对比例得到改性后的中空纤维超滤膜进行如下性能测试：
1.水通量测试
在恒压(外压)错流膜过滤装置内进行通量测试，测试压力为0.1MPa，进料液为去离子水，测试结果见表1。
2.孔径测试
采用泡压法孔径测试仪测试所制备的抗菌聚合超滤膜的孔径，测试结果见表1。
3.抗菌性测试
采用大肠杆菌作为指示菌运用平板计数法进行了抗菌性能测试。测试结果见表1。
表1
从表1的数据可以看出，本发明得到的实施例抗菌中空纤维膜属于超滤膜，并且亲水性和抗菌性得到了很大提高，尤其是实施例4得到的膜，具有优异的亲水性和抗菌性。
4.膜污染测试
采用浓度为106CFU/mL的大肠杆菌溶液作为进料液，采用恒压(外压)错流装置在压力为1bar、温度为25℃条件下对制备的抗菌中空纤维超滤膜进行了膜污染实验，实验结果如图3所示。可以看出，实施例4得出的膜在连续运行一段时间后仍然能够保持较高的通量。
Claims (4)
1.一种抗菌改性中空纤维超滤膜的制备方法，其特征是具体制备步骤如下：
1)40～60℃下，按照每1g聚合物对应5～50mL 1,2-二氯乙烷的比例关系，将1,2-二氯乙烷加入聚合物中搅拌溶解3～6h，得到溶液1，其中搅拌速率为600～1500rpm；
2)向步骤1)得到的溶液1依次加入催化剂和氯甲基化试剂，25～65℃下反应0.5～48h得到溶液2；
所述聚合物为聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯砜、聚砜酰胺、芳香聚酰胺；
所述的催化剂为氯化锌、氯化铝或三氯化锡；
所述氯甲基化试剂为氯甲基甲基醚(CMME)、氯甲基乙基醚或氯甲基辛基醚；
所述聚合物、催化剂和氯甲基化试剂的摩尔比为1：0.1～10：0.5～100；
3)将步骤2)得到的溶液2倒入转化液中进行相转化1～24h，之后再用新的转化液对相转化后的白色聚合物进行洗涤，过滤并干燥后得到氯甲基化聚合材料；
所述转化液为乙醇；所述溶液2与转化液的体积比为1：2～10；
4)在20～80℃条件下，将步骤3)得到的氯甲基化聚合材料与制孔剂聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于有机溶剂中，过滤后在0.05～0.1MPa的真空度下脱泡得到铸膜液；
所述聚乙二醇选用分子量为200～10000的聚乙二醇；
所述聚乙烯吡咯烷酮选用K值为25～90的聚乙烯吡咯烷酮，
所述有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种；
所述铸膜液中各组分的质量百分比如下：氯甲基化聚合材料为13％～22％，制孔剂为4％～10％、聚乙烯吡咯烷酮为4％～10％，余量为有机溶剂；
5)将步骤4)得到的铸膜液在氮气压力下通过喷丝头挤出至20～60℃的凝固浴中进行相分离，直至固化成膜，用水洗涤后得到圆筒状的中空纤维超滤膜；
所述凝固浴为去离子水或乙醇；
6)将步骤5)得到的中空纤维超滤膜置于20～70℃的改性液中浸泡5h以上，得到抗菌改性后的中空纤维超滤膜；
所述改性液为质量浓度为1％～20％的N，N-二甲基乙醇胺水溶液。
2.一种抗菌改性中空纤维超滤膜的制备方法，其特征是具体制备步骤如下：
1)40～60℃下，按照每1g聚合物对应5～50mL 1,2-二氯乙烷的比例关系，将1,2-二氯乙烷加入聚合物中搅拌溶解3～6h，得到溶液1，其中搅拌速率为600～1500rpm；
2)向步骤1)得到的溶液1依次加入催化剂和氯甲基化试剂，25～65℃下反应0.5～48h得到溶液2；
所述的催化剂为氯化锌、氯化铝或三氯化锡；
所述氯甲基化试剂为氯甲基甲基醚(CMME)、氯甲基乙基醚或氯甲基辛基醚；
所述聚合物、催化剂和氯甲基化试剂的摩尔比为1：0.1～10：0.5～100；
3)将步骤2)得到的溶液2倒入转化液中进行相转化1～24h，之后再用新的转化液对相转化后的白色聚合物进行洗涤，过滤并干燥后得到氯甲基化聚合材料；
所述转化液为乙醇；所述溶液2与转化液的体积比为1：2～10；
4)在20～80℃条件下，将步骤3)得到的氯甲基化聚合材料与制孔剂聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于有机溶剂中，过滤后在0.05～0.1MPa的真空度下脱泡得到铸膜液；
所述聚乙二醇选用分子量为200～10000的聚乙二醇；
所述聚乙烯吡咯烷酮选用K值为25～90的聚乙烯吡咯烷酮，
所述有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种；
所述铸膜液中各组分的质量百分比如下：氯甲基化聚合材料为13％～22％，制孔剂为4％～10％、聚乙烯吡咯烷酮为4％～10％，余量为有机溶剂；
5)将步骤4)得到的铸膜液在氮气压力下通过喷丝头挤出至20～60℃的凝固浴中进行相分离，直至固化成膜，用水洗涤后得到圆筒状的中空纤维超滤膜；
所述凝固浴为去离子水或乙醇；
6)将步骤5)得到的中空纤维膜置于20～70℃的改性液中采用外压错流法或内压错流法进行循环处理，得到抗菌改性后的中空纤维超滤膜；其中，外压错流法或内压错流法的处理压力为0.1～0.5MPa，循环处理的时间为0.5～10h；
所述改性液为质量浓度为1％～20％的N，N-二甲基乙醇胺水溶液。
3.如权利要求2所述的一种抗菌改性中空纤维超滤膜的制备方法，其特征是：所述的外压错流法采用改性装置来实现的，该改性装置包括中空纤维膜组件、带加热设备的改性液存储容器、回收桶和循环泵；
