CN102762285B - 用于制备乙烯/三氟氯乙烯聚合物薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产基于具有不超过200℃的熔融温度的乙烯/三氟氯乙烯聚合物的薄膜的方法。该方法依赖的是乙烯/三氟氯乙烯聚合物从一种溶液中的扩散诱导的相分离，并且包括以下步骤：提供一种溶液，该溶液在一种溶剂中包括具有不超过200℃的熔融温度的一种乙烯/三氟氯乙烯聚合物；将该聚合物溶液流延成一个薄膜；将该薄膜浸入一种非溶剂浴中以使该聚合物沉淀。还披露了由组合物制成的薄膜，这些组合物包括具有不超过200℃的熔融温度的一种乙烯/三氟氯乙烯聚合物以及至少一种第二聚合物。

Description

用于制备乙烯/三氟氯乙烯聚合物薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备氟聚合物薄膜的方法。具体地讲，本发明涉及一种用于制备薄膜的、扩散诱导的沉淀方法，这些薄膜包括具有不超过200℃的熔融温度的乙烯/三氟氯乙烯聚合物。
背景技术
乙烯和三氟氯乙烯的共聚物因它们的化学和力学耐受性而知名，特别是因它们对氧化剂和高度碱性溶液的提高的耐受性。这些特性使得在薄膜应用中使用乙烯/三氟氯乙烯聚合物是高度有利的，特别是在清洁薄膜时要求使用高度氧化性和腐蚀性的试剂的废水处理领域中。
从现有技术已知了基于乙烯/三氟氯乙烯聚合物的薄膜。US4623670(ASAHICHEMICALIND[JP](日本旭化成工业株式会社))18/11/1986和US4702836(ASAHICHEMICALIND[JP](日本旭化成工业株式会社))27/10/1987披露了一种用于制备由氟聚合物(包括乙烯与三氟氯乙烯的共聚物)制成的薄膜的方法，所述方法包括将按体积计10％-60％的聚合物、按体积计7％-42％的一种惰性化合物(例如硅石)、以及按体积计30％-75％的三氟氯乙烯低聚物作为增塑剂进行混合；将增塑的化合物挤出成为小粒；随后将所述小粒熔融模制为物品，例如中空纤维；通过一次第一抽提从该模制物品中除去该增塑剂；并且然后通过用强酸或碱进行的一次第二抽提除去该惰性化合物。这一方法具有多个缺点：在增塑作用和模制步骤期间都要求该聚合物在230℃-250℃的温度下工作；使用大量的三氟氯乙烯低聚物增塑剂，这些增塑剂不得不用氯化物溶剂，像1，1，1-三氯乙烷来除去；添加惰性化合物，用来在模制步骤期间给予聚合物足够的机械特性，并且这些化合物还不得不通过抽提除去。该方法因此是复杂并且昂贵的。
EP1236503A(AUSIMONTSPA[IT](意大利))4/09/2002披露了一种用于制备多孔膜的方法，其中乙烯/三氟氯乙烯聚合物，即相对于乙烯和三氟氯乙烯的总量，包括按摩尔计从10％至70％的乙烯、按摩尔计从30％至90％的三氟氯乙烯、按摩尔计从0.1％至30％的具有以下化学式的氢化单体：CH2＝CH-(CH2)nR1，其中R1＝-OR2，或-(O)tCO(O)pR2，其中t和p是等于0或1的整数，并且R2是直链的或分支的C1-C20烷基、或环烷基，任选地含有杂原子和/或氯原子，与一种氢化的增塑剂熔融共混，该氢化的增塑剂选自由柠檬酸酯、邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯和类似物组成的组，通过在约200℃的温度下注塑或压缩模制而模制为一种物品，并且随后浸入一种溶剂例如C1-C6脂肪醇中，以抽提该增塑剂。
WO2005/037917A(ZENONENVIRONMENTALINC(加拿大泽能环境公司))28/04/2005披露了用于薄膜制造的一种温度诱导的相转化方法，其中一种聚合物，尤其是一种乙烯/三氟氯乙烯聚合物，与一种起增塑剂作用的高沸点化合物(例如三异壬基偏苯三酸酯)熔融共混；任选地在一种支持物的存在下，通过模制亦或熔体纺丝而成形为一种物品；冷却以诱导薄膜形成并且然后经受抽提处理来除去该高沸点增塑剂。
