JP2019198816A

JP2019198816A - 半透膜

Info

Publication number: JP2019198816A
Application number: JP2018093941A
Authority: JP
Inventors: 知弘橋爪; Tomohiro Hashizume; 裕之松村; Hiroyuki Matsumura
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2018-05-15
Filing date: 2018-05-15
Publication date: 2019-11-21

Abstract

【課題】耐アルカリ性の高い半透膜の提供。【解決手段】一般式（Ｉ）の構造式で示されるセルロースエステルからなる半透膜。【化１】（一般式（Ｉ）中、Ｘは、置換基を有してもよいベンゾイル基、炭素数１〜１８のアルキル基、及び水素原子から選ばれる１種以上であり、Ｘは少なくとも置換基を有してもよいベンゾイル基及び炭素数１〜１８のアルキル基を含むものである。ｎは20〜20，000の整数を示す。）【選択図】なし

Description

本発明は、各種分野における水処理用途に使用できる、三酢酸セルロース膜に比べて耐塩素性と耐アルカリ性の良い半透膜に関する。

膜素材として酢酸セルロースからなる膜を使用した水処理技術が知られている（特許文献１、２）。
特許文献１には、三酢酸セルロースなどからなる耐塩素性のＲＯ膜（段落番号００３１）を使用した水処理方法の発明が記載されている。
特許文献２には、酢酸セルロースからなる正浸透処理用の中空糸型半透膜の発明が記載されている。段落番号００１７には、酢酸セルロースが殺菌剤である塩素に対する耐性があること、耐久性の点で三酢酸セルロースが好ましいことが記載されている。

特許文献３には、低フラックス、中フラックス又は高フラックス範囲用の平板状膜、管状膜又は中空繊維膜の形の安定かつ貯蔵可能なセルロース透析膜の製法の発明が記載されている。製膜成分として変性されたセルロースを使用することが記載されている。
特許文献４には、複数のアルキルアシル置換基および複数のアリールアシル置換基を含む位置選択的に置換されたセルロースエステルと光学フィルムの発明が記載されている。

特許第５４７１２４２号公報特許第５４１８７３９号公報特開平１０−５２６３０号公報特表２０１４−５１３１７８号公報

本発明は、三酢酸セルロース膜に比べて耐アルカリ性が高い、セルロースエステルからなる半透膜を提供することを課題とする。

本発明は、一般式（Ｉ）の構造式で示されるセルロースエステルからなる半透膜を提供する。

（一般式（Ｉ）中、Ｘは、置換基を有してもよいベンゾイル基、炭素数１〜１８のアルキル基、及び水素原子から選ばれる１種以上であり、Ｘは少なくとも置換基を有してもよいベンゾイル基及び炭素数１〜１８のアルキル基を含むものである。ｎは20〜20，000の整数を示す。）

本発明の半透膜は、三酢酸セルロース膜に比べて耐アルカリ性が高い。

実施例における多孔状フィラメントの製造方法の説明図。

本発明の半透膜は、下記一般式（Ｉ）の構造式で示されるセルロースエステルからなるものである。

Ｘが置換基を有してもよいベンゾイル基の置換度は、耐アルカリ性の観点から、好ましくは０．２〜２．５であり、より好ましくは０．３〜２．０であり、更に好ましくは０．４〜１．３である。本発明において、「置換度」は、セルロースにおけるグルコース環中の３つのヒドロキシ基に対して、置換する各種置換基の付加数の平均値である。また置換度は、得られるセルロースエステル誘導体の¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより算出することができる。

置換基を有していてもよいベンゾイル基は、ベンゾイル基、またはオルソ位、メタ位、パラ位の１箇所以上に、メチル基、トリフルオロメチル基、tert-ブチル基、フェニル基、メトキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ハロゲノ基、シアノ基、及びニトロ基などの１種以上の置換基を有しているベンゾイル基である。
これらの中で、耐塩素性と耐アルカリ性が共に高く、且つ入手し易いことから、ベンゾイル基、パラ−メチルベンゾイル基、オルソ−メチルベンゾイル基、パラ−メトキシベンゾイル基、オルソ−メトキシベンゾイル基、ジメチルベンゾイル基から選ばれる１種以上が好ましい。

