JP5403855B2 - 表面親水性を有する粉末又は製品 - Google Patents

Description

本発明は、良好な機械的特性、化学的特性及び耐熱特性と組み合わさった表面親水性(surface hydrophilicity)を有するクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）又はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の熱加工性ポリマーの粉末又は製品(manufactured articles)に関する。

より具体的には、本発明は、良好な機械的、化学的及び耐熱の特性と組み合わさった表面親水性を有するエチレン／ＣＴＦＥコポリマー（Ｅ／ＣＴＦＥ）又はエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー（Ｅ／ＴＦＥ）の粉末又は製品に関する。

Ｅ／ＣＴＦＥ、Ｅ／ＴＦＥ、ＰＣＴＦＥポリマーは知られており、その良好な機械的及び化学的特性のために、コーティング、又は化学薬品若しくは反応性の高い（aggressive）水溶液、例えば腐食剤のろ過用の膜の製造に用いられる。他のフルオロポリマーは、現在、これらの適用のために用いることはできない。

米国特許第４，６２３，６７０号（特許文献１）及び米国特許第４，７０２，８３６号（特許文献２）は、酸及び／又は強塩基を含有する水性溶液の精密ろ過(microfiltration)（精製）に適する、ハラー（Halar）（登録商標）として商業的に知られるエチレン／クロロトリフルオロエチレン（Ｅ／ＣＴＦＥ）コポリマーベースの膜について記載している。

具体的な分離プロセスに応じて、膜は、平らなシート又は中空の多孔性繊維の形態にあることが可能であり、既知の方法、例えば転相法（phase inversion process）又はＤＩＰＳ（diffusion induced phase separation；拡散誘導相分離）及びＴＩＰＳ（thermally induced phase separation；熱誘導相分離）のような相分離法で通常製造される。

膜は、例えば脱塩、水のろ過、ガス分離、透析のような使用のための限外ろ過及び精密ろ過の分野において、高い耐薬品性の他に、良好な機械的特性及び水に対する高い透過を有するように高い親水性を有することが要求される。なぜなら、これらの方法は圧力推進式だからである。これらの膜は、単位容量あたり非常に高いろ過表面を有することがさらに必要であり、通常、モジュールの内部に一緒にされた数千の中空多孔性繊維でつくられている。高い膜親水性により、水を膜に通過させるために、膜を損傷し得る高い圧力を用いなければならないという問題点が克服される。

この理由から、該膜の製造において、疎水性ポリマーであるフルオロポリマー、例えばＥＣＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥが用いられ、それらを親水性にする必要がある。このことは、湿潤剤を用いるか、または親水性シリカのような親水性充填剤をフルオロポリマーに加えることにより行うことができる。

湿潤剤で処理することにより得られる親水性膜の問題点は、得られた親水性が長期の使用の後に減少することにある。実際に、ある期間の経過後に膜を湿潤剤で再処理することが必要であることがよく知られている。

特許出願ＷＯ０３／０６８３７４号（特許文献３）は、膜に親水性を賦与するために１０〜５０％の範囲の量の親水性シリカを用いてＴＩＰＳ法により製造され、中空多孔性繊維で形成された限外ろ過及び精密ろ過用のＥ／ＣＴＦＥ膜について記載している。しかし、シリカの添加により、製品（例えば膜）の機械的特性にばらつきを生じ、特に破断点伸びに減少を生じる。

粉末を原料とするコーティング用の水ベースのペーストの製造は、Ｅ／ＣＴＦＥ若しくはＥ／ＴＦＥ、又はＰＣＴＦＥフルオロポリマーの別の適用である。

水中に疎水性のフルオロポリマーを分散させるために、湿潤剤を用いなければならない。最も用いられている湿潤剤は、炭素原子数が少ないアルコール、例えばイソプロパノールである。これらの分散体の問題点は、低いアルコール濃度（例えば〜５重量％）であっても可燃性であることである。
米国特許第４，６２３，６７０号明細書 米国特許第４，７０２，８３６号明細書 ＷＯ０３／０６８３７４号公報