WO03/068374A(USFILTERWASTEWATERGROUPINC(美国污水过滤器集团公司))21/08/2003披露了用于生产乙烯/三氟氯乙烯薄膜的温度诱导的相分离方法，其中在超过200℃的温度下制备聚合物和溶剂(例如甘油三乙酸酯或乙酰基柠檬酸酯)的共混物；使该共混物形成适当的形状，并且冷却直至该聚合物固化，然后从该固化的薄膜中抽提溶剂。
WO2005/002712(FILTERWASTEWATERGROUPINC(污水过滤器集团公司))13/01/2005披露了从多种聚合物制造聚合物超滤或微过滤薄膜，这些聚合物包括乙烯-三氟氯乙烯聚合物并且可能通过添加聚乙烯基甲基醚改性。除其他之外，披露了通过‘TIPS’技术(即温度诱导的相分离法)，制造由HALAR901制成的薄膜。
EP1743921A(SOLVAYSOLEXISS.P.A.(苏威苏莱克斯公司))17/01/2007披露了由卤代聚合物制成的热塑性组合物，例如显著地是一种乙烯/三氟氯乙烯共聚物与其他成分(全氟聚合物和全氟聚醚)的混合物，这些组合物对于制造几种成型物品(包括，显著地，薄膜)可以是有用的。
因此，对于并不要求聚合物在高温下工作的一种生产乙烯/三氟氯乙烯聚合物的方法，在本领域内仍存在需要。对于并不要求使用大量的增塑剂以及不要求为了将其去除而使用过长的抽提过程的方法而言，同样仍存在需要。
现在已经发现，通过使用具有不超过200℃的熔融温度的乙烯/三氟氯乙烯聚合物，有可能经由扩散诱导的沉淀方法来获得薄膜。
该扩散诱导的沉淀方法，也定义为“扩散诱导的相分离法”，是一种用于制备聚合物膜的熟知的方法，通过该方法，使聚合物材料溶解在一种适当的溶剂中以形成溶液，将该溶液流延为一个薄膜形成层，然后将其浸入一种非溶剂中。该薄膜形成层与该非溶剂的接触诱导了两个相的形成。形成该薄膜结构的、富聚合物的固体相以及形成液体填充的薄膜孔的、富溶剂的液体相。
有利的是，该扩散诱导的沉淀方法并不要求聚合物在高于200℃的温度，即在接近于该聚合物可能开始降解的温度下工作。本方法并不要求使用增塑剂，这些增塑剂不得不用适合的溶剂进行抽提，并且然后在薄膜生产过程结束时进行回收。可以使用具有普通用途的溶剂来制备聚合物溶液，并且可以使用水作为非溶剂来诱导聚合物从溶液中沉淀，并且同时将溶剂除去。
典型的是使用扩散诱导的沉淀方法来生产偏二氟乙烯聚合物的多孔膜。使用与偏二氟乙烯聚合物相同的技术来将乙烯/三氟氯乙烯聚合物进行加工的可能性是本发明提供的另一优点。
发明的披露内容
因此本发明的目的是用于制备一种乙烯/三氟氯乙烯聚合物薄膜的方法，包括以下步骤：
-制备一种溶液，该溶液包括一种在溶剂中具有不超过200℃的熔融温度的乙烯/三氟氯乙烯聚合物；
-将该聚合物溶液流延成一个薄膜；
将该薄膜浸入一种非溶剂浴中以使该聚合物沉淀。
通过参考对本发明的详细说明，将更容易了解和理解本发明的这一目的和其他目的、优点、以及特征。
术语“薄膜”在此以其通常的含义使用，即它是指一种离散的、总体上薄的界面，该界面节制了与它接触的化学物种的渗透。这个界面可以是分子均匀的，即在结构上完全均一(致密膜)，或它可以是化学或物理上非均匀的，例如含有多个有限尺寸的空隙、洞或孔(多孔膜)。
多孔膜总体上其特征为平均孔径(d)以及孔隙率，即总的多孔薄膜的分数。
遍及它们的厚度具有均匀结构的薄膜总体上称为对称膜，它可以是致密的亦或多孔的；具有遍及它们的厚度不均匀分布的孔的薄膜总体上称为不对称膜。不对称膜的特征为一个薄的选择层(0.1-1μm厚)和一个高度多孔的厚层(100-200μm厚)，该厚层起一种支持物的作用，并且对于该薄膜的分离特性几乎没有影响。
薄膜可以处于平板的形式或者管的形式。基于它们的尺寸，管状膜被分为具有大于3mm的直径的管状膜；具有包括在0.5mm和3mm之间的直径的毛细管膜；以及具有小于0.5mm的直径的中空纤维。毛细管膜还经常称为中空纤维。
