JP2011236273A - ビニルエーテル誘導体星形ポリマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低臭気、低揮発性且つ低皮膚刺激性であって、毒性が低く、また高機能を有する硬化性、密着性、透明性及び剛直性に優れるカチオン重合性組成物として、有用な新規ポリマー並びにその製造方法の提供。
【解決手段】枝鎖が、特定のビニールエーテル誘導体ホモポリマー、もしくは特定の１，３−ジオキサン誘導体ホモポリマーでかつ中心核が特定のジビニルエーテルから構成され、枝鎖の数が１〜１００である星形ポリマー並びにその製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は新規なビニルエーテル誘導体星形ポリマー及びその製造方法に関する。

本発明に係る、枝鎖がペンタエリスリトールアセタールジビニルエーテルホモポリマー（別名：ポリ［３−メチル−２，４，８，１２−テトラオキサ−スピロ［５．７］トリデカン−９，１１−ジイリ）メチレン］、以下「Ｐ−ＰＥＡＤＶＥ」と略し、これが枝鎖の星形ポリマーを「ＳＰ−ＰＥＡＤＶＥ」と略す）またはトリメチロールエタンアセタールモノビニルエーテルホモポリマー（別名：２−メチル−５−メチル−５−エテニロキシメチル−１，３−ジオキサンホモポリマー）、以下「Ｐ−ＴＭＥＡＭＶＥ」と略し、これが枝鎖の星形ポリマーを「ＳＰ−ＴＭＥＡＭＶＥ」と略す）で、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル（別名：１，４−ビスエテニロキシクロヘキサン、以下「１４ＣＨＯＤＶＥ」と略す）または１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（別名：１，４−ビスエテニロキメチルシクロヘキサン、以下「１４ＣＨＤＶＥ」と略す）が中心核を構成する星形ポリマー及びその誘導体に関しては、これまでに報告例がないので、これらの化合物（ポリマー）は新規であると考えられる。

本発明の目的は、前記枝鎖がＰ−ＰＥＡＤＶＥもしくはＰ−ＴＭＥＡＭＶＥまたはそれらの誘導体で、中心核が１４ＣＨＯＤＶＥまたは１４ＣＨＤＶＥから構成される星形ポリマー及びその製造方法を提供することにある。これらの星形ポリマーにおいては、その枝鎖の選択幅が広く、中心核部分の大きさや種類も変えられるリビングポリマーとジビニル化合物との組み合わせであるため、種々の性質や機能を付与できることが期待される。

本発明に従えば、枝鎖が式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）：

（式中、ｎは１〜３，０００、好ましくは２００〜２，０００の整数である）で表され、かつ
中心核が式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）：

で表されるジビニルエーテルから構成され、枝鎖の数が１〜１００、好ましくは１０〜４０である星形ポリマー（Ｘ）が提供される。

本発明に従えば、また、枝鎖が式（Ｖ）もしくは（ＶＩ）：

（式中、ｎは１〜３，０００、好ましくは２００〜２，０００の整数である）で表され、かつ
中心核が式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）：

で表されるジビニルエーテルから構成され、枝鎖の数が１〜１００、好ましくは１０〜４０である星形ポリマー（Ｙ）が提供される。

本発明に従えば、更に、枝鎖が式（ＶＩＩ）もしくは（ＶＩＩＩ）：

（式中、ｎは１〜３，０００、好ましくは２００〜２，０００の整数である）で表され、かつ
中心核が式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）：

で表されるジビニルエーテルで構成され、枝鎖の数が１〜１００、好ましくは１０〜４０である星形ポリマー（Ｚ）が提供される。

本発明に従えば、更に、前記式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）に対応するビニルエーテル誘導体モノマーを、ルイス酸の存在下に、重合させることによって枝鎖を構成する前記式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）のリビング状態の１，３−ジオキサン誘導体ホモポリマーを得、得られた前記リビング状態の１，３−ジオキサン誘導体ホモポリマーを、前記式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）で表されるジビニルエーテルを、架橋剤として、カップリング反応させて前記星形ポリマー（Ｘ）を製造する方法が提供される。

枝鎖を構成する前記式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）のリビング状態のビニルエーテル誘導体ホモポリマーを、ジビニルエーテルが前記式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）のジビニルエーテルとの反応重合体を、架橋剤として、カップリングさせて得られた前記星形ポリマー（Ｙ）を、ブレンステッド酸の存在下に、水と反応させることによって、前記式（Ｖ）もしくは（ＶＩ）の１，３−ジオキサン誘導体ホモポリマーを枝鎖とし、かつ中心核が式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）のジビニルエーテルである前記星形ポリマー（Ｙ）を製造する方法が提供される。