よって、良好な機械的、化学的及び耐熱性の特性を示し、特に、対応する非親水性のＥＣＴＦＥ又はＥＴＦＥ又はＰＣＴＦＥと同様の機械的、熱的及び化学的特性を実質的に維持した親水性のＥＣＴＦＥ、ＥＴＦＥ及びＰＣＴＦＥポリマーを入手可能とする必要性があった。

驚くべきことにそして予期せぬことに、エチレン（Ｅ）を含むＣＴＦＥのポリマー、Ｅを含むテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のポリマー及びＣＴＦＥコポリマーは、上記の技術的問題点を解決することが見出された。

本発明の目的は、粉末又は製品の表面に、次の：
−Ｃ（ＣＯＯＨ）Ｈ−ＣＨ₂−；−Ｃ（ＣＯＯＭ）Ｈ−ＣＨ₂−；
−Ｃ（ＯＣＯＯＨ）Ｈ−ＣＨ₂−；及び−Ｃ（ＯＣＯＯＭ）Ｈ−ＣＨ₂−
（式中、Ｍはアルカリイオンである）
の１つ又はそれより多い単位が存在する、
次のモノマー：
− 式：
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂ （Ｉ）
（式中、Ｒ₂は、ヘテロ原子及び／又は塩素原子を任意に含んでいてもよい直鎖状又は分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル又はシクロアルキルであり、ヘテロ原子は好ましくはＯ又はＮである）
のアクリルモノマー；及び
− 式：
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂ （ＩＩ）
を有するカルボン酸のビニルモノマー
の少なくとも１種に由来するモノマー単位を含むＥ／ＣＴＦＥ及び／又はＥ／ＴＦＥ熱加工性ポリマー、及び／又はＣＴＦＥ熱加工性ポリマーの親水性の粉末又は親水性の製品である。

表面での上記の単位の存在及び量は、赤外線（ＩＲ）分析により、全反射吸収（ＡＴＲ；Attenuated Total Reflection）法を用いることにより測定され、サンプリング表面は、厚さ約１．４μｍのポリマー層に相当する。

上記の酸性基又は塩化された基（親水性単位）の存在は、表面から始まって厚さ６０％を超える、好ましくは４０％を超える深さで、ＡＴＲ法を用いるＩＲ分析によりもはや検出不能である。

例えば、Ｅ／ＣＴＦＥ／式（Ｉ）のモノマーのポリマーについて、サンプリング表面の親水性単位のパーセンテージ（モル）は、次の等式により決定される：
親水性単位＝[（Ｒ゜−Ｒｎ）／Ｒ゜]×（モノマー（Ｉ）のモル％）
(式中、
Ｒ゜は、加水分解していないポリマー試料の、ＡＴＲ法によるＩＲの１７４５ｃｍ^-1での−ＣＯＯＲ₂のバンド強度と１４５０ｃｍ^-1での−ＣＨ₂−のバンド強度との比であり；
Ｒｎは、加水分解した試料のＲ゜である）。

他のポリマーについては同じＡＴＲ法を用いるが、式（Ｉ）のモノマーの−ＣＯＯＲ₂バンド又は式（ＩＩ）のモノマーの−ＯＣＯＲ₂バンド、及び例えばＥＴＦＥの−ＣＨ₂−又は約９７０ｃｍ^-1での特徴的なＰＣＴＦＥバンドのような特徴的なポリマーバンドを考慮に入れる。

実際には、決まった深さでの親水性基の存在は、厚さ０．３ｍｍ（３００ミクロン）で１５×２５ｍｍのサイズのシートを用いて、予め決められた厚さを有するポリマー層の除去前と後とにＡＴＲ分析を行うことにより測定される。

本出願人は、予期せぬことにそして驚くべきことに、上記の親水性基を表面に有する、つまり表面親水性を有する本発明の製品が、非親水性の製品と同様の機械的特性を実質的に示すことを見出した。

粉末の親水性は、粉末が、湿潤剤を使用することなく、実質的な膨潤(swelling)なしに水に分散可能であるという事実により示される。膨潤がないことを示すには、分散された粉末粒子のサイズの変化を視覚的に評価する。
製品の親水性は、水との接触角が低下することにより示される(以下の特徴づけを参照)。