Ｘが炭素数１〜１８のアルキル基の置換度は、半透膜の親水性または柔軟性の観点から、好ましくは０．５〜２．８であり、より好ましくは１．０〜２．７であり、更に好ましくは１．７〜２．６である。

炭素数１〜１８のアルキル基は、半透膜の親水性の観点から、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、iso-プロピル基、ブチル基、iso-ブチル基、及びtert-ブチル基から選ばれる１種以上が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、及びiso-プロピル基から選ばれる１種以上が好ましく、メチル基がより好ましい。
炭素数１〜１８のアルキル基は、半透膜の柔軟性の観点から、炭素数４〜１８のアルキル基が好ましい。
炭素数４〜１８のアルキル基としては、ブチル基、iso-ブチル基、及びtert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、及びドデシル基から選ばれる１種以上が挙げられる。

Ｘが置換基を有してもよいベンゾイル基と炭素数１〜１８のアルキル基である合計置換度は、特に制限を受けないが、汎用性の観点から、好ましくは２．１〜３である。

Ｘは水素原子、すなわち本発明のセルロースエステルにおいて上記各種置換基に置換されていないヒドロキシ基であってもよい。

ｎは、20〜20，000の整数であり、好ましくは40〜10,000の整数であり、より好ましくは60〜8,000の整数である。なお、ｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう）測定法を用いることにより測定された値である。

本発明のセルロースエステルは、グルコース環中の３つのヒドロキシ基の一部が、炭素数１〜１８のアルキル基であるアルキルセルロース（例えばメチルセルロース）を、塩化ベンゾイル、無水安息香酸等のグルコース環中のヒドロキシ基に置換基を有していてもよいベンゾイル基を導入するエステル化剤と、ピリジン、トリエチルアミン等の溶媒下で反応させ、精製することにより製造することができる。本発明のセルロースエステルは、より詳細には下記の実施例に記載の方法により製造することができる。

半透膜は、本発明のセルロースエステル、溶媒、および必要に応じて塩類、非溶媒を含む製膜溶液を使用して製造することができる。

溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を挙げることができ、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。

非溶媒は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールを挙げることができる。

塩類は、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグシウム、塩化カルシウムを挙げることができ、塩化リチウムが好ましい。

本発明のセルロースエステルと溶媒の濃度は、本発明のセルロースエステル１０〜３５質量％、溶媒６５〜９０質量％が好ましい。

塩類は、本発明のセルロースエステルと溶媒の合計質量１００質量部に対して、０．５〜２．０質量部が好ましい。

半透膜は、上記した製膜溶液を使用して、公知の製造方法、例えば特許第５４１８７３９号公報の実施例に記載の製造方法を利用して製造することができる。半透膜は、中空糸膜、逆浸透膜や正浸透膜の分離機能膜または平膜が好ましい。

製造例１（メチルセルロースベンゾエートの製造）
攪拌機、冷却管を備えた丸底フラスコに、メチル基の置換度が１．８のメチルセルロース１８．７ｇ、塩化ベンゾイル２５．３ｇ、及びピリジン２５０ｇを入れ、室温で撹拌した。その後、１００℃に昇温し、１２時間撹拌を継続し、固体の粗メチルセルロースベンゾエートのウエットケーキを得た。
得られたウエットケーキに、メタノールを加え、攪拌することにより洗浄し、脱液した。このメタノールによる洗浄操作をさらに３回繰り返した後、水で溶媒置換を行った。熱風乾燥機で乾燥させ、メチルセルロースベンゾエートを得た。得られたメチルセルロースベンゾエートのメチル基の置換度は１．８、ベンゾイル基の置換度は１．２であった。またＧＰＣ測定法により求められた平均重合度（一般式（Ｉ）中のｎ）は７６５であった。
メチルセルロースベンゾエートのメチル基の置換度は、原料であるメチルセルロースをアセチル化した後に、¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより確認した。またメチルセルロースベンゾエートのベンゾイル基の置換度は、得られたメチルセルロースベンゾエートをアセチル化した後に、¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより確認した。