所述中空纤维膜组件包括封装壳体，以及平行固定在所述封装壳体内腔的下封装盘和上封装盘；所述上封装盘和下封装盘上分别设有相互对应安装孔，所述封装壳体的下端侧壁开有进液口，且所述进液口位于所述下封装盘固定位置的上方，所述封装壳体的上端侧壁开有第一出液口，壳体上端开有第二出液口，下端开有第三出液口，所述第一出液口位于上封装盘固定位置的下方；
所述中空纤维膜组件的进液口通过进液管路与所述改性液存储容器出液口相连，且在该进液管路上设有循环泵；所述中空纤维膜组件的第一出液口通过出液管路与所述改性液存储容器进液口相连，且在所述第一出液口处设置有调节阀门；所述中空纤维膜组件的第二出液口和第三出液口与所述回收桶通过回收管路相连，所述中空纤维膜组件的进液口处设置有压力表；
所述外压错流法的具体步骤为：
a)将所述步骤5)得到的中空纤维超滤膜的两端分别插接在所述上封装盘和下封装盘的安装孔内，并通过树脂固定；
b)通过所述带加热设备的改性液存储容器将改性液加热至20～70℃；
c)保持所述中空纤维膜组件第一出液口处的调节阀门全开状态，通过所述循环泵将加热后的改性液注入所述中空纤维膜组件的内腔；
d)当所述中空纤维膜组件的第一出液口有液体流出时，调节所述中空纤维膜组件第一出液口处的调节阀门使压力表的压力达到0.1～0.5MPa，所述中空纤维膜组件的第二出液口和第三出液口有透过中空纤维膜的改性液流出，未透过中空纤维膜的改性液通过第一出液口及出液管路回流至所述带加热设备的改性液存储容器内；
e)保持改性液在所述改性容器循环流动0.5～10h，得到改性后的中空纤维超滤膜。
4.如权利要求3所述的一种抗菌改性中空纤维超滤膜的制备方法，其特征是：所述下封装盘和所述上封装盘之间通过连接柱支撑固定。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211075015.5A CN115487676B (zh) | 2022-09-02 | 2022-09-02 | 一种抗菌改性中空纤维超滤膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211075015.5A CN115487676B (zh) | 2022-09-02 | 2022-09-02 | 一种抗菌改性中空纤维超滤膜的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115487676A true CN115487676A (zh) | 2022-12-20 |
| CN115487676B CN115487676B (zh) | 2024-05-03 |
Family
ID=84469200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211075015.5A Active CN115487676B (zh) | 2022-09-02 | 2022-09-02 | 一种抗菌改性中空纤维超滤膜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115487676B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1049507A (zh) * | 1990-10-10 | 1991-02-27 | 中国科学院生态环境研究中心 | 氯甲基化季胺化聚砜中空纤维制备 |
| WO2009089355A1 (en) * | 2008-01-11 | 2009-07-16 | Indiana University Research And Technology Corpor Ation | Anion exchange membranes |
| CN104248913A (zh) * | 2013-06-28 | 2014-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚烯烃中空纤维超滤膜亲水化改性的方法 |
| CN106902643A (zh) * | 2017-03-30 | 2017-06-30 | 哈尔滨工业大学 | 强疏水性聚丙烯中空纤维膜的制备方法及其应用 |
| CN108579803A (zh) * | 2018-03-27 | 2018-09-28 | 北京理工大学 | 一种负载离子液体聚合物多孔微球的制备方法 |
| CN109233281A (zh) * | 2018-09-25 | 2019-01-18 | 太仓弘潞新材料有限公司 | 一种碱性季胺聚砜膜的制备方法 |
| CN110508167A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-11-29 | 南开大学 | 一种均相阴离子交换膜的制备方法 |
| CN113041850A (zh) * | 2021-04-07 | 2021-06-29 | 福州大学 | 一种用于扩散渗析的多孔交联阴离子交换膜的制备方法 |
-
2022
- 2022-09-02 CN CN202211075015.5A patent/CN115487676B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1049507A (zh) * | 1990-10-10 | 1991-02-27 | 中国科学院生态环境研究中心 | 氯甲基化季胺化聚砜中空纤维制备 |