本発明に従えば、更に前記方法で製造した枝鎖が式（Ｖ）もしくは（ＶＩ）のビニルエーテル誘導体ホモポリマーで、かつ中心核が式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）のジビニルエーテルである星形ポリマー（Ｙ）を、有機アミン（例えばピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等）の存在下に、無水酢酸と反応させることによって、枝鎖が式（ＶＩＩ）もしくは（ＶＩＩＩ）の１，３−ジオキサン誘導体ホモポリマーで、かつ中心核が式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）のジビニルエーテルである星形ポリマー（Ｚ）を製造する方法が提供される。

本発明に係る枝鎖がＰ−ＰＥＡＤＶＥまたはＰ−ＴＭＥＡＭＶＥで、中心核が１４ＣＨＯＤＶＥまたは１４ＣＨＤＶＥで構成される星形ポリマー（Ｘ），（Ｙ）及び（Ｚ）及びその誘導体は、低臭気、低揮発性且つ低皮膚刺激性であって、毒性が低く、また、硬化性、密着性、透明性、剛直性などに優れた高機能を有するカチオン重合性組成物として有用なポリマーである。

本発明に係る星形ポリマー（Ｘ），（Ｙ）及び（Ｚ）は、また、分解温度が２８０℃以上で、特に、枝鎖がＰ−ＰＥＡＤＶＥの場合は、ガラス転移点が１８０℃以上と非常に高い値を示す。なおこの分解温度及びガラス転移点はそれぞれ（ＤＳＣ）によって測定した値である。

実施例１の星形ポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。 実施例１０の星形ポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。 実施例１１の星形ポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。

本発明に係る星形ポリマー（Ｘ），（Ｙ）及び（Ｚ）は、例えばインク、塗料、レジスト、カラーフィルタ、フィルム等用途並びに接着剤、製版材、封止材、画像形成剤の原料等に用いるのに適しており、低臭気、低揮発性且つ低皮膚刺激性であって、毒性が低く、また、硬化性、密着性、透明性、剛直性などに優れた高機能を有するカチオン重合性組成物として有用である。

本発明に係る枝鎖のポリマー（Ｉ）及び（ＩＩ）は、次のような反応式に従って重合することができる。

即ち、本発明に係る式（Ｉ）及び（ＩＩ）のポリマーは前記式（Ａ）及び（Ｂ）の化合物（注：これらの化合物は公知である）、即ちペンタエリスリトールアセタールジビニルエーテル（以下「ＰＥＡＤＶＥ」と略す）またはトリメチロールエタンアセタールモノビニルエーテル（以下「ＴＭＥＡＭＶＥ」と略す）を、例えば次のような方法で重合させることができる。

即ち化合物（Ａ）及び（Ｂ）の重合反応は、トルエン、塩化メチレンなどの有機溶媒中で、ポリマーの濃度として０．０１〜１．０モル／Ｌで行うのが好ましく、０．１〜０．５モル／Ｌがより好ましい。重合条件としては、−５０℃〜１０℃で０．１時間〜１００時間が好ましく、より好ましくは−４０℃〜−１０℃で１時間〜５０時間、最も好ましくは−３０℃〜−２０℃で５時間〜２０時間である。

前記式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）のリビング状態の１，３−ジオキサン誘導体ホモポリマーを得るための重合触媒としては、二成分系開始剤（ＨＣｌ／ＺｎＣｌ₂）の他、ルイス酸（例えばＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＢＢｒ₃、ＡｌＣｌ₃、ＳｎＢｒ₄など）及びその錯体（例えばＢＦ₃ＯＥｔ₂、（ＣＨ₃ＣＨ（Ｏｉ−Ｂｕ）ＯＣＯＣＨ₃／ＳｎＢｒ₄）等を挙げることができる。

触媒の使用量には特に制限はないが、二成分系開始剤（ＨＣｌ／ＺｎＣｌ₂）の場合、化合物（Ａ）及び（Ｂ）のモル数基準で、ＨＣｌが０．００１〜０．０１０倍モル、ＺｎＣｌ₂が０．０００１〜０．００５０倍モルであることが好ましく、ＨＣｌが０．００２〜０．００５倍モル、ＺｎＣｌ₂が０．０００５〜０．００２０倍モルであることが更に好ましい。

本発明によれば、星形ポリマー（Ｘ）を製造するために重合体を、架橋剤（例えば１４ＣＨＯＤＶＥまたは１４ＣＨＤＶＥ）の存在下に、カップリング反応させる。カップリング条件には特に限定はなく、例えば−４０℃〜−１０℃で、５０時間〜２００時間反応させればよい。

本発明の星形ポリマーの枝鎖ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、２００〜６００，０００であるのが好ましく、４０，０００〜３５０，０００であるのがさらに好ましく、８０，０００〜２００，０００であるのが特に好ましい。本発明の星形ポリマーの枝鎖ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜５であるのが好ましく、１〜２であるのが更に好ましい、生成星形ポリマーの数平均分子量は１２０，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、２５０，０００〜６００，０００であるのが更に好ましい。

本発明に従ったポリマーの分子量の測定は、光散乱検出器を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフで測定した。ポリスチレンカラムＳｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｍ（１本）、送液ポンプ島津ＬＣ−１０ＡＤｖｐ、示差屈折計ＧＬ ＳｃｉｅｎｃｅｓのＲＩ ＭＯＤＥＬ ５０４、光散乱計Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｍｏｄｅｌ ２７０を使用した。カラム温度は４０℃、溶媒にはＴＨＦを使用して、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで測定を行った。これにより数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。一方星形ポリマーの腕の計算方法は、星形ポリマーの数平均分子量を、線状ポリマーの数平均分子量に結合した架橋剤分子鎖の分子量を足して、それで割ることで計算している。具体例としてＳＰ−ＰＥＡＤＶＥについて説明すると、今回測定したＳＰ−ＰＥＡＤＶＥは、ｒ＝１０の条件で、架橋剤に１４ＣＨＯＤＶＥ（ＭＷ＝１６８．２３）を用いているので、
（ＳＰ−ＰＥＡＤＶＥのＭｎ）／（Ｐ−ＰＥＡＤＶＥのＭｎ＋１４ＣＨＯＤＶＥのＭＷ×１０）
＝２５４１０４／（５９１２＋１６８．２３×１０）
３３．５本と計算した。

本発明に係る星形ポリマーの構造は、これに限定するわけではないが、模式的に示せば以下の通りである。ここで中央の核が中心核であり、枝部が枝鎖を示す。本発明に従って星形ポリマーが生成する機構については、この機構に限定するものではないが、以下の通りである。

即ち、リビング重合している、例えば式（Ｉ）のポリマーの活性末端に、例えば式（ＩＩＩ）の二官能性のモノマーを反応させると、環化重合のような特別な反応が起こらない限り、２個のビニル基のうち１個がまず反応する。次にこの付加反応が数回繰り返され、もともとのポリマー鎖に二官能性モノマーが数個結合した１種のブロックコポリマーが生成する。このブロックコポリマーには、二官能性モノマーの重合体部分に由来する未反応のビニル基が側鎖置換基として存在し、これらのビニル基とブロックコポリマーの活性末端が分子間で次々と反応することにより架橋反応が起こり、これにより、もとのリビングポリマーを枝とし、後で反応させた二官能性モノマーの架橋重合体部分を核とし、核に複数の枝が結合した星形ポリマーが生成する。

上記星形ポリマーを製造するためには、リビング状態の前記式（Ｉ）または（ＩＩ）のポリマーと、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のジビニルエーテルとを反応させることにより得ることができ、これらのジビニルエーテルは公知の化合物であり、市販品を使用することができる。

本発明に係る前記星形ポリマー（Ｙ）は、枝鎖を構成する前記式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）のビニルエーテル誘導体ホモポリマーと、中心核を構成するジビニルエーテルが前記式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）のジビニルエーテルとの反応重合体を、架橋開始剤の存在下にカップリングさせて得られた前記星形ポリマー（Ｘ）を、ブレンステッド酸の存在下に、水と反応させることによって、前記式（Ｖ）もしくは（ＶＩ）の１，３−ジオキサン誘導体ホモポリマーを枝鎖とし、かつ中心核が式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）のジビニルエーテルである前記星形ポリマー（Ｙ）を製造することができる。使用するブレンステッド酸としては、無機酸、有機酸等があり、その無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸等をあげることができ、有機酸としては、例えば酢酸などをあげることができ、その使用量には特に限定してないが、星形ポリマー（Ｘ）１ｇに対し、１モル／Ｌ程度の濃度の水溶液を、好ましくは０．２ｍＬ〜２．０ｍＬ、更に好ましくは０．５ｍＬ〜２．０ｍＬ使用する。この反応は、無溶剤で行っても良いが、溶剤希釈下で行うことが好ましい。使用することができる溶剤としては、本発明の星形ポリマー（Ｘ）、水、触媒などの反応に使用する化合物を溶解または分散することができれば、特に制限は無く、例えば芳香族炭化水素類、双極子非プロトン系溶剤類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。

本発明に係る前記星形ポリマー（Ｚ）は、前記方法で製造した枝鎖が前記式（Ｖ）もしくは（ＶＩ）のビニルエーテル誘導体ホモポリマーでかつ中心核が前記式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）のジビニルエーテルである星形ポリマー（Ｙ）を、有機アミンの存在下に、無水酢酸と反応させることによって、枝鎖が式（ＶＩＩ）もしくは（ＶＩＩＩ）の１，３−ジオキサン誘導体ホモポリマーでかつ中心核が式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）のジビニルエーテルである星形ポリマー（Ｚ）を製造することができる。使用する無水酢酸の使用量には特に限定してないが、星形ポリマー（Ｙ）１ｇに対し、好ましくは１ｍＬ〜２５ｍＬ、更に好ましくは５ｍＬ〜２０ｍＬ使用する。この反応は、好ましくは、ピリジンをはじめ、トリエチルアミンや４−ジメチルアミノピリジンなどの有機アミンの存在下に、実施する。

得られた星形ポリマー（Ｘ），（Ｙ）及び（Ｚ）の単離方法には特に限定はないが、一般的な方法に従えば、例えば添加した水、アルコール及び生成するアルデヒド類や塩類等を除去するため水洗、抽出後、溶媒を留去し、真空乾燥することによって所望の星形ポリマーを得ることができる。

本発明に従えば、請求項１に記載の、枝鎖が式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の１，３−ジオキサン誘導体ホモポリマーで、かつ中心核が式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）のジビニルエーテルから構成される星形ポリマー、
請求項４に記載の、枝鎖が式（Ｖ）もしくは（ＶＩ）の１，３−ジオキサン誘導体ホモポリマーで、かつ中心核が式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）のジビニルエーテルから構成される星形ポリマー、
請求項７に記載の、枝鎖が式（ＶＩＩ）もしくは（ＶＩＩＩ）の１，３−ジオキサン誘導体ホモポリマーで、かつ中心核が式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）のジビニルエーテルから構成される星形ポリマー、
の任意の２種またはそれ以上を含む樹脂組成物が提供される。この星形ポリマー（Ｘ），（Ｙ）及び／または（Ｚ）の配合割合には特に限定はないが、好ましくは、重量比で、
（Ｘ）：（Ｙ）：（Ｚ）＝０〜１．０：０〜１．０：０〜０．５
（但し、（Ｘ），（Ｙ）及び（Ｚ）はいずれか多くとも１種が０であることができる。）
の割合で配合することができる。

本発明に従った星形ポリマーの樹脂組成物は、常法に従って、可塑剤、滑剤、離型剤、有機・無機充填剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、染料 、着色剤、安定剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤などの添加剤を配合して例えばインク、塗料、レジスト、カラーフィルタ、フィルム等用途並びに接着剤、製版材、封止材、画像形成剤の原料などに使用できる。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれら実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

以下の実施例において、重合率は、ＰＥＡＤＶＥとＴＭＥＡＭＶＥ共にテトラリンを内部標準として用い、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で残存モノマー量を測定することにより求めた。ＧＣによる測定は、本体は島津ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ、キャリアガスにはヘリウムを使用した。ＰＥＡＤＶＥの場合、カラムＤＣ−１１、注入温度１７０℃、カラム温度１５０℃、ＴＭＥＡＭＶＥの場合、カラムＤＣ−１１、注入温度１５０℃、カラム温度１３０℃とした。また、プライマリーガスは５００ｋＰａ、キャリアガス１(充填カラム)は１００ｋＰａ、キャリアガス２(抵抗管)は５００ｋＰａで測定した。

分子量と分子量分布の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレンカラムにＳｈｏｄｅｘ Ｋ−８０５Ｋ（１本）とＫ−８０４Ｌ（３本）を取り付けた島津ＬＣ−１０ＡＤ、示差屈折計には島津ＲＩＤ−６Ａ、ＵＶ検出器に日立Ｌ−７４００を使用した。カラム温度は４０℃、溶媒にはクロロホルムを使用して、流速１．０mL/minで測定を行った。標準ポリスチレンにより作成した検量線で数平均分子量（Ｍｎ）や多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をポリスチレン換算で求めた。

分子量分別は、分取用ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（分取 ＧＰＣ）で行い、ポリスチレンカラムにＳｈｏｄｅｘ Ｍｅｇａｐａｋ ＧＥＬ２０１を取り付けた日本分光Ｔｒｉ Ｒｏｔａｒ ＩＩ、示差屈折計Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−３１を使用した。流速３．０mL/min、カラム温度は室温、溶媒にクロロホルムを用いた。

核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルの測定には、日本電子ＬＡ−５００ ＦＴ ＮＭＲスペクトロメーターを使用した。溶媒にトルエン−ｄ８、内部標準にテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて室温で測定した。

ガラス転移温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定した。本体には理学Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＤＳＣ ８２３０Ｌを使用し、標準サンプルにはアルミナを入れたアルミパンを用い窒素雰囲気下で測定した。温度変化の設定は、ＳＰ−ＰＥＡＤＶＥの場合、室温から昇温温度１０℃/minで２５０℃にした後、昇温、降温温度５℃/minで−５０℃から２５０℃の範囲で測定した。また、ＳＰ−ＴＭＥＡＭＶＥの場合、室温から２００℃にした後、−５０℃から２００℃の範囲で測定した。

熱分解温度は、熱重量示差熱熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）で測定した。本体には理学ＴＧ−ＤＴＡ ８０７１Ｇ１を使用し、標準サンプルにはアルミナを入れたプラチナパンを用い窒素雰囲気下で測定した。室温から６５０℃までの温度範囲で昇温温度１０℃/minの条件で測定した。

以下の実施例において、重合及び溶液調製は、すべて乾燥窒素雰囲気下で行い、三方コックを取りつけたナスフラスコ、シュレンク管はあらかじめヒートガンにより約４００℃で５分間ベーキングを行った。重合は、モノマー溶液をシュレンク管に４．０ｍＬずつ分けた後、開始剤０．５ｍＬ、活性化剤溶液０．５ｍＬをこの順に注射器で注入し、よく攪拌して開始した。その後、重合がほぼ完了した系に、架橋剤溶液１ｍＬを添加した。重合の停止には、重合系にアンモニア水を少量加えたメタノールを用いた。生成ポリマーの重合率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により求めた。重合を停止した溶液を分液ロートに移し塩化メチレンで希釈し、１０重量％塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄し、次に有機層からエバポレーターにより溶媒を除去した。その後、真空乾燥にて生成ポリマーを乾燥させた。得られたポリマーはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量、分子量分布を測定した。ＨＣｌ／ＺｎＣｌ₂開始剤を用いた重合は重合温度を−３０℃とした。ガラス転移温度と熱分解温度の測定を行うポリマーサンプルは、ＳＰ−ＰＥＡＤＶＥの場合はアセトニトリルでデカンテーション後、メタノールで再度デカンテーションし、ＳＰ−ＴＭＥＡＭＶＥの場合はメタノールでデカンテーションして回収し、真空乾燥した。さらに、仕込みに際しての条件に設定には、ポリマー鎖１本当たりにつく架橋剤分子の数：ｒを用いる（［Ｐ＊］₀＝５／６［ＨＣｌ］₀、ｒ＝［Crosslinker］₀／［Ｐ＊］₀、ここでＰ＊はドーマント種と活性種の和であり、Crosslinkerとは、架橋剤のことであり、［ ］₀は、各初期濃度である）。

実施例１
ペンタエリスリトールアセタールジビニルエーテル（ＰＥＡＤＶＥ）をリビング重合開始剤であるＨＣｌ／ＺｎＣｌ₂開始剤を用いて、非極性溶媒であるトルエン中、架橋剤として１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル（１４ＣＨＯＤＶＥ）をｒ＝１０（ここでｒはポリマー鎖１本当たりにつく架橋剤分子の数を示す。）で用いて、−３０℃で星形ポリマーの合成を行った。各濃度は、［ＰＥＡＤＶＥ］₀０．１５Ｍ、［ＨＣｌ］₀＝５．０ｍＭ、［ＺｎＣｌ₂］₀＝２．０ｍＭ、［１４ＣＨＯＤＶＥ］₀＝４１．７ｍＭとした。開始剤添加後、１２時間で重合がほぼ完了し、架橋剤を添加後７２時間で、ＧＰＣの分析結果により、星形ポリマーが生成していることが分かった。この反応における直鎖状ポリマーを基にした星形ポリマーの収率は７６％であり、この時の数平均分子量（Ｍｎ）は１４０，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４９であった。

実施例２
ＰＥＡＤＶＥをリビング重合開始剤であるＨＣｌ／ＺｎＣｌ₂開始剤を用いて、極性溶媒であるＣＨ₂Ｃｌ₂中、架橋剤に１４ＣＨＯＤＶＥをｒ＝１０で用いて、−３０℃で星形ポリマーの合成を行った。各濃度は、［ＰＥＡＤＶＥ］₀＝０．１５Ｍ、［ＨＣｌ］₀＝５．０ｍＭ、［ＺｎＣｌ₂］₀＝２．０ｍＭ、［１４ＣＨＯＤＶＥ］₀＝４１．７ｍＭとした。開始剤添加後、８時間で重合がほぼ完了し、架橋剤を添加後７２時間で、ＧＰＣの分析結果により、星形ポリマーが生成していることが分かった。この反応における直鎖状ポリマーを基にした星形ポリマーの収率は７５％であり、この時の数平均分子量（Ｍｎ）は１２２，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４２であった。

実施例３
ＰＥＡＤＶＥをリビング重合開始剤であるＨＣｌ／ＺｎＣｌ₂開始剤を用いて、極性溶媒であるＣＨ₂Ｃｌ₂中、架橋剤に１４ＣＨＯＤＶＥをｒ＝１５で用いて、−３０℃で星形ポリマーの合成を行った。各濃度は、［ＰＥＡＤＶＥ］₀＝０．１５Ｍ、［ＨＣｌ］₀＝５．０ｍＭ、［ＺｎＣｌ₂］₀＝２．０ｍＭ、［１４ＣＨＯＤＶＥ］₀＝６２．５ｍＭとした。開始剤添加後、８時間で重合がほぼ完了し、架橋剤を添加後７２時間で、ＧＰＣの分析結果により、星形ポリマーが生成していることが分かった。この反応における直鎖状ポリマーを基にした星形ポリマーの収率は７６％であり、この時の数平均分子量（Ｍｎ）は１７３，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１１であった。

実施例４
ＰＥＡＤＶＥをリビング重合開始剤であるＨＣｌ／ＺｎＣｌ₂開始剤を用いて、極性溶媒であるＣＨ₂Ｃｌ₂中、架橋剤に１４ＣＨＤＶＥをｒ＝１５で用いて、−３０℃で星形ポリマーの合成を行った。各濃度は、［ＰＥＡＤＶＥ］₀＝０．１５Ｍ、［ＨＣｌ］₀＝５．０ｍＭ、［ＺｎＣｌ₂］₀＝２．０ｍＭ、［１４ＣＨＤＶＥ］₀＝４１．７ｍＭとした。開始剤添加後、８時間で重合がほぼ完了し、架橋剤を添加後７２時間で、ＧＰＣの分析結果により、星形ポリマーが生成していることが分かった。この反応における直鎖状ポリマーを基にした星形ポリマーの収率は７６％であり、この時の数平均分子量（Ｍｎ）は１００，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５６であった。

実施例５
ＴＭＥＡＭＶＥをリビング重合開始剤であるＨＣｌ／ＺｎＣｌ₂開始剤を用いて、非極性溶媒であるトルエン中、架橋剤に１４ＣＨＯＤＶＥをｒ＝１０で用いて、−３０℃で星形ポリマーの合成を行った。各濃度は、［ＴＭＥＡＭＶＥ］₀＝０．３０Ｍ、［ＨＣｌ］₀＝５．０ｍＭ、［ＺｎＣｌ₂］₀＝２．０ｍＭ、［１４ＣＨＯＤＶＥ］₀＝４１．７ｍＭとした。開始剤添加後、１６時間で重合がほぼ完了し、架橋剤を添加後、ＧＰＣの分析結果により、星形ポリマーが生成していることが分かった。この反応の架橋剤添加後７２時間における直鎖状ポリマーを基にした星形ポリマーの収率は８０％であり、この時の数平均分子量（Ｍｎ）は８７，５００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３１であった。

実施例６
ＴＭＥＡＭＶＥをリビング重合開始剤であるＨＣｌ／ＺｎＣｌ₂開始剤を用いて、非極性溶媒であるトルエン中、架橋剤に１４ＣＨＤＶＥをｒ＝１０で用いて、−３０℃で星形ポリマーの合成を行った。各濃度は、［ＴＭＥＡＭＶＥ］₀＝０．３０Ｍ、［ＨＣｌ］₀＝５．０ｍＭ、［ＺｎＣｌ₂］₀＝２．０ｍＭ、［１４ＣＨＤＶＥ］₀＝４１．７ｍＭとした。開始剤添加後、３６時間で重合がほぼ完了し、架橋剤を添加後、ＧＰＣの分析結果により、星形ポリマーが生成していることが分かった。この反応の架橋剤添加後７２時間における直鎖状ポリマーを基にした星形ポリマーの収率は７０％であり、この時の数平均分子量（Ｍｎ）は８９，５００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であった。

実施例７
ＴＥＭＡＭＶＥをリビング重合開始剤であるＨＣｌ／ＺｎＣｌ₂開始剤を用いて、極性溶媒であるＣＨ₂Ｃｌ₂中、架橋剤に１４ＣＨＤＶＥをｒ＝１０で用いて、−３０℃で星形ポリマーの合成を行った。各濃度は、［ＴＭＥＡＭＶＥ］₀＝０．３０Ｍ、［ＨＣｌ］₀＝５．０ｍＭ、［ＺｎＣｌ₂］₀＝２．０ｍＭ、［１４ＣＨＤＶＥ］₀＝４１．７ｍＭとした。架橋剤を添加後、ＧＰＣの分析結果により、星形ポリマーが生成していることが分かった。この反応における星形ポリマーの収率は６０％であり、この時の数平均分子量（Ｍｎ）は３４８，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７１であった。

実施例８
ＴＭＥＡＭＶＥをリビング重合開始剤であるＨＣｌ／ＺｎＣｌ₂開始剤を用いて、非極性溶媒であるトルエン中、架橋剤に１４ＣＨＤＶＥをｒ＝５で用いて、−３０℃で星形ポリマーの合成を行った。各濃度は、［ＴＭＥＡＭＶＥ］₀＝０．３０Ｍ、［ＨＣｌ］₀＝５．０ｍＭ、［ＺｎＣｌ₂］₀＝２．０ｍＭ、［１４ＣＨＤＶＥ］₀＝２０．８ｍＭとした。開始剤添加後、３６時間で重合がほぼ完了し、架橋剤を添加後、ＧＰＣの分析結果により、星形ポリマーが生成していることが分かった。この反応の架橋剤添加後７２時間における直鎖状ポリマーを基にした星形ポリマーの収率は５３％であり、この時の数平均分子量（Ｍｎ）は５８，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２２であった。

実施例９
ＴＭＥＡＭＶＥをリビング重合開始剤であるＨＣｌ／ＺｎＣｌ₂開始剤を用いて、非極性溶媒であるトルエン中、架橋剤に１４ＣＨＤＶＥをｒ＝５で用いて、−３０℃で星形ポリマーの合成を行った。各濃度は、[ＴＭＥＡＭＶＥ］₀＝０．３０Ｍ、［ＨＣｌ］₀＝５．０ｍＭ、［ＺｎＣｌ₂］₀＝２．０ｍＭ、［１４ＣＨＤＶＥ］₀＝６２．５ｍＭとした。架橋剤を添加後、ＧＰＣの分析結果により、星形ポリマーが生成していることが分かった。この反応の架橋剤添加後１６８時間における直鎖状ポリマーを基にした星形ポリマーの収率は８４％であり、この時の数平均分子量（Ｍｎ）は１７８，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２３であった。

実施例１０
三口フラスコに還流管と滴下漏斗を付け窒素置換し、あらかじめ合成したＳＰ−ＰＥＡＤＶＥ（０．１５ｇ）をＨＣｌ（１．７ｍＬ，混合溶液中で１．０Ｍに調製）をＴＨＦ：ジオキサン＝３：１溶液（１８．３ｍＬ）の混合溶液に溶解させ、６０℃に加熱した。２ｍＬのイオン交換水を一滴ずつ滴下し、その後、同温度で２４時間ないしは４８時間攪拌した。反応の停止は、等モルの１．０Ｍ ＮａＯＨ水溶液で中和し停止させた。そして溶媒をエバポレーションにより留去した。中和により生成したＮａＣｌを取り除くために、生成物を１−プロパノールに溶解させ、フィルターにて濾過し、濾液をエバポレーション及び真空乾燥することで、側鎖アセタール環の加水分解されたＳＰ−ＰＥＡＤＶＥ得た。

実施例１１
三口フラスコに還流管を付け窒素置換し、側鎖アセタール環の加水分解されたＳＰ−ＰＥＡＤＶＥ（０．１ｇ）を、ピリジン：無水酢酸＝３：１溶液（８ｍＬ）に溶解させ、１００℃で１時間攪拌した。その後、０．４ｍＬのイオン交換水を加えて無水酢酸を失活させ反応を停止させた。精製は、塩化メチレンで希釈し、１．０Ｍ塩酸で一回、１０ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄し、次に有機層からエバポレーションにより溶媒を除去して行った。その後、真空乾燥にて生成ポリマーを乾燥させた。

実施例１２
三口フラスコに還流管と滴下漏斗を付け窒素置換し、あらかじめ合成したＳＰ−ＴＭＥＡＭＶＥ（０．１５ｇ）をＨＣｌ（１．７ｍＬ，混合溶液中で１．０Ｍに調製）をＴＨＦ：ジオキサン＝３：１溶液（１８．３ｍＬ）の混合溶液に溶解させ、６０℃に加熱した。２ｍＬのイオン交換水を一滴ずつ滴下し、その後、同温度で２４時間ないしは４８時間攪拌した。反応の停止は、等モルの１．０Ｍ ＮａＯＨ水溶液で中和し停止させた。そして溶媒をエバポレーションにより留去した。中和により生成したＮａＣｌを取り除くために、生成物を１−プロパノールに溶解させ、フィルターにて濾過し、濾液をエバポレーション及び真空乾燥することで、側鎖アセタール環の加水分解されたＳＰ−ＴＭＥＡＭＶＥ得た。

実施例１３
三口フラスコに還流管を付け窒素置換し、側鎖アセタール環の加水分解されたＳＰ−ＴＭＥＡＭＶＥ（０．１ｇ）を、ピリジン：無水酢酸＝３：１溶液（８ｍＬ）に溶解させ、１００℃で１時間攪拌した。その後、０．４ｍＬのイオン交換水を加えて無水酢酸を失活させ反応を停止させた。精製は、塩化メチレンで希釈し、１．０Ｍ塩酸で一回、１０ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄し、次に有機層からエバポレーションにより溶媒を除去して行った。その後、真空乾燥にて生成ポリマーを乾燥させた。

比較例１
ＴＭＥＡＭＶＥをリビング重合開始剤であるＨＣｌ／ＺｎＣｌ₂開始剤を用いて、非極性溶媒であるトルエン中、架橋剤に１，４−ブタンジオールジビニルエーテル（以下、「ＢＤＶＥ」）をｒ＝１０で用いて、−３０℃で反応を試みた。各濃度は、［ＴＭＥＡＭＶＥ］₀＝０．３０Ｍ、［ＨＣｌ］₀＝５．０ｍＭ、［ＺｎＣｌ₂］₀＝２．０ｍＭ、［ＢＤＶＥ］₀＝４１．７ｍＭとした。ＧＰＣの分析では、架橋剤を添加後、星形ポリマーの生成を確認できなかった。

本発明に係る枝鎖がＰ−ＰＥＡＤＶＥまたはＰ−ＴＭＥＡＭＶＥで、中心核が１４ＣＨＯＤＶＥまたは１４ＣＨＤＶＥで構成される星形ポリマー（Ｘ），（Ｙ）及び（Ｚ）及びその誘導体、各々単独で使用するかあるいは併用することにより、枝鎖部の多用な置換基の幅広い極性由来の特性、特に、親水性・疎水性を制御できる特徴を持ち、その枝鎖部の剛直さ故、明確な物性を示す様々な材料として使用される可能性を秘めている。

Claims (13)

1. 枝鎖が式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）：
   

   

   （式中、ｎは１〜３，０００の整数である）で表され、かつ
   中心核が式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）：
   

   

   で表されるジビニルエーテルから構成され、枝鎖の数が１〜１００である星形ポリマー。
2. 枝鎖ポリマーの数平均分子量Ｍｎが２００〜６００，０００である請求項１に記載の星形ポリマー。
3. 枝鎖ポリマーの分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１〜５である請求項１又は２に記載の星形ポリマー。
4. 枝鎖が式（Ｖ）もしくは（ＶＩ）：
   

   

   （式中、ｎは１〜３，０００の整数である）で表され、かつ
   中心核が式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）：
   

   

   で表されるジビニルエーテルから構成され、枝鎖の数が１〜１００である星形ポリマー。
5. 枝鎖ポリマーの数平均分子量Ｍｎが２００〜６００，０００である請求項４に記載の星形ポリマー。
6. 枝鎖ポリマーの分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１〜５である請求項４又は５に記載の星形ポリマー。
7. 枝鎖が式（ＶＩＩ）もしくは（ＶＩＩＩ）：
   

   

   （式中、ｎは１〜３，０００の整数である）で表され、かつ
   中心核が式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）：
   

   

   で表されるジビニルエーテルから構成され、枝鎖の数が１〜１００である星形ポリマー。
8. 枝鎖ポリマーの数平均分子量Ｍｎが２００〜６００，０００である請求項７に記載の星形ポリマー。
9. 枝鎖ポリマーの分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１〜５である請求項７又は８に記載の星形ポリマー。
10. 請求項１に記載の式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）に対応するビニルエーテル誘導体モノマーを、ルイス酸の存在下に、重合させることによって枝鎖を構成する請求項１に記載の式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）のリビング状態の１，３−ジオキサン誘導体ホモポリマーを得、得られた前記リビング状態の１，３−ジオキサン誘導体ホモポリマーを、前記式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）で表されるジビニルエーテルを架橋剤として、カップリング反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の星形ポリマーを製造する方法。
11. 請求項１０に記載の方法で製造した枝鎖が、前記式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）のビニルエーテル誘導体ホモポリマーで、かつ中心核が前記式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）のジビニルエーテルである星形ポリマーを、ブレンステッド酸の存在下に、水と反応させることを特徴とする、枝鎖が式（Ｖ）もしくは（ＶＩ）の１，３−ジオキサン誘導体ホモポリマーで、かつ中心核が式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）のジビニルエーテルである請求項４〜６のいずれか１項に記載の星形ポリマーを製造する方法。
12. 請求項１１に記載の方法で製造した枝鎖が、前記式（Ｖ）もしくは（ＶＩ）のビニルエーテル誘導体ホモポリマーで、かつ中心核が前記式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）のジビニルエーテルである星形ポリマーを、有機アミンの存在下に、無水酢酸と反応させることを特徴とする、枝鎖が式（ＶＩＩ）もしくは（ＶＩＩＩ）の１，３−ジオキサン誘導体ホモポリマーで、かつ中心核が式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）のジビニルエーテルである請求項７〜９のいずれか１項に記載の星形ポリマーを製造する方法。
13. （ｉ）請求項１に記載の、枝鎖が式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の１，３−ジオキサン誘導体ホモポリマーでかつ中心核が式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）のジビニルエーテルから構成される星形ポリマー、（ii）請求項４に記載の、枝鎖が式（Ｖ）もしくは（ＶＩ）の１，３−ジオキサン誘導体ホモポリマーでかつ中心核が式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）のジビニルエーテルから構成される星形ポリマー及び（iii）請求項７に記載の、枝鎖が式（ＶＩＩ）もしくは（ＶＩＩＩ）の１，３−ジオキサン誘導体ホモポリマーでかつ中心核が式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）のジビニルエーテルから構成される星形ポリマーの３種類の星形ポリマーの任意の２種又はそれ以上を含んでなる樹脂組成物。

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