JPS6256165B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はポリビニルケタールの製造法、特に
ポリビニルアルコールにケトン類を直接に反応さ
せるポリビニルケタールの製造法に関するもので
ある。 ポリビニルアルコールは、シクロヘキサノンを
除いてはケトン類と直接に反応しないとみなされ
ていたために、ケトンをアルキルケタールに変え
てからポリビニルアルコールと反応させてポリビ
ニルケタールを製造する方法が提案されていた
（西ドイツ特許第679792号公報参照）。この公知の
製造法は、工程数が多くて製造コストが高くなる
と共に、終始均一系で反応させることが困難で反
応のコントロールがうまくできないという欠点が
あつた。上記のようにポリビニルアルコールのケ
タール化反応は、ポリビニルアルコールのアセタ
ール化反応に比べて容易でなかつたために、ポリ
ビニルケタールの性能の解柝も十分に行なわれ
ず、汎用性樹脂として余り知られていなかつたの
が現状である。 本発明者らはポリビニルアルコールにケトン類
を直接に反応させてポリビニルケタールを製造す
る方法について鋭意研究した結果、ポリビニルア
ルコール及びポリビニルケタールの双方を実質的
に溶解する溶媒中でポリビニルアルコールにケト
ン類を反応させることによつて効率よくポリビニ
ルケタールが得られることを知つたのである。 すなわちこの発明は、ポリビニルアルコールを
多量の水の共存しない状態で酸性触媒の存在下
で、ポリビニルアルコールとポリビニルケタール
とを実質的に溶解する溶媒中でケトン類と反応さ
せることを特徴とするポリビニルケタールの製造
法である。 この発明に使用されるポリビニルアルコール
は、官能基がほぼ完全に水酸基化されたものが特
に好ましいが、ポリ酢酸ビニルのようなエステル
が部分鹸化されたポリビニルエステル、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体のようなビニルアルコー
ル共重合体、ポリビニルアルコールと他の少量の
重合体との混合物であつてもよい。 使用するケトン類としては、アセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピル
ケトン、アセトフエノン、エチルプロピルケト
ン、メチルシクロヘキシルケトンなどが例示され
るが、特に脂肪族ケトン類が好ましい。 ポリビニルアルコールからポリビニルケタール
を生成する反応は下式で示される。 ポリビニルアルコールの基本分子は

【式】であるので、ポリビニルケタール はポリビニルアルコールの２基本モルに１モルの
ケトンが反応したものである。実際的には、ポリ
ビニルアルコールの２基本モルに対して0.3〜50
モルを添加し、ケトンの添加量が増加するにつれ
てポリビニルケタールの到達ケタール化度が大き
くなる傾向にある。 ケタール化反応は酸性触媒の存在下で行なわ
れ、酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、亜
硫酸などの有機酸；酸性型イオン交換樹脂；パラ
トルエンスルホン酸、トリニトロ安息香酸、ピク
リン酸などの有機酸；塩化アルミニウム、塩化亜
鉛などのルイス酸；アニリン塩酸塩などのアミン
共役酸等が挙げられる。 ポリビニルアルコールのケタール化反応は、ポ
リビニルアルコールおよびポリビニルケタールの
双方を実質的に溶解させる溶媒中で行なわれ、従
つて原料及び生成物が同時に溶媒に溶解されて反
応は進行する。この溶媒は加熱によつてポリビニ
ルアルコール及びポリビニルケタールを溶解する
ものであつてもよい。上記の溶媒としてジメチル
スルホキシドが最適のものとして挙げられ、その
他ジメチルホルムアミド、エチレングリコールな
ども使用可能である。 上記のケタール化反応は多量の水の共存しない
状態で行なわれるが、多量の水の共存しない状態
とは、反応開始時の系中の水が、ポリビニルアル
コールの基本分子２モルに対して10モル以下、好
ましくは５モル以下であることをいう。 ケタール化反応の温度は20〜120℃、好ましく
は25〜50℃である。反応時間はケトン類の種類、
酸性触媒の使用量、反応温度によつて適宜調節す
ることができ、これらの調節によつて任意のケタ
ール化度のものが得られる。 ケタール化度とは、ポリビニルアルコールの水
酸基がケトン類と反応して消費された水酸基数の
原ポリビニルアルコールの全水酸基数に対するモ
ル％で示される。そしてケタール化度は、ポリビ
ニルケタールを酸性水溶液中で加熱分解して生成
するケトン類をヨードホルム法、または紫外線吸
収スペクトル法にて定量して求められる。 上記溶媒中でのケタール化反応は、終始均一系
で進行される。反応終了後は、アルカリ溶液で中
和し、その後精製してポリビニルケタールを得
る。 得られたポリビニルケタールは、水に不溶で耐
湿性であり、かつ優れた機械的強度を有してい
る。ポリビニルケタールは、フイルム、シート、
旋維、成型物、接着剤等に使用できる。またその
用途に応じて、可塑剤、染料、顔料、耐光剤など
の添加剤を混合することができる。 以下にこの発明の実施例を説明する。 実施例 １ ポリビニルアルコール（重合度1500）4.00ｇを
ジメチルスルホキシド100mlに溶解したのち、パ
ラトルエンスルホン酸0.30ｇを加えて溶解し、こ
の混合溶液にアセトン120ml（ポリビニルアルコ
ールの２基本モルに対し36モルに相当する）を加
え、25℃の恆温槽中で20時間撹拌を行なつて反応
させた。反応終了後、1N−苛性ソーダ水溶液1.6
mlを加えて完全に中和した。これに水を加えて沈
でんさせたのちエーテルで洗浄し、減圧乾燥し
た。この乾燥物を更にジメチルスルホキシドに溶
解し、エーテルにて沈でん、減圧乾燥の操作を３
回繰返して精製し、ポリビニルケタール5.00ｇを
得た。このポリビニルケタールのケタール化度、
溶解性は他の実施例と共に下表に示した。 実施例 ２〜10 上記実施例１に準じて、酸性触媒、ケトン類の
種類と添加量、反応条件等を下表のように変えて
ケタール化度の異なるポリビニルケタールを得、
これらポリビニルケタールのケタール化度、溶解
性を下表に示した。 なお、表中の実施例４の(a)は酸性触媒として濃
硫酸を使用し、実施例８の(b)は酸性触媒としてイ
オン交換樹脂（商品名アンバリスト15、ローム・
アンド・ハース社製）を使用したものである。ま
た、実施例10の(A)はポリビニルアルコールの代わ
りに、鹸化度50モル％のポリ酢酸ビニル（重合度
300）を使用したものであり、これから得たポリ
ビニルケタールはケタール化度32.5モル％のほか
に(B)酢酸基50.2モル％である。また表中、実施例
５はアセトンと水とを使用し、実施例６，７，８
はメチルエチルケトンを、実施例９はアセトフエ
ノンをそれぞれアセトンの代わりに使用したもの
である。また溶解性中、×は不溶解性、△は膨潤
性、〇は溶解性を示す。さらに表中沈でん剤の
Etはエーテル、MClはメチレンクロリドを、精製
溶媒のDMSOはジメチルスルホキシドを示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリビニルアルコールを多量の水の共存しな
   い状態で酸性触媒の存在下で、ポリビニルアルコ
   ールとポリビニルケタールとを実質的に溶解する
   溶媒中でケトン類と反応させることを特徴とする
   ポリビニルケタールの製造法。