KR102156088B1 - 친수성 플루오로중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그래프트 플루오로중합체 [중합체 (Fg)]의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은: A) 하이드록실기 및 카복실산기로 이루어진 군에서 선택된 관능기 하나 이상을 포함한 1종 이상의 플루오로중합체 [중합체 (F)]와, B) 화학식 (I) RB-(CH2-O)x-(CH2CHRAO)n-(CH2-O)x'-RC (I) (화학식에서 RB 및 RC 중 적어도 하나는 산소 및 질소 중에서 선택된 헤테로원자를 하나 이상을 포함하며 하이드록실기와 상이한 반응기이고, 존재하는 경우 나머지는 -[O]z-CH3 알킬기 (z는 0 또는 1임)이며; RA는 수소 원자 또는 C1-C5 알킬기이고; 서로 동일하거나 상이한 x 및 x'는 독립적으로 0 또는 1이고; n은 2 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 200 범위에 속하는 정수임)의 1종 이상의 폴리옥시알킬렌 (POA)을 C) 선택적으로, 1종 이상의 촉매의 존재하에, D) 선택적으로, 1종 이상의 유기 용매(S)의 존재하에 반응시키는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 방법으로부터 수득되는 그래프트 플루오로중합체, 및 다공성 막을 제조하기 위한 상기 그래프트 플루오로중합체의 용도에 관한 것이다.

Description

친수성 플루오로중합체{HYDROPHILIC FLUOROPOLYMER}
본원은 2012년 12월 21일자로 출원된 유럽출원 제12199205.1호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용을 사실상 본원에 참조로 통합한다.
본 발명은 그래프트 플루오로중합체, 그래프트 플루오로중합체의 제조 방법, 다공성 막 (porous membrane)을 제조하기 위한 상기 그래프트 플루오로중합체의 용도에 관한 것이다.
폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)는 양호한 열 안정성, 내화학성, 탁월한 가공성, 및 기공률과 모폴로지 조절의 편의성을 지닌 덕분에 정밀여과막 및 한외여과막의 제조에 널리 사용된다. 그러나 이러한 막을 정수 작업에 적용하는 작업은 PVDF의 소수성으로 인해 막의 표면과 기공 상에 오염 (파울링) 현상이 발생한다는 제약이 있다.
물 속의 용해된 무기 또는 유기 화합물, 콜로이드, 박테리아 및 현탁된 고형물을 비롯한 다양한 성분들은 막 오염 현상을 일으킬 수 있다. 바이오파울링 (생물 부착) 현상은 개별적 박테리아 세포 또는 미생물 무리보다는 축적된 세포외 물질에 크게 기인한다. 가용성 미생물 산출물 및 세포외 중합체성 물질을 포함한 세포외 물질은 주로 다당류, 단백질 및 천연 유기 물질로 구성된다.
최근, 화학적 또는 물리적으로 개질된 PVDF로부터 제조되는 친수성 정밀여과막과 한외여과막이 폭넓게 연구되어 보고되었다. 표면 코팅 및 표면 그래프팅과 같이 막에 친수성을 부여하기 위해 여러 접근법이 개발되었다.
예를 들어, 2012년 12월 27일자의 WO 제2012/175416호 (SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY S.P.A.)는 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 플루오로중합체 1종 이상, 및 폴리(알킬렌 옥사이드) 1종 이상을 포함한 조성물을 제공하는 단계를 포함하는 다공성 막의 제조 방법을 개시하였다. 폴리(알킬렌 옥사이드)의 수평균 분자량은 통상 100000 내지 5000000 범위에 속한다.
또한, 2007년 9월 20일자의 US 제2007/0219322호 (MASSACHUSETTS INSTITUTE OF TECHNOLOGY)는 친수성 사슬을 중합체, 구체적으로는 폴리(비닐 클로라이드), PVDF 및 염화 폴리프로필렌과 같은 소수성 중합체 상에 그래프트시키는 조절식 자유-라디칼 공정을 통한 그래프트 공중합체 제조 방법을 개시하였다. 친수성 사슬은 폴리(에틸렌 옥사이드)를 포함할 수 있다. 이렇게 제공되는 그래프트 공중합체로부터 정수 작업을 위한 막을 제조할 수 있다.