ＣＴＦＥ熱加工性ポリマーとして、次のものを挙げることができる。
− モノマー（Ｉ）及び（ＩＩ）の少なくとも１種を０．０１〜５モル％、好ましくは０．０５〜２モル％有するＣＴＦＥコポリマー。これらのコポリマーは、例えばＥＰ９６４，０１０号の教示に従うことにより製造できる。
− エチレン（Ｅ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）（及び／又はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ））と少なくとも式（Ｉ）又は（ＩＩ）のアクリルモノマーとから形成されるポリマー。これらのコポリマーは、ＵＳＰ６，１０７，３９３号の教示に従うことにより製造できる。

本発明の好ましい半結晶質コポリマーは、
（ａ）１０〜７０モル％、好ましくは３５〜５５モル％のエチレン；
（ｂ）３０〜９０モル％、好ましくは４５〜６５モル％の、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン又はそれらの混合物から選択されるフッ素化モノマー；
（ｃ）モノマー（ａ）及び（ｂ）の全量に対して０．１〜３０モル％、好ましくは１〜１５モル％の式（Ｉ）：
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂
のアクリルモノマー
からつくられる。

モノマー（ｃ）は、好ましくは式（Ｉ）(式中、Ｒ₂は直鎖状又は分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₅アルキルである）のコモノマーから選択され、より好ましくはｎ−ブチルアクリレートである。
モノマー（ｂ）は、好ましくはＣＴＦＥである。

ＡＴＲ法により測定されるポリマー層の表面の親水性単位は、モノマー（Ｉ）及び（ＩＩ）を除くモノマーの全量に対して少なくとも０．１モル％、好ましくは少なくとも０.５モル％、より好ましくは少なくとも１モル％である。

良好な親水性特性を有する製品は、表面の親水性単位が２％の値でも得られる(実施例参照)。親水性単位の値の最大値は存在しない。実際には、水の存在下に膨潤が起こるときに最大値に達し、これが、元来の（starting）非親水性の製品に対して製品の容積が実質的に変化することである。

上述のように、本発明の製品は、表面に親水性基を有するが、元来の非親水性半結晶質フルオロポリマーでつくられた製品と同様の機械的特性を示す。

親水性の製品として、好ましくは水性溶液の限外ろ過及び精密ろ過の分野で用いられるポリマー膜を挙げることができる。上記の膜は、既知の方法、例えばＷＯ０３／０６８３７４号又はＵＳＰ６，５５９，１９２号による拡散誘導相分離（ＤＩＰＳ法）又は熱誘導相分離（ＴＩＰＳ法）に従ってつくることができる。後者の方法は、溶液を得るのに適し、可塑剤抽出により膜を与える可塑剤を用いるそれらの可塑化により、フルオロポリマーを原料として膜を作ることを必要とする。特に、該方法は、上記のポリマーを１種又はそれより多い可塑剤と熱混合(hot mixing)することを含む。溶液を製造する温度は、１４０〜１９５℃、好ましくは１６０〜１８０℃の範囲である。このようにして得られた溶液は、押出成形、射出成形又は圧縮成形により成形して、所望の形の膜を得る。次いで、このようにして得られた膜を、可塑剤を抽出するために溶剤に浸漬する。抽出は室温で行うことができ、厚さ、抽出剤の種類及び攪拌に応じて数分〜数時間の範囲の時間で可塑剤を完全に除去することができる。可塑剤を完全に抽出するためには、通常、数分の時間で充分である。多孔性膜は、このようにして上記の抽出の後に得られる。

この方法において用いられる可塑剤は、１６０℃の温度で５ｍｍＨｇより低い、好ましくは２ｍｍＨｇより低い蒸気圧を有する従来技術で公知のものから選択される。
可塑剤の量は、最終の膜の多孔度に応じて、フルオロポリマーの重量に対して１０〜７０重量％、好ましくは２５〜６５重量％、より好ましくは３５〜５５重量％の範囲である。