在要求高流量时，平板薄膜一般是优选的，而在其中要求具有高表面积的紧凑型模块的应用中，中空纤维是特别有利的。
取决于它们的应用，还可以对薄膜进行支持以改进它们的机械耐性。选择对于薄膜的选择性具有最小影响的支持材料。
如在此使用的，可以互换地使用术语“乙烯/三氟氯乙烯聚合物”和“ECTFE”来指包括乙烯和三氟氯乙烯作为主要单体组分以及任选地一种或多种氢化的或氟化的共聚单体的氟聚合物。ECTFE聚合物典型地包括：
(a)按摩尔计，从10％至90％，优选从30％至70％的乙烯(E)；
(b)按摩尔计，从90％至10％，优选从70％至30％的三氟氯乙烯(CTFE)；以及
(c)基于单体(a)和(b)的总量，按摩尔计，从0至30％的一种或多种氟化的和/或氢化的共聚单体。
氟化的共聚单体的非限制性实例是例如全氟烷基乙烯基醚、全氟烷基乙烯(例如全氟丁基乙烯)、全氟间二氧杂环戊烯、偏二氟乙烯。在它们中，优选的共聚单体是具有化学式CF2＝CFO-C3F7的全氟丙基乙烯基醚。
氢化的共聚单体的非限制性实例是具有以下通式的那些：CH2＝CH-(CH2)nR1，其中R1＝OR2，或者-(O)tCO(O)pR2，其中t和p是等于0或1的整数，并且R2是H或氢化的直链的或支链的烷基或具有从1至20个碳原子的环烷基，任选地含有杂原子和/或氯原子，这些杂原子优选是O或N；R2任选地含有一个或多个官能团，优先选自OH、COOH、环氧化物、酯和醚，R2可以任选地含有双键；n是在0-10的范围内的一个整数。优选地，R2是含有羟基官能团的、具有从1到10个碳原子的烷基，并且n是在0-5范围内的一个整数。
优选的氢化的共聚单体选自以下类别：
-具有以下通式的丙烯酸单体：CH2＝CH-CO-O-R2，其中R2选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟烷基酯(例如丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸(羟)乙基己酯；
-具有以下通式的乙烯基醚单体：CH2＝CH-O-R2，其中R2选自丙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙烯基-4-羟基丁基醚；
-具有以下通式的羧酸的乙烯基单体：CH2＝CH-O-CO-R2，其中R2选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基-2-乙基己酸酯；
-具有以下通式的不饱和羧酸单体：CH2＝CH-(CH2)n-COOH，其中n具有以上提到的含义，例如乙烯基乙酸。
如果它们具有不超过200℃、甚至不超过198℃、优选不超过195℃、更优选不超过193℃、甚至更优选不超过190℃的熔融温度，那么上述任何ECTFE聚合物都可以在本发明的薄膜制备方法中使用。该ECTFE聚合物有利地具有至少120℃、优选至少130℃、仍优选至少140℃、更优选至少145℃、甚至更优选至少150℃的熔融温度。
在本文的剩余部分，除非另外指明，短语“ECTFE聚合物”将指具有不超过200℃的熔融温度的一种ECTFE聚合物。
该熔融温度是根据ASTMD3418标准，通过差示扫描热量法(DSC)以10℃/min的加热速率而确定的。
虽然可以使用具有低于120℃的熔融温度的聚合物用于通过本发明的方法制备薄膜，但是生成的薄膜倾向于具有不令人满意的机械特性。
具有小于200℃的熔融温度的ECTFE聚合物典型地包括：
(a)按摩尔计，从30％至50％，优选从35％至47％的乙烯(E)；
(b)按摩尔计，从50％至70％，优选从53％至65％的三氟氯乙烯(CTFE)；以及
(c)基于单体(a)和(b)的总量，按摩尔计，从0至15％、优选从0％至10％的如上所述的一种或多种氟化的和/或氢化的共聚单体。