実施例１（多孔状フィラメントの製造）
製造例１で得たメチルセルロースベンゾエートを使用して、図１に示した装置を用い多孔状フィラメントを紡糸した。
丸底フラスコに所定量の溶媒のＤＭＳＯを仕込み、スリーワンモーターで攪拌しながら、ＤＭＳＯとの混合比率が、メチルセルロースベンゾエート／ＤＭＳＯとして、１５／８５（質量比）となるようにメチルセルロースベンゾエートを添加し、その後、オイルバス加温し、完全に溶解させた。
メチルセルロースベンゾエート溶解液（ドープ）をサンプル瓶へ移液し、室温になるまで放冷し、脱気を行った。
先端に直径約0．5mm口径のノズルをセットした注射器１からシリンジポンプ２を用い、25℃の水を入れたジョッキ４に吐出し（注射液３）、ＤＭＳＯを水で置換することにより、直径0.5mmの多孔状フィラメントを得た。シリンジポンプ２は、ラボジャッキ５で支持した。
得られた多孔状フィラメントについて、下記の耐アルカリ性の評価を行った。

比較例１
実施例１と同様な方法で、アセチル基の置換度が２．８７の酢酸セルロース（（株）ダイセル製）を使用して、多孔状フィラメントを紡糸し耐アルカリ性の評価を行った。

（耐アルカリ性評価）
多孔状フィラメント（直径＝0.5mm，長さ１０ｃｍ）をそれぞれ５０本使用した。
１Ｌの純水にNaOHペレット（純度９７％以上）を１０ｇ入れて溶解し、燐酸を用い、ｐＨ値を13.0に調整した。
５０本の多孔状フィラメントを試験液となる液温が25℃のｐＨ値13.0のアルカリ水溶液１Ｌを入れた蓋付ポリ容器に完全に浸かるように浸漬し、7日毎に新たにｐＨ値13.0のアルカリ水溶液を調製し、試験液を全量交換した。
また、2時間、8時間、24時間、96時間、240時間で、それぞれ5本の多孔状フィラメントを蓋付ポリ容器から取り出し、水道水で水洗後、水分を拭き取り湿った状態のまま「引張り強さ」と「伸び」を測定した。

（「引張り強さ」と「伸び」の測定と耐アルカリ性の判断方法）
小型卓上試験機（島津製作所製EZ‐Test）を用いて、チャック間距離5cmになるようウェット状態の多孔状フィラメントを一本ずつ挟んで、引張り速度20mm/minで測定を実施した。
液温が25℃のｐＨ値13.0のアルカリ水溶液に浸漬させていない多孔状フィラメントの「引張り強さ」の値を基準として、その値が基準値の90％を下回る際の時間（日数または時間）を「引張り強さ」測定値の劣化状態から求めた。結果を表１に示す。
なお、「引張り強さ」は、同じサンプルで5本測定した「引張り強さ」の最高値と最低値を除いた3本の平均値とした。

本発明の半透膜は、中空糸膜として、浄水施設、海水淡水化施設、汚水処理施設などで使用する膜として利用することができる。また本発明の半透膜は耐アルカリ性に優れているため、耐アルカリ性半透膜として有効である。

Claims

一般式（Ｉ）の構造式で示されるセルロースエステルからなる半透膜。

（一般式（Ｉ）中、Ｘは、置換基を有してもよいベンゾイル基、炭素数１〜１８のアルキル基、及び水素原子から選ばれる１種以上であり、Ｘは少なくとも置換基を有してもよいベンゾイル基及び炭素数１〜１８のアルキル基を含むものである。ｎは20〜20，000の整数を示す。）
前記置換基を有してもよいベンゾイル基の置換度が０．２〜２．５である、請求項１記載のセルロースエステルからなる半透膜。
前記炭素数１〜１８のアルキル基の置換度が０．５〜２．８である、請求項１又は２記載のセルロースエステルからなる半透膜。
前記置換基を有していてもよいベンゾイル基が、ベンゾイル基、パラーメチルベンゾイル基、オルソーメチルベンゾイル基、パラーメトキシベンゾイル基、オルソーメトキシベンゾイル基、及びジメチルベンゾイル基から選ばれる１種以上である、請求項１〜３の何れか１項記載のセルロースエステルからなる半透膜。
耐アルカリ性半透膜である、請求項１〜４の何れか１項記載のセルロースエステルからなる半透膜。