水素化した可塑剤が好ましく用いられる。例えば、シトレート、フタレート、トリメリテート、アジペートを挙げることができる。シトレート及びトリメリテート、特にアセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート及びトリヘキシルトリメリテートが好ましく用いられる。

抽出溶剤としては、可塑剤が可溶になるが、フルオロポリマーを膨潤させないものが用いられる。最も一般的に用いられる溶剤のクラスは、脂肪族アルコールのもの、好ましくは短鎖、例えば１〜６の炭素原子を有するもの、より好ましくはメタノール及びイソプロパノールである。

本発明の親水性ポリマーを含む膜は、無機物質、好ましくは親水性又は非親水性シリカも含むことができる。これらの物質は、膜の製造について従来技術で用いられる既知の量で一般に用いられる。

本発明の製品としては、多層(結合(coupled))製品、例えば管も挙げることができ、ここで、水に露出される層は本発明の親水性の製品でつくられる。他の層は、水素化ポリマー又はフッ素化ポリマーでつくることができる。

本発明の親水性の粉末は、種々の支持体(substrata)、例えばガラス、金属、セラミック物質などのコーティング用の水ベースの分散体(ペースト)を製造するのに用いられる。

本発明の粉末の利点は、例えばアルコール又は界面活性剤のような湿潤剤を用いずにそれらを水中に分散させ得ることである。界面活性剤は、通常、得られたコーティング中で不純物として残るので、該コーティングの性質及び特性を変化させる。

一般に、粉末は５００ミクロンより低い、より好ましくは１００ミクロンより低い平均粒子サイズ分布（Ｄ₅₀）を有する。

本発明の親水性生成物は、粉末又は製品を特定の加水分解法に付すことにより得られる。

本発明のさらなる目的は、
（Ａ）水と強アルカリ塩基、好ましくはＮａＯＨ、ＫＯＨと水溶性でかつフルオロポリマーの溶剤でない有機極性溶剤（いわゆる潜伏性溶剤）、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルコール、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）及びＴＨＦ（テトラヒドロフラン）から選択され、好ましくはアルコールとを含む混液を作製し、
（Ｂ）混液（Ａ）中に製品又は粉末を、通常、１５分〜１０時間、好ましくは１〜６時間の間、好ましくは攪拌下に、通常、２０〜１００℃の間、好ましくは４０〜８５℃の間、より好ましくは７０〜８０℃の間の温度で浸漬し、
（Ｃ）塩基性度を除くために、水、任意に酸性水で製品又は粉末を洗浄し、
（Ｄ）好ましくは２０〜１２０℃の間、より好ましくは４０〜８０℃の間の温度での乾燥により製品又は粉末から水及び有機溶剤を除く
ことを含む、式（Ｉ）及び（ＩＩ）のモノマーに由来するモノマー単位を含むＥ／ＣＴＦＥ(及び／又はＥ／ＴＦＥ)熱加工性ポリマー又はＣＴＦＥ熱加工性コポリマーの製品又は粉末の表面加水分解(superficially hydrolyzing)の方法である。

混液（Ａ）は、例えば、塩基性溶液を作製し、攪拌下に保ちながら、所望の量の該溶液に上記の溶剤を加えることにより得られる。あるいは、所望の比で予め作製した水／溶剤の混液に塩基を加えることができる。

好ましくは、混液（Ａ）は、加水分解を行う温度で均質(相分離がない)である。

混液（Ａ）は、
１）９５〜５重量％、より好ましくは７０〜３０重量％の水；
２）５〜９５重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の極性有機溶剤；
３）前記１）及び２）の全量に対して１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは１０〜２０重量％の強アルカリ塩基
からつくられるのが好ましい。

アルコールとしては、エタノールが好ましく用いられる。

工程（Ｂ）は、攪拌下に混液（Ａ）中に製品を浸漬することにより行なわれる。

粉末は、加水分解工程において粉末＋混液（Ａ）系の５０重量％未満であるのが好ましい。

本発明の方法は、フルオロポリマーの実質的な膨潤をもたらさず、よって元来の形を実質的に変化させないままである点で有利である。さらに、本発明の方法により処理された製品の機械的特性は、元来の製品のものに比べて変わらない。