优选地，该共聚单体是选自由如以上定义的丙烯酸单体组成的组的一种氢化的共聚单体。更优选地，该氢化的共聚单体是选自由丙烯酸羟烷基酯共聚单体(例如丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、以及丙烯酸羟乙基己酯)组成的组。
按照ASTM3275-81程序，在220℃和2.16Kg条件下测量，ECTFE聚合物的熔体流动速率的范围总体上是从0.01至30g/10分钟，优选从0.1至10g/10分钟，更优选从0.3至5g/10分钟。
在使用具有不超过200℃的熔融温度的ECTFE聚合物时，有可能获得该聚合物在一种溶剂中的溶液，这些溶液具有足够高的聚合物浓度以及适合的粘度以允许在从工业观点来看时与扩散诱导的沉淀方法相关仍可行的温度下生产薄膜。
如果在流延步骤期间的溶液温度下可以获得一种均匀且透明的溶液，那么可以使用多于一种的聚合物来制备该聚合物溶液，并且因此制备最终的薄膜。
可以使用多于一种的具有不超过200℃的熔融温度的ECTFE聚合物来制备聚合物溶液。如果不同的ECTFE聚合物形成均匀的溶液，那可以按任何比例将它们共混。总体而言，在本发明的薄膜制备方法中将使用不大于五种、优选不大于三种、更优选不大于两种、并且甚至更优选仅一种具有不超过200℃的温度的ECTFE聚合物。
具有高于200℃的熔融温度的一种ECTFE聚合物也可以与该ECTFE聚合物共混。在这种情况下，具有不超过200℃的熔融温度的ECTFE聚合物代表溶液中存在的聚合物总量的按重量计大于50％、优选按重量计大于60％、更优选按重量计大于70％、并且甚至更优选按重量计大于80％。具有不超过200℃的熔融温度的ECTFE聚合物可以高达溶液中存在的聚合物总量的按重量计99％。具有高于200℃的熔融温度的ECTFE聚合物典型地小于该聚合物溶液中存在的聚合物总量的按重量计50％、优选按重量计小于40％、更优选按重量计小于30％、并且甚至更优选按重量计小于20％。具有高于200℃的熔融温度的ECTFE聚合物按重量计可以少至溶液中存在的聚合物总量的1％。
该更高熔点的ECTFE聚合物可以具有205℃、210℃、220℃以及高达240℃的熔融温度。
不为乙烯/三氟氯乙烯聚合物的一种聚合物可以替代地或者另外被添加到溶液中的ECTFE聚合物中，其量值典型地为相对于溶液中存在的聚合物总量，按重量计小于50％、优选按重量计小于25％、更优选按重量计小于10％、并且甚至更优选小于5％。总体而言选择这种聚合物的化学性质从而使得在流延步骤期间的聚合物溶液的温度下与ECTFE聚合物形成易混合的组合物。
术语“溶剂”在此是以其通常的含义使用，即，它表示能够溶解另一种物质(溶质)以形成在分子水平上均匀分散的混合物的一种物质。在一种聚合物溶质的情况下，惯例是指在生成的混合物是透明的并且在该系统中没有可见的相分离时，一种聚合物在溶剂中的溶液。发生相分离的点，通常称为“浊点”，被认为是由于形成聚合物凝聚物，溶液变得混浊或模糊的那个点。
对于具有不超过200℃的熔融温度的ECTFE聚合物，可以使用极性无质子有机溶剂作为溶剂。对于本发明的方法适合的溶剂是选自下组的那些，该组由以下各项组成：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲基乙基酮、二甲亚砜、二噁烷、乙酸乙酯、碳酸丙烯酯、以及它们的混合物。在这些中，优选的溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲基乙基酮、以及二甲亚砜，特别是N-甲基-2-吡咯烷酮。
总体而言，在流延步骤期间的溶液温度下，ECTFE聚合物在所选择的溶剂中的溶解度相对于溶液的总重量应为按重量计大于10％、优选按重量计大于12％、更优选按重量计大于15％。
术语“溶解度”在此被定义为以单位重量的溶液中的聚合物重量的方式测量的聚合物的最大量，该聚合物在一个给定的温度下溶解从而提供透明的、均匀的溶液而在该系统中不存在任何相分离。
可以按任何常规方式制备聚合物溶液。例如，可以将溶剂添加到该聚合物中，或者优选地，可以将该聚合物添加到溶剂中，或者甚至可以将该聚合物和溶剂同时合并。
有利的是在至少50℃、优选至少80℃、更优选至少90℃并且甚至更优选至少100℃的温度下制备ECTFE聚合物在溶剂中的溶液。有利的是在小于180℃、优选小于170℃、更优选小于160℃、并且甚至更优选小于150℃的温度下制备ECTFE聚合物在溶剂中的溶液。当然，对于溶液制备步骤，可以使用更高的温度，然而从实际的和/或经济的观点来看，它们不是优选的。
聚合物在溶液中的总体浓度应当为按重量计至少10％、优选按重量计至少12％。典型地，聚合物在溶液中的浓度不超过按重量计50％、优选它不超过按重量计40％、更优选它不超过按重量计30％。
该聚合物溶液可以含有额外的组分，例如成孔剂、成核剂、填充剂和类似物。例如，一种适合的成孔剂是聚乙二醇(PEG)，特别是低分子量PEG，例如PEG400。在典型地以按重量计范围从0.1％至5％、优选按重量计从0.5％至3％的量添加到ECTFE聚合物溶液中时，获得了透明均匀的溶液。一般在非溶剂浴中从薄膜中除去成孔剂。
取决于组分的溶解速率、温度、混合装置的效率、制备中的聚合物溶液的粘度、以及类似因素，获得聚合物溶液所要求的混合时间可以大范围地变化。可以使用任何适合的混合设备。优选地，选择混合设备以减少夹带在聚合物溶液中的空气的量，这种夹带会导致最终薄膜中的缺陷。可以方便地在一个密封容器中，任选地保持在一种惰性气氛下进行该聚合物与溶剂的混合。
一旦制备了在溶剂中包括ECTFE聚合物的一种均匀并且透明的溶液，则将该溶液流延成一个薄膜。
在此使用的术语“薄膜”是指在流延该聚合物溶液以后获得的聚合物溶液的层。取决于薄膜的最终形式，当要求平板薄膜时，该薄膜可以是平坦的，或者当要获得管状的或中空的纤维薄膜时，该薄膜在形状上是管状的。
在流延步骤期间的溶液温度可以与或者可以不与在溶液制备步骤期间的温度相同。在流延步骤期间的溶液温度典型的是不超过180℃，优选它不超过170℃，更优选它不超过160℃，甚至更优选它不超过150℃。在流延步骤的过程中，该聚合物溶液一般在至少90℃、优选至少100℃的温度下。
在流延步骤的温度下，该聚合物溶液的粘度典型地为至少1Pa.s。该聚合物溶液的粘度典型的是不超过100Pa.s。
取决于薄膜的形式，使用不同的流延技术。在最终产品是平坦薄膜时，借助流延刀或线棒(draw-downbar)，该聚合物溶液被流延成在平坦支持物上的一个薄膜，该支持物典型的是一个板、一条带或一种织物。
因此本发明的方法在它的第一实施方案中包括以下步骤：
-制备一种溶液，该溶液在一种溶剂中包括具有不超过200℃的熔融温度的一种ECTFE聚合物；
-将该聚合物溶液流延成在一种支持物上的一个平坦的薄膜；
-将该薄膜浸入一种非溶剂浴以使该聚合物从溶液中沉淀。
可以通过所谓的湿纺丝方法获得中空纤维和毛细管膜。在这样一种方法中，总体上是将该聚合物溶液泵送穿过一个喷丝嘴，该喷丝嘴是包括至少两个同心毛细管的一个环形喷嘴：用于该聚合物溶液通过的一个第一外部毛细管，以及用于一种支持流体(一般称为“流(lumen)”)通过的一个第二内部毛细管。该流起到用于流延该聚合物溶液的支持物的作用，并且保持该中空纤维或毛细管的前体的孔开放。该流在纤维的纺丝条件下可以是一种气体，或者优选地，是一种液体。该流的选择和它的温度取决于最终薄膜所要求的特征，因为它们对于该薄膜中的孔的大小和分布可能具有显著的影响。总体而言，该流对于该聚合物而言不是一种强的非溶剂，或者可替代地，它含有用于该聚合物的一种溶剂或弱溶剂。该流典型的是与用于该聚合物的非溶剂和溶剂易混合的。该流的温度总体上接近该聚合物溶液的温度。
在该喷丝嘴的出口处，在空气中或在一种控制气氛中一段短暂的停留时间之后，将该中空纤维的或毛细管的前体浸没在该非溶剂浴中，其中该聚合物发生沉淀从而形成中空纤维或毛细管膜。
因此本发明的方法在它的第二实施方案中包括以下步骤：
-制备一种溶液，该溶液在一种溶剂中包括具有不超过200℃的熔融温度的一种ECTFE聚合物；