| WO2009089355A1 (en) * | 2008-01-11 | 2009-07-16 | Indiana University Research And Technology Corpor Ation | Anion exchange membranes |
| CN104248913A (zh) * | 2013-06-28 | 2014-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚烯烃中空纤维超滤膜亲水化改性的方法 |
| CN106902643A (zh) * | 2017-03-30 | 2017-06-30 | 哈尔滨工业大学 | 强疏水性聚丙烯中空纤维膜的制备方法及其应用 |
| CN108579803A (zh) * | 2018-03-27 | 2018-09-28 | 北京理工大学 | 一种负载离子液体聚合物多孔微球的制备方法 |
| CN109233281A (zh) * | 2018-09-25 | 2019-01-18 | 太仓弘潞新材料有限公司 | 一种碱性季胺聚砜膜的制备方法 |
| CN110508167A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-11-29 | 南开大学 | 一种均相阴离子交换膜的制备方法 |
| CN113041850A (zh) * | 2021-04-07 | 2021-06-29 | 福州大学 | 一种用于扩散渗析的多孔交联阴离子交换膜的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 孟娜 著: "《聚合物/氧化石墨烯纳米复合膜制备及其分离性能研究》", 中国矿业大学出版社, pages: 8 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115487676B (zh) | 2024-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1893676A1 (en) | Cross linking treatment of polymer membranes | |
| EP3441133B1 (en) | Semipermeable membrane | |
| CN101439269A (zh) | 热塑性聚氨酯弹性中空纤维膜的制备方法 | |
| CN101274227B (zh) | 一种聚合物微滤膜的制备方法 | |
| EP0927572A2 (en) | A polysulfone based hollow fiber membrane, and a process for preparing the same | |
| CN111282455B (zh) | 外压式中空纤维工业纳滤膜及制备方法 | |
| JPH06335522A (ja) | 血液適合性材料 | |
| CN106621837B (zh) | 一种亲水改性网络交联物多孔膜及其制备方法 | |
| CN113304629A (zh) | 一种基于聚醚砜中空纤维超滤膜的复合纳滤膜的制备方法 | |
| CN109173753A (zh) | 铸膜液、超滤膜、反渗透复合膜或者纳滤复合膜 | |
| US5266197A (en) | Hollow fiber membrane for blood purification | |
| CN115487676B (zh) | 一种抗菌改性中空纤维超滤膜的制备方法 | |
| EP0030451A2 (en) | Method for recovering efficiency of semipermeable membrane | |
| US4886631A (en) | Cellulose ester hollow fiber membrane for plasma separation | |
| JPH0675667B2 (ja) | ポリスルホン系樹脂半透膜の製造方法 | |
| EP0824960A1 (en) | Hollow-fiber membrane of polysulfone polymer and process for the production thereof | |
| CN113244790A (zh) | 一种自加强型的中空纤维超滤膜及其制备方法、应用 | |
| EP3296011B1 (en) | Membranes comprising fluoropolymers | |
| CN112439324A (zh) | 一种过滤膜的制备方法 | |
| CN1593734A (zh) | 中空纤维膜制膜液的配方及其制品 | |
| JPS60172312A (ja) | ポリスルホン中空糸膜の製造法 | |
| CN104096484B (zh) | 超滤膜及其制备方法 | |
| CN115501765B (zh) | 中空纤维膜、其亲水网络的构建方法和用途 | |
| CN114130215B (zh) | 一种小孔聚氯乙烯染料浓缩脱盐纳滤膜及其制备方法和应用 | |
| EP0860199B1 (en) | Method of producing a membrane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |