JPS6035004A - ポリビニルケタ−ルの製造法 - Google Patents
ポリビニルケタ−ルの製造法Info
- Publication number
- JPS6035004A JPS6035004A JP14416383A JP14416383A JPS6035004A JP S6035004 A JPS6035004 A JP S6035004A JP 14416383 A JP14416383 A JP 14416383A JP 14416383 A JP14416383 A JP 14416383A JP S6035004 A JPS6035004 A JP S6035004A
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- JP
- Japan
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- polyvinyl
- ketal
- ketone
- pva
- polyvinyl alcohol
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明はポリビニルケタールの製造法、特にポリビニ
ルアルコールにケトン類を直接に反応させるポリビニル
ケタールの製造法に関するものである。
ルアルコールにケトン類を直接に反応させるポリビニル
ケタールの製造法に関するものである。
ポリビニルアルコールは、シクロヘキサノンを除いては
ケトン類と直接に反応しないとみなされていたために、
ケトンをアルキルケタールに変えてからポリビニルフル
コールと反応させてポリビニルケタールを製造する方法
が提案されていた（西ドイツ特許第６７９７９２号公報
参照）。この公知の製造法は、工程数が多くて製造コス
トが高くなると共に、終始均一系で反応させることが困
難で反応のコントロールがうまくできないという欠点が
あった。上記のようにポリビニルアルコールのケタール
化反応は、ポリビニルアルコールのアセタール化反応に
比べて容易でなかったために。
ケトン類と直接に反応しないとみなされていたために、
ケトンをアルキルケタールに変えてからポリビニルフル
コールと反応させてポリビニルケタールを製造する方法
が提案されていた（西ドイツ特許第６７９７９２号公報
参照）。この公知の製造法は、工程数が多くて製造コス
トが高くなると共に、終始均一系で反応させることが困
難で反応のコントロールがうまくできないという欠点が
あった。上記のようにポリビニルアルコールのケタール
化反応は、ポリビニルアルコールのアセタール化反応に
比べて容易でなかったために。
ポリビニルケタールの性能の解析も十分に行なわれず、
汎用性樹脂として余り知られていなかったのが現状であ
る。
汎用性樹脂として余り知られていなかったのが現状であ
る。
本発明者らはポリビニルアルコールにケトン類を直接に
反応させてポリビニルケタールを製造する方法について
鋭意研究した結果、ポリビニルアルコール及びポリビニ
ルケタールの双方を実質的に溶解する溶媒中でポリビニ
ルアルコールにケトン類を反応させることによって効率
よくポリビニルケタールが得られることケ知ったのであ
る。
反応させてポリビニルケタールを製造する方法について
鋭意研究した結果、ポリビニルアルコール及びポリビニ
ルケタールの双方を実質的に溶解する溶媒中でポリビニ
ルアルコールにケトン類を反応させることによって効率
よくポリビニルケタールが得られることケ知ったのであ
る。
すなわちこの発明は、ポリビニルアルコールを多量の水
の共存しない状態で酸性触媒の存在下で。
の共存しない状態で酸性触媒の存在下で。
ポリビニルアルう−ルとポリビニルケタールとを実質的
に溶解する溶媒中でケトン類と反応させることを特徴と
するポリビニルケタールの製造法である。
に溶解する溶媒中でケトン類と反応させることを特徴と
するポリビニルケタールの製造法である。
この発明に使用されるポリビニルケルコールハ。
官能基がほぼ完全に水酸基化されたものが特に好ましい
が、ポリ酢酸ビニルのようなエステルが部分鹸化すした
ポリビニルケタール、ニーｆＶ”Ｊ・酢酸ビニル共重合
体のようなビニルアルコール共重合体、ポリビニルアル
コールと他の少量の重合体との混合物であってもよい。
が、ポリ酢酸ビニルのようなエステルが部分鹸化すした
ポリビニルケタール、ニーｆＶ”Ｊ・酢酸ビニル共重合
体のようなビニルアルコール共重合体、ポリビニルアル
コールと他の少量の重合体との混合物であってもよい。
使用するケトン類としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、アセト
フェノン、エチルプロピルケトン。
トン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、アセト
フェノン、エチルプロピルケトン。
メチルシクロへキシルケトンなどが例示されるが。
特に脂肪族ケトン類が好ましい。
ポリビニルアルコールからポリビニルケタールを生成す
る反応は下式で示される。
る反応は下式で示される。
ポリビニルアルコールの基本分子は−ＣＨ，−ｃＨ−ｃ
Ｈ ｆであるので、ポリビニルケタールはポリビニルアルコ
ールの２基本モルに１モルのケトンが反応したものであ
る。実際的には、ポリビニルアルコールの２基本モルに
対して０．３〜５０モルを添加し、ケトンの添加量が増
加するにつれてポリビニルケタールの到達ケタール化度
が大きくなる傾向にある。
Ｈ ｆであるので、ポリビニルケタールはポリビニルアルコ
ールの２基本モルに１モルのケトンが反応したものであ
る。実際的には、ポリビニルアルコールの２基本モルに
対して０．３〜５０モルを添加し、ケトンの添加量が増
加するにつれてポリビニルケタールの到達ケタール化度
が大きくなる傾向にある。
ケタール化反応は酸性触媒の存在下で行なわれ。
酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、亜硫酸などの
無機酸；酸性型イオン交換樹脂；パν・トルエンスルホ
ン酸、トリニ１〜ロ安息香酸、ピクリン酸などの有機酸
；塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸、；１ニ
リン塩酸塩などのアミン共役酸等が挙げられる。
無機酸；酸性型イオン交換樹脂；パν・トルエンスルホ
ン酸、トリニ１〜ロ安息香酸、ピクリン酸などの有機酸
；塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸、；１ニ
リン塩酸塩などのアミン共役酸等が挙げられる。
ポリビニルアルコールのケタール化反応は、ポリビニル
アルコールおよびポリビニルケタールの双方を実質的に
溶解させる溶媒中で行なわれ、従って原料及び生成物が
同時に溶媒に溶解されて反応は進行する。この溶媒は加
熱によってポリビニルアルコール及びポリビニルケター
ルを溶解するものであってもよい。上記の溶媒としてジ
メチルヌルホキシトが最適のものとして挙げられ、その
他ジメチルホルムアミド、エチレングリコールなども使
用可能である。
アルコールおよびポリビニルケタールの双方を実質的に
溶解させる溶媒中で行なわれ、従って原料及び生成物が
同時に溶媒に溶解されて反応は進行する。この溶媒は加
熱によってポリビニルアルコール及びポリビニルケター
ルを溶解するものであってもよい。上記の溶媒としてジ
メチルヌルホキシトが最適のものとして挙げられ、その
他ジメチルホルムアミド、エチレングリコールなども使
用可能である。
上記のケタール化反応は多量の水の共存しない状態で行
なわれるが、多量の水の共存しない状態とは１反応開始
時の系中の水が、ポリビニルアルコールの基本分子２モ
ルに対して１０モル以下。
なわれるが、多量の水の共存しない状態とは１反応開始
時の系中の水が、ポリビニルアルコールの基本分子２モ
ルに対して１０モル以下。
好ましくは５モル以下であることをいう。
ケタール化反応の温度は２０〜１２０°Ｃ１好ましくは
２５〜５０°Ｃである。反応時間はケトン類の種類、酸
性触媒の使用量、反応温度によって適宜調節することが
でき、これらの調節によって任意のケタール化度のもの
が得られる。
２５〜５０°Ｃである。反応時間はケトン類の種類、酸
性触媒の使用量、反応温度によって適宜調節することが
でき、これらの調節によって任意のケタール化度のもの
が得られる。
ケタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基がケ
トン類と反応して消費された水酸基数の原ポリビニルア
ルコールの全水酸基数に対するモル％で示される。そし
てケタール化度は、ポリビニルケタールを酸性水溶液中
で加熱分解して生成するケトン類をヨードホルム法、ま
たは紫外線吸収スペクトル法にて定量してめられる。
トン類と反応して消費された水酸基数の原ポリビニルア
ルコールの全水酸基数に対するモル％で示される。そし
てケタール化度は、ポリビニルケタールを酸性水溶液中
で加熱分解して生成するケトン類をヨードホルム法、ま
たは紫外線吸収スペクトル法にて定量してめられる。
上記溶媒中でのケタール化反応は、終始均一系で進行さ
れる。反応終了後は、アルカリ溶液で中和し、その後精
製してポリビニルケタールを得る。
れる。反応終了後は、アルカリ溶液で中和し、その後精
製してポリビニルケタールを得る。
得られたポリビニルケタールは、水に不溶で耐湿性であ
り、かつ優れた機械的強度を有している。
り、かつ優れた機械的強度を有している。
ポリビニルケタールは、フィルム、シー）、１ｉＪ［。
成型物、接着剤等に使用できる。またその用途に応じて
、可塑剤、染料、顔料、耐光剤などの添加剤を混合する
ことができる。
、可塑剤、染料、顔料、耐光剤などの添加剤を混合する
ことができる。
以下にこの発明の詳細な説明する。
実施例１
ポリビニルアルコール（重合度１５００）４．００ｇを
ジメチルスルホキシド１００ｇ／に溶解したのち、パラ
トルエンスルホン酸ｏ、ａ ｏ ｙ ’ｅ加えて溶解シ
。
ジメチルスルホキシド１００ｇ／に溶解したのち、パラ
トルエンスルホン酸ｏ、ａ ｏ ｙ ’ｅ加えて溶解シ
。
この混合溶液にアセトン１２０ｇ／（ポリビニルアルコ
ールの２基本モルに対し３６モルに相当する）を加え、
２５°Ｃの＋Ｍ温槽中で２０時間攪拌を行なつて反応さ
せた。反応終了後、ＩＮ−苛性ソーダ水溶液１．６π／
に加えて完全に中和した。これに水ケ加えて沈でんさせ
たのちエーテルで洗浄し、減圧乾燥した。この乾燥物を
更にジメチルスルホキシドに溶解し、エーテルにて沈で
ん、減圧乾燥ノ操作を３回繰返ｌ〜で精製し、ポリビニ
ルケタール５．００ ｆ ｋ ？Ｇ）た。このポリビニ
ルケタールのケタール化度、溶解性は他の実施例と共に
下表に示した。
ールの２基本モルに対し３６モルに相当する）を加え、
２５°Ｃの＋Ｍ温槽中で２０時間攪拌を行なつて反応さ
せた。反応終了後、ＩＮ−苛性ソーダ水溶液１．６π／
に加えて完全に中和した。これに水ケ加えて沈でんさせ
たのちエーテルで洗浄し、減圧乾燥した。この乾燥物を
更にジメチルスルホキシドに溶解し、エーテルにて沈で
ん、減圧乾燥ノ操作を３回繰返ｌ〜で精製し、ポリビニ
ルケタール５．００ ｆ ｋ ？Ｇ）た。このポリビニ
ルケタールのケタール化度、溶解性は他の実施例と共に
下表に示した。
実施例２〜ｌＯ
上記実施例１に準じて、酸性触媒、ケトン類の種類と添
加量１反応条件等全下表のように変えてケタール化度の
異なるポリビニルケタールｋ Ｔ？ｔ、これらポリビニ
ルケタールのケタール化度、溶解性ケ下表に示した。
加量１反応条件等全下表のように変えてケタール化度の
異なるポリビニルケタールｋ Ｔ？ｔ、これらポリビニ
ルケタールのケタール化度、溶解性ケ下表に示した。
なお１表中の実施例４の（ａ）は酸性触媒として濃硫酸
ケ使用し、実施例８の（′ｂ）は酸性触媒としてイオン
交換樹脂（商品名アンバリスト１５．ローム・１ンド・
ハース社製）を使用したものである。
ケ使用し、実施例８の（′ｂ）は酸性触媒としてイオン
交換樹脂（商品名アンバリスト１５．ローム・１ンド・
ハース社製）を使用したものである。
ｔ タ、 実ｍ例１０の（Ａ）はポリビニルアルコール
の代わりに、鹸化度５０モ１ｖｏ１０のポリ酢酸ビニル
（重合度３００ ） ｋ使用したものであり、これから
得たポリビニルケタールはケタール化度３２．５モル％
のほかに（ト）酢酸基５０．２モル％である。また表中
、実施例５はア七トンと水とを使用し、実施例６．１８
はメチルエチルケトン孕、実施例９はアセトフェノンを
それぞれ７セトンの代ワリに使用したものである。また
溶解性中、×は不溶解性、△は膨潤性、Ｏは溶解性を示
す。さらに表中法でン剤のＥｔはエーテル、ＭＣｅはメ
チレンクロｌＪＩ’ｉ、精製溶媒のＤＭＳＯはジメチル
スルホキシドを示す。 （以下空白） 手続補正書（方式） 昭和５８年１２月１４日 １、事件の表示 昭和５８年特許願第 １４４１６８ 号２、発明の名称 ポリビニルケタールの！ｉ！Ｉ造法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 居 所 京都市左京区吉田町無番地 京都大学内基 称
財団法人 日本化学繊維研究所７、補正の内容 別紙のとおり。
の代わりに、鹸化度５０モ１ｖｏ１０のポリ酢酸ビニル
（重合度３００ ） ｋ使用したものであり、これから
得たポリビニルケタールはケタール化度３２．５モル％
のほかに（ト）酢酸基５０．２モル％である。また表中
、実施例５はア七トンと水とを使用し、実施例６．１８
はメチルエチルケトン孕、実施例９はアセトフェノンを
それぞれ７セトンの代ワリに使用したものである。また
溶解性中、×は不溶解性、△は膨潤性、Ｏは溶解性を示
す。さらに表中法でン剤のＥｔはエーテル、ＭＣｅはメ
チレンクロｌＪＩ’ｉ、精製溶媒のＤＭＳＯはジメチル
スルホキシドを示す。 （以下空白） 手続補正書（方式） 昭和５８年１２月１４日 １、事件の表示 昭和５８年特許願第 １４４１６８ 号２、発明の名称 ポリビニルケタールの！ｉ！Ｉ造法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 居 所 京都市左京区吉田町無番地 京都大学内基 称
財団法人 日本化学繊維研究所７、補正の内容 別紙のとおり。
Claims (1)
- （１）ポリビニルフルコールヲ多量の水の共存しない状
態で酸性触媒の存在下で、ポリビニルアルコールとポリ
ビニルケタールとを実質的に溶解する溶媒中でケトン類
と反応させることを特徴とするポリビニルケタールの製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14416383A JPS6035004A (ja) | 1983-08-05 | 1983-08-05 | ポリビニルケタ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14416383A JPS6035004A (ja) | 1983-08-05 | 1983-08-05 | ポリビニルケタ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6035004A true JPS6035004A (ja) | 1985-02-22 |
| JPS6256165B2 JPS6256165B2 (ja) | 1987-11-24 |
Family
ID=15355661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14416383A Granted JPS6035004A (ja) | 1983-08-05 | 1983-08-05 | ポリビニルケタ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6035004A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6544299B2 (en) | 1998-12-21 | 2003-04-08 | Burlington Industries, Inc. | Water bleed inhibitor system |
| CN103288989A (zh) * | 2013-06-05 | 2013-09-11 | 扬州大学 | 一种离子液体制备聚乙烯醇缩醛类化合物的方法 |
-
1983
- 1983-08-05 JP JP14416383A patent/JPS6035004A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6544299B2 (en) | 1998-12-21 | 2003-04-08 | Burlington Industries, Inc. | Water bleed inhibitor system |
| CN103288989A (zh) * | 2013-06-05 | 2013-09-11 | 扬州大学 | 一种离子液体制备聚乙烯醇缩醛类化合物的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6256165B2 (ja) | 1987-11-24 |
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