-将该聚合物溶液流延成环绕一种支持流体的一个管状膜；
-将该管状膜浸入一种非溶剂浴来使该聚合物沉淀。
该聚合物溶液的流延典型的是通过一个喷丝嘴来完成。该支持流体形成该中空纤维或毛细管膜的孔。当该支持流体是一种液体时，将该纤维前体浸入非溶剂浴还有利地从该纤维的内部除去了支持流体。
管状膜由于它们的直径较大，使用与用于生产中空纤维膜所使用的方法不同的方法来生产。
因此本发明的方法在它的第三实施方案中包括以下步骤：
-制备一种溶液，该溶液在一种溶剂中包括具有不超过200℃的熔融温度的一种ECTFE聚合物；
-将该聚合物溶液流延成在支持用的管状材料上的一个管状薄膜；
-将该管状薄膜浸入一种非溶剂浴来使该聚合物从溶液中沉淀。
在该聚合物溶液的流延完成以后，将该流延薄膜浸入一种非溶剂浴来诱导该聚合物从溶液中沉淀。该沉淀出的聚合物形成了最终的薄膜结构。
如在此使用的，术语“非溶剂”是用来指不能溶解溶液或混合物的一种给定组分的一种物质。
ECTFE聚合物的适合的非溶剂是水和脂肪醇，优选是具有短链(例如从1至6个碳原子)的脂肪醇，更优选是甲醇、乙醇和异丙醇。可以在该沉淀浴中使用水和少量用于ECTFE聚合物的溶剂的共混物。使用溶剂/非溶剂混合物有利的是允许控制该薄膜的孔隙率。总体而言，用于制备ECTFE聚合物溶液的溶剂在该非溶剂中是可溶的。优选地，在本发明的方法中的非溶剂是水。水是最廉价的非溶剂并且它可以大量使用。
在该沉淀浴中的非溶剂通常保持在至少0℃、优选至少15℃、更优选至少20℃的温度。在该沉淀浴中的非溶剂通常保持在小于90℃、优选小于70℃、更优选小于60℃的温度。在该流延薄膜和非溶剂浴之间的温度梯度可以影响在最终薄膜中的孔径大小和/或孔分布，因为它影响聚合物从溶液中沉淀的速率。如果沉淀迅速，那么一般将在该流延薄膜与该非溶剂接触的表面上形成一层皮，这将典型地减慢非溶剂在该聚合物溶液本体中的扩散，从而导致具有不对称结构的薄膜。如果沉淀缓慢，那么富含溶剂的液相的成孔液滴(在与该非溶剂接触时形成)通常倾向于附聚，而该聚合物溶液仍是流体。其结果是，该薄膜将具有更均匀、对称的结构。可以用常规的实验对于每种具体情况来确定该非溶剂浴的适当的温度。
一旦从该沉淀浴移开，该薄膜可以经受额外的处理，例如冲洗。作为最后一个步骤，该薄膜典型的是被干燥。
从本发明的方法获得的薄膜优选是一种多孔薄膜。典型地，该薄膜具有一个不对称结构。该薄膜的孔隙率的范围可以是从3％至90％，优选从5％至80％。
这些孔可以具有至少0.001μm、至少0.005μm、至少0.01μm、至少0.1μm、至少1μm、至少10μm和至少50μm的平均直径。例如在H.Strathmann的“MembranesandMembraneSeparationProcesses(薄膜以及薄膜分离方法)”中，在JohnWiley&Sons，Inc.(约翰·威利父子出版公司)出版的“Ullmann′sEncyclopediaofIndustrialChemistry(工业化学百科全书)”，第七版(DOI:10.1002/14356007.a16_187.pub2)中说明了用于确定多孔膜中的平均孔径的适合的技术。
根据本发明的一个第二目的，在此提供了由包括ECTFE聚合物和至少一种第二聚合物的组合物制成的一种薄膜，该ECTFE聚合物具有不超过200℃的熔融温度。
可以经由如以上详述的方法来制造本发明的薄膜。
在一个第一实施方案中，该薄膜时由具有不超过200℃的熔融温度的两种或更多种ECTFE聚合物制成的。可以按任何比例将不同的ECTFE聚合物共混。
在一个第二实施方案中，该薄膜时由包括具有不超过200℃的熔融温度的ECTFE聚合物和具有高于200℃的熔融温度的ECTFE聚合物的组合物制成的。该薄膜总体上是由包括按重量计多于50％的具有不超过200℃的熔融温度的ECTFE聚合物和按重量计小于50％的具有高于200℃的熔融温度的ECTFE聚合物的组合物制成的具有不超过200℃的熔融温度的ECTFE聚合物优选按重量计多于60％，更优选按重量计多于70％，并且甚至更优选按重量计多于80％。具有不超过200℃的熔融温度的ECTFE聚合物可以高达按重量计99％。具有高于200℃的熔融温度的ECTFE聚合物是该薄膜中存在的聚合物总量的优选按重量计小于40％、更优选按重量计小于30％、并且甚至更优选按重量计小于20％。具有高于200℃的熔融温度的ECTFE聚合物可以少至按重量计1％。
具有高于200℃的熔融温度的ECTFE聚合物的存在可以改进薄膜的力学特性。总体而言，观察到ECTFE聚合物的熔融温度越高，则其结晶度越高并且其力学特性越好，特别是在高温时的模量和屈服应力越好。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的说明内容与本说明相冲突的程度至它可能使一个术语不清楚，则本披露应该优先。
本发明将借助以下非限制性实例进行说明。
实例
表征
按照ASTM3275-81的程序，在220℃的温度和2.16Kg下测量熔体流动速率。
根据ASTMD3418，通过DSC以10℃/min的加热速率确定熔融温度。
通过物料平衡和碳元素分析确定聚合物组成。
孔隙率测定：由以下关系来计算孔隙率：
其中di是用于制造该薄膜的聚合物的密度，dpm是多孔薄膜自身的密度，并且di和dpm是通过在空气中和在水中，在25℃下按照ASTMD792(方法A-1)程序，将聚合物和薄膜的样品进行称重而确定的。
实例1-制备ECTFE1
在15℃的温度并且在7.2绝对巴的压力下，在工业反应器中合成具有42％E和58％CTFE的摩尔组成的一种ECTFE聚合物(ECTFE1)。
ECTFE1具有以下特性：熔融温度：185℃；熔体流动速率：1.4g/10min。
实例2-制备ECTFE2
在一个以450rpm工作的、装备有挡板和搅拌器的搪瓷高压釜中，加入：31的脱矿质水，52.5g的氯仿，35ml的丙烯酸羟丙酯(HPA)(40％体积)的水溶液和7kg的三氟氯乙烯。温度调至15℃，并且在8.2绝对巴的压力下将乙烯进料到该高压釜中。在聚合反应期间，将保持在-17℃的在异辛烷(0.12gTCAP/ml)中的一种三氯乙酰基过氧化物(TCAP)溶液连续进料至该高压釜。在消耗20、40、60、80、100、120、140、160、和180g的乙烯时，进料35ml的丙烯酸羟丙酯溶液和水。
通过将乙烯连续进料至该反应器(消耗高达200g)，使压力在聚合反应期间保持恒定；以30ml/h的速率加入引发剂溶液。在345分钟以后，将产物从该高压釜排出，并且在120℃干燥约16小时。获得的干燥聚合物的量为1563g。
ECTFE2具有以下特性：摩尔组成：E/CTFE/HPA：40/55/5；熔点：178℃；熔体流动速率：0.38g/10min。
确定ECTFE聚合物在120℃时在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的溶解度。
通过制备不同浓度的聚合物在NMP中的混合物，确定具有不同熔融温度的ECTFE聚合物的溶解度。在140℃搅拌这些混合物60分钟，并且然后允许冷却至120℃。
该溶解度的值是给出透明并且均匀的溶液而在系统中不存在任何相分离的聚合物的最大量。
在表1中报告了ECTFE1、ECTFE2和由SolvaySolexisSpA(苏威苏莱克斯公司)(Bollate(波拉特)，意大利)在商品名Halar下销售的两种商业可得的ECTFE聚合物的溶解度值，连同它们对应的熔融温度。
表1
用于制备薄膜的一般程序
在配有两个颈的一个玻璃圆底烧瓶中，制备在NMP中具有按重量计在10％至20％之间的浓度的ECTFE聚合物溶液。将一个玻璃冷凝器安装到该烧瓶上，并且在恒定磁力搅拌(300rpm)下，将该装置维持在150℃2小时以获得一种澄清均匀的聚合物溶液。
将一块钢化玻璃板(30cm×25cm)放置在装备有一个电加热系统的电动涂膜器(干膜测厚仪4344/11)的底座上，并且将其加热以保持玻璃表面上的温度为120℃。将20克的聚合物溶液倾倒在该玻璃板上，并且在流延刀帮助下流延成一个薄膜。在流延该聚合物溶液以后，具有约120℃的温度。将该玻璃板迅速从该涂膜器中移出，并且将其浸入维持温度为约40℃的水浴中(具有10l的容量)。然后从水浴中取出该玻璃板，将薄膜从玻璃板上移开并将其干燥。
实例3和4-由ECTFE1制成的薄膜
从在NMP中具有按重量计16％和20％的浓度的聚合物溶液开始，按照上述一般程序制备由ECTFE1制成的两种薄膜。所得到的薄膜具有以下特性：
按重量计16％的ECTFE1溶液：薄膜厚度120μm，孔隙率60％；
按重量计20％的ECTFE1溶液：薄膜厚度200μm，孔隙率64％。
将这两种薄膜均在NaOH水溶液(按重量计5％)中在70℃下放置14天进行测试，以确定它们的化学耐受性。在该处理后，这些薄膜在物理性质上未被破坏而只是显示出轻微的变黄。
实例5-由ECTFE2制成的薄膜
按照上述一般程序，从在NMP中按重量计12％的ECTFE2溶液开始制备薄膜。所得到的薄膜具有100μm的厚度和70％的孔隙率。
将该薄膜在NaOH水溶液(按重量计5％)中在70℃下放置14天来进行测试，以确定它的化学耐受性。在该处理后，该薄膜在物理性质上未被破坏而只是显示出轻微的变黄。
实例6-由ECTFE1和Halar902ECTFE制成的薄膜
从通过在120℃下、在NMP中溶解由按重量计84％的ECTFE1和按重量计16％的Halar902组成的共混物所制备的透明并且均匀的溶液开始，按照上述一般程序，制备一种薄膜。在溶液中，聚合物的总浓度为按重量计16％(按重量计13.5％的ECTFE1，按重量计2.5％的Halar902)。所得到的薄膜具有75μm的厚度和56％的孔隙率。
对比实例1-尝试用Halar902ECTFE制备薄膜
按照上述薄膜制备的一般程序，制备在120℃下在NMP中的Halar902溶液。所得到的溶液含有按重量计小于5％的聚合物。在玻璃板上将该聚合物溶液流延成一个薄膜。在将该流延薄膜浸入水浴中时，只形成了松散的沉淀。不能获得薄膜。

Claims (10)

1.用于制备乙烯/三氟氯乙烯聚合物薄膜的方法，包括以下步骤：
-制备聚合物溶液，该溶液在溶剂中包括具有不超过200℃的熔融温度的乙烯/三氟氯乙烯聚合物；
-将该聚合物溶液流延成薄膜；
-将该薄膜浸入非溶剂浴中来使该聚合物沉淀，其中在非溶剂浴中的非溶剂保持在至少0℃至小于90℃，
其中该溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲基乙基酮和二甲亚砜组成的组。
2.如权利要求1所述的方法，其中在该流延步骤的过程中，该聚合物溶液具有不超过180℃的温度。
3.如权利要求2所述的方法，其中该聚合物溶液具有至少100℃并且不超过150℃的温度。
4.如任何以上权利要求1-3任一项所述的方法，其中该非溶剂是水。
5.如任何以上权利要求1-3任一项所述的方法，其中该聚合物溶液包括多于一种的、具有不超过200℃的熔融温度的乙烯/三氟氯乙烯聚合物。
6.如任何以上权利要求1-3任一项所述的方法，其中该乙烯/三氟氯乙烯聚合物具有至少150℃并且不超过195℃的熔融温度。
7.如任何以上权利要求1-3任一项所述的方法，其中该聚合物溶液进一步包括具有高于200℃的熔融温度的乙烯/三氟氯乙烯聚合物，其量值为相对于溶液中存在的聚合物的总量按重量计小于50％。
8.如任何以上权利要求1-3任一项所述的方法，其用于制备中空纤维膜或毛细管膜，其中穿过喷丝嘴将该聚合物溶液流延成环绕支持流体的管状薄膜。
9.如任何以上权利要求1-3任一项所述方法，其用于制备多孔膜。
10.如任何以上权利要求1-3任一项所述方法，其用于制备不对称膜。
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