本発明の説明のためにいくつかの実施例を示すが、これらは本発明の目的を限定するものではない。

実施例
特徴づけ
−表面親水性単位
表面親水性単位の存在及び量は、シングル反射ダイヤモンド結晶(固定角４５°)を含むＦＴ−ＩＲ Nicolet Magna ８５０装置を用いて、ＡＴＲ法(全反射吸収)を用いてＩＲ分析により測定される。方法については、A.E. Tshmel, V.I. Vettegren, V.M. Zolotarev: J. Macromol. Sciphys., B21 (2), p.243 (1982)を参照。

サンプリング表面は、厚さ約１．４μｍのポリマー層に相当する。
Ｅ／ＣＴＦＥ／式（Ｉ）のモノマーのポリマーのスペクトルは、特に、Ｅ−ＣＴＦＥとアクリルモノマーによるカルボニル(約１７４５ｃｍ^-1)とに特徴的な吸収を示す。アクリル官能基の濃度のばらつき(variation)を評価するために、１７４５ｃｍ^-1と１４５０ｃｍ^-1での強度(前者のバンドはエステルカルボニル−ＣＯＯＲ₂に関するが、後者のバンドはポリマー鎖に存在するエチレン基のはさみ振動に関し、分析される厚さに比例すると考えられる)の比として定義されるＲパラメータが用いられている。

よって、親水性単位のパーセンテージは、上記のように、次の等式を用いて決定される。
親水性単位＝[（Ｒ゜−Ｒｎ）／Ｒ゜]×（モノマー（Ｉ）のモル％）

−静的接触角
２０℃のミリＱ水に対する静的接触角は、ＡＳＴＭ Ｄ ２５７８−８４、Ｄ ５７２５−９９に従ってＧ１０−Ｋｒｕｓｓ装置を用いることにより評価する。
測定した接触角が＞８５°である場合、試料は疎水性であるが、接触角が＜８５°である場合、試料は親水性である。

実施例１
水／エタノール＝６５／３５の混液を用いる、Ｅ／ＣＴＦＥ／ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢｕＡ）の加水分解
ドロップのＮａＯＨ（ＲＰＥ Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ、＞９８％）１５ｇを、水／エタノール＝６５／３５（ｗ／ｗ）の混液８５ｇに溶解して、ｐＨが１４より高い塩基性の溶液を得る。
塩基性溶液９５ｇを、磁気攪拌機及び内部の温度を検出するための温度計を備えた二つ口フラスコに入れる。

１５×２５ｍｍサイズで厚さ０．３ｍｍ及び１．５ｍｍのＥ／ＣＴＦＥ／ｎ−ブチルアクリレート（４０／５５／５モル％）の２枚のシートを２つの異なるフラスコに入れ、上記の塩基性溶液に浸漬する。
シートを入れた溶液を、約７５〜７７℃の内部温度を得るまで、攪拌下に還流下で６〜８時間(水浴中に)加熱する。
８時間後に、ポリマーシートを塩基性溶液から取り出すと、いずれの膨潤も示さない。次いで、これを充分なミリＱ水（２〜２．５Ｌ）で洗浄し、１０^-3Ｍの酢酸溶液２００ｍＬで２回洗浄する。次いで、シートを４０℃のオーブンで１時間乾燥させて、存在し得る微量のエタノールを除く。

厚さ０．３ｍｍのシートを、次いで、ＡＴＲ分析に付すと、親水性単位が２．２５％であると測定される。
厚さ１．５ｍｍの加水分解されたシートを、ＡＳＴＭ Ｄ １７０８に従う機械的試験（２３℃及び５０％湿度での引張特性；速度＝５．５０ｍｍ／分）に付す。

表１に、加水分解前の同じシートに関するデータと比較した機械的試験の結果を報告する。
表１のデータの比較から、加水分解されたシートの機械的特性は、加水分解されていないシートのものと実質的に同じ結果であり、よって本発明の加水分解されたポリマーは、加水分解されていないポリマーと実質的に同じ性能を有する。

実施例２
水／エタノール＝７５／２５の混液を用いる、Ｅ／ＣＴＦＥ／ｎ−ＢｕＡの加水分解
水／エタノール＝７５／２５及び厚さ０．３ｍｍのシートを用いる以外は実施例１を繰り返した。
ＡＴＲ分析により、親水性単位は０．７５％に等しいことがわかった。

実施例３
厚さ０．３ｍｍの実施例１のシートを、表面から１００ミクロンを除いた後にＡＴＲ分析に付して、０.２５％より低い親水性単位のパーセンテージを得た。
このことは、加水分解現象が物質の表面に実質的に限定されることを示す。

実施例４
水／ＴＨＦ＝９０／１０の混液を用いる、Ｅ／ＣＴＦＥ／ｎ−ＢｕＡの塩基性加水分解
ドロップのＮａＯＨ（ＲＰＥ Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ、＞９８％）６ｇを、水／ＴＨＦ＝９０／１０（ｗ／ｗ）を含む混液９４ｇに溶解して、ｐＨ＝１２の塩基性の溶液を得る。
塩基性溶液９５ｇを、磁気攪拌機及び内部の温度を検出するための温度計を備えた二つ口フラスコに入れる。

１５×２５ｍｍ×０．３ｍｍのサイズのＥ／ＣＴＦＥ／ｎ−ＢｕＡコポリマー（４０／５５／５モル％）の１枚のシートをフラスコに入れ、上記の塩基性溶液に浸漬する。
シートを入れた溶液を、約８０℃の内部温度を得るまで、攪拌下に還流下で６時間(水浴中に)加熱する。
反応の最後に、ポリマーを塩基性溶液から取り出し、まず充分なミリＱ水（２〜２．５Ｌ）で洗浄し、次いで酢酸溶液(約１０^-3Ｍ)２００ｍＬで２回洗浄する。
次いで、シートを４０℃のオーブンで２時間乾燥させて、存在し得る微量のＴＨＦを除く。

加水分解反応の後にシートについて行われたＡＴＲ分析により、親水性単位は１．７５％である。

実施例５
水／ＤＭＳＯ＝６５／３５の混液を用いる、Ｅ／ＣＴＦＥ／ｎ−ＢｕＡの塩基性加水分解
ドロップのＮａＯＨ（ＲＰＥ Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ、＞９８％）１４ｇを、水／ＤＭＳＯ＝６５／３５（ｗ／ｗ）を含む混液８６ｇに溶解して、ｐＨ＝１４の塩基性の溶液を得る。
厚さ０．３ｍｍの同じ種類のシートを用いて同じ方法で操作して、塩基性溶液９５ｇを、実施例１で用いた二つ口フラスコに入れる。
加水分解反応の後にシートについてＡＴＲ分析を行い、０．７％に等しい親水性単位のパーセンテージを得た。

実施例６
水／エタノール＝６５／３５の混液を用いる、粉末のＥ／ＣＴＦＥ／ｎ−ＢｕＡの塩基性加水分解
４０〜１００ミクロンの間の直径及び６５ミクロンの平均直径Ｄ₅₀を有するＥ／ＣＴＦＥ／ｎ−ブチルアクリレート（４０／５５／５モル％）の粉末５ｇを、実施例１で作製した水／エタノールの塩基性溶液９５ｇに分散させ、実施例１に記載のものと同じ装置に入れる。
分散体を、Ｔ＝８０℃(内部温度)で、攪拌下に還流下で１時間(水浴中に)加熱する。

反応の最後に、粉末を、洗浄後の廃水のｐＨが約７に等しくなるまでミリＱ水で洗浄し、１．２ミクロンに等しい孔径を有するＰＴＦＥフィルタでろ過する。次いで、粉末を４０℃のオーブンで２〜３時間乾燥させる。
このようにして加水分解された粉末は、１．３％に等しい親水性単位のパーセンテージを示す。

実施例７
反応時間を１時間から４時間に増やして実施例６を繰り返すことにより、３．５％に等しい親水性単位のパーセンテージの粉末を得る。

実施例８(比較)
− 粉末のＥ／ＣＴＦＥ（５０モル％／５０モル％）１ｇ＋ミリＱ水１０ｍＬ （試験管１）；
− 実施例６の粉末の非親水性Ｅ／ＣＴＦＥ／ｎ−ＢｕＡ １ｇ＋ミリＱ水１０ｍＬ （試験管２）
− 実施例６の粉末の親水性Ｅ／ＣＴＦＥ／ｎ−ＢｕＡ １ｇ＋ミリＱ水１０ｍＬ （試験管３）
をそれぞれ含む３本の試験管を作製した。

３本の試験管を５分間攪拌し、さらに５分間放置する。次いで、次のことを観察した。
− 試験管１及び２では粉末が浮遊してデカントしない。
− 試験管３では粉末が試験管の底に沈殿する。
このことは、試験管３の粉末は水でぬれるので親水性を示すが、試験管１及び２の粉末は水でぬれず、よって疎水性であることを示す。

実施例９
実施例７に記載のようにして得られた粉末４０ｇを、機械的攪拌下にミリＱ水１００ｇに分散させる。得られた分散体は、数分間(some minutes)安定である。
分散体を、１０×２０ｃｍのサイズのガラスシート上に４００〜６００ミクロンの間の厚さの均質なフィルムを得るのに用いる。付着(deposition)の後に、シートを２２０℃のオーブンに３０分間入れてポリマーフィルムを得る。
このことは、例えばアルコール又は界面活性剤のような湿潤剤を用いずにコーティング用の親水性Ｅ／ＣＴＦＥの水ベースの分散体（ペースト）を得ることができることを証明する。

実施例１０
次のポリマー：
− Ｅ／ＣＴＦＥ（５０モル％／５０モル％） （シート１）；
− 非親水性Ｅ／ＣＴＦＥ／ｎ−ＢｕＡ（４０／５５／５モル％） （シート２）；
− 実施例１の親水性Ｅ／ＣＴＦＥ／ｎ−ＢｕＡ （シート３）
を用いて２６５℃で圧縮成形することにより、３枚のシートを得た。

次いで、３枚のシートを静的接触角の試験に付して、以下の接触角を得た。
シート１：１００°；
シート２： ９０°；
シート３： ７０°。
このことは、本発明による製品（シート３）が、フッ素化ポリマーから得られたものではあるが、表面親水性を示すことを示す。

Claims (17)

1. 粉末又は製品の表面に、次の：
   −Ｃ（ＣＯＯＨ）Ｈ−ＣＨ₂−及び−Ｃ（ＣＯＯＭ）Ｈ−ＣＨ₂−（式中、Ｍはアルカリイオンである）
   の１つ又はそれより多い単位が、ＡＴＲ法により測定して、下記の式（Ｉ）のモノマーを除くモノマーの全量に対して少なくとも０．１モル％の量で存在する、
   次のモノマー：
   − 式：
   ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂ （Ｉ）
   （式中、Ｒ₂は、ヘテロ原子及び／又は塩素原子を任意に含んでいてもよい直鎖状又は分
   枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル又はシクロアルキルであり、ヘテロ原子はＯ又はＮである）
   のアクリルモノマー
   の少なくとも１種に由来するモノマー単位を含むエチレン／クロロトリフルオロエチレン（Ｅ／ＣＴＦＥ）及び／又はエチレン／テトラフルオロエチレン（Ｅ／ＴＦＥ）熱加工性ポリマー、及び／又はＣＴＦＥ熱加工性ポリマーの親水性の粉末又は製品であって、
   該親水性の粉末又は製品が、式（Ｉ）のアクリルモノマーの少なくとも１種に由来するモノマー単位を含むエチレン／クロロトリフルオロエチレン（Ｅ／ＣＴＦＥ）及び／又はエチレン／テトラフルオロエチレン（Ｅ／ＴＦＥ）熱加工性ポリマー、及び／又はＣＴＦＥ熱加工性ポリマーの製品又は粉末の表面加水分解の方法により得られ、
   該表面加水分解の方法が、
   （Ａ）水と強アルカリ塩基と水溶性でかつフルオロポリマーの溶剤でない有機極性溶剤とを含む混液を作製し、
   （Ｂ）混液（Ａ）中に製品又は粉末を、１５分〜１０時間、２０〜１００℃の間の温度で浸漬し、
   （Ｃ）塩基性度を除くために、水で製品又は粉末を洗浄し、
   （Ｄ）乾燥により製品又は粉末から水及び有機溶剤を除く
   ことを含む、粉末又は製品。
2. 前記熱加工性ポリマーが、
   − 前記モノマー（Ｉ）の少なくとも１種を０．０１〜５モル％有するＣＴＦＥコポリマー；
   − エチレン（Ｅ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及び／又はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と少なくとも式（Ｉ）のアクリルモノマーとから形成されるポリマー
   から選択される請求項１に記載の粉末又は製品。
3. ポリマーが、
   （ａ）１０〜７０モル％のエチレン；
   （ｂ）３０〜９０モル％のテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン又はそれらの混合物から選択されるフッ素化モノマー；
   （ｃ）モノマー（ａ）及び（ｂ）の全量に対して０．１〜３０モル％の式（Ｉ）：
   ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂
   のモノマー
   から形成される請求項２に記載の粉末または製品。
4. モノマー（ｃ）が、式（Ｉ）（式中、Ｒ₂は直鎖状又は分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₅アルキルである）のコモノマーから選択される請求項３に記載の粉末又は製品。
5. モノマー（ｂ）がＣＴＦＥである請求項３又は４に記載の粉末又は製品。
6. ＡＴＲ法により測定されるポリマー層の表面の親水性単位が、モノマー（Ｉ）を除くモノマーの全量に対して少なくとも０.５モル％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の粉末又は製品。
7. 膜の形態である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製品。
8. 管の形態である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製品。
9. 多層の形態である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製品。
10. 水性溶液の限外ろ過又は精密ろ過のための請求項７に記載の製品の使用。
11. ５００ミクロンより低い平均粒子サイズ分布（Ｄ₅₀）を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉末。
12. 種々の支持体のコーティング用の水ベースの分散体（ペースト）を製造するための請求項１１に記載の粉末の使用。
13. 次のモノマー：
    − 式：
    ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂ （Ｉ）
    （式中、Ｒ₂は、ヘテロ原子及び／又は塩素原子を任意に含んでいてもよい直鎖状又は分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル又はシクロアルキルであり、ヘテロ原子はＯ又はＮである）
    のアクリルモノマー
    の少なくとも１種に由来するモノマー単位を含むエチレン／クロロトリフルオロエチレン（Ｅ／ＣＴＦＥ）及び／又はエチレン／テトラフルオロエチレン（Ｅ／ＴＦＥ）熱加工性ポリマー、及び／又はＣＴＦＥ熱加工性ポリマーの製品又は粉末を表面加水分解して、請求項１〜６のいずれか１項に記載の親水性の製品又は粉末を得る方法であって、
    （Ａ）水と強アルカリ塩基と水溶性でかつフルオロポリマーの溶剤でない有機極性溶剤とを含む混液を作製し、
    （Ｂ）混液（Ａ）中に製品又は粉末を、１５分〜１０時間、２０〜１００℃の間の温度で浸漬し、
    （Ｃ）塩基性度を除くために、水で製品又は粉末を洗浄し、
    （Ｄ）乾燥により製品又は粉末から水及び有機溶剤を除く
    ことを含む方法。
14. 混液（Ａ）が、塩基性溶液を作製し、そして攪拌下に保ちながら所望の量の該溶液に前記溶剤を加えることにより得られる請求項１３に記載の方法。
15. 混液（Ａ）が、
    １）９５〜５重量％の水；
    ２）５〜９５重量％の有機極性溶剤；
    ３）前記１）及び２）の全量に対して１〜３０重量％の強アルカリ塩基
    からつくられる請求項１３又は１４に記載の方法。
16. エタノールが有機極性溶剤として用いられる請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 工程（Ｂ）が、攪拌下に混液（Ａ）中に製品を浸漬することにより行なわれる請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の方法。