그럼에도, 막 상부로의 코팅 또는 표면 그래프팅 작업에는 몇몇 단점이 있다. 예를 들어, 막의 표면에 물리적으로 흡수되는 코팅 표면층은 쉽게 씻겨져 나갈수 있으며, 막의 표면을 그래프트하면 막의 기공 크기와 분포도가 변경될 가능성이 많아, 투과율이 낮아진다.
따라서 본 발명의 목적은 그래프트 플루오로중합체 [중합체 (Fg)]의 제조 방법이며, 상기 방법은:
(A) 하이드록실기 및 카복실산기로 이루어진 군에서 선택된 관능기 하나 이상을 포함한 1종 이상의 플루오로중합체 [중합체 (F)]와,
(B) 화학식 (I)의 1종 이상의 폴리옥시알킬렌 (POA)을
RB-(CH2-O)x-(CH2CHRAO)n-(CH2-O)x'-RC (I)
(화학식에서 RB 및 RC 중 적어도 하나는 산소 및 질소 중에서 선택된 헤테로원자를 하나 이상을 포함하며 하이드록실기와 상이한 반응기이고, 존재하는 경우 나머지는 -[O]z-CH3 알킬기 (z는 0 또는 1임)이며; RA는 수소 원자 또는 C1-C5 알킬기이고; 서로 동일하거나 상이한 x 및 x'는 독립적으로 0 또는 1이고; n은 2 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 200 범위에 속하는 정수임)
(C) 선택적으로, 1종 이상의 촉매의 존재하에,
(D) 선택적으로, 1종 이상의 유기 용매(S)의 존재하에,
반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 방법으로 수득가능한 그래프트 플루오로중합체 [중합체 (Fg)] 1종 이상을 포함한 플루오로중합체 조성물 [조성물 (F)]이며, 상기 중합체 (Fg)는:
- 하나 이상의 플루오르화 주쇄(backbone), 및
- 하나 또는 두 개의 관능기를 통해 중합체 (Fg)의 하나 또는 두 개의 플루오르화 주쇄에 연결되며, 하기 화학식
-[X]y-(CH2O)x-(CH2CHRAO)n'-(CH2O)x'-[X']y'-
(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 X 및 X'는, 독립적으로, 산소 및 질소 중에서 선택된 헤테로원자를 하나 이상 포함한 가교기이고; RA는 수소 원자 또는 C1-C5 알킬기이고; 서로 동일하거나 상이한 x 및 x'는 독립적으로 0 또는 1이고; 서로 동일하거나 상이한 y 및 y'는 독립적으로 0 또는 1이고; n'는 2 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 200 범위에 속하는 정수임)을 갖는 하나 이상의 펜던트 측쇄를 포함한다.
놀랍게도 본 출원인은 본 발명의 그래프트 플루오로중합체가
정수 작업용 오염방지 막과 같은 다공성 막의 제조에 적합하게 사용되도록 탁월한 친수성 성질을 지니고 있음을 발견하였다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 목적은 다공성 막의 제조 방법이며, 상기 방법은
(1) 위에 정의된 바와 같은 중합체 (Fg) 1종 이상을 포함한 조성물 (F)을 제공하는 단계,
(2) 상기 조성물 (F)을 가공처리하여 플루오로중합체 필름을 제공하는 단계, 및
(3) (2) 단계에서 제공된 플루오로중합체 필름을 가공처리하여 다공성 막을 제공하는 단계
를 포함, 바람직하게는 구성된다.
통상 본 발명의 조성물 (F)은
(i) 위에 정의된 바와 같은 1종 이상의 중합체 (Fg),
(ii) 선택적으로, 위에 정의된 바와 같은 1종 이상의 중합체 (F) 잔여량, 및
(iii) 선택적으로, 위에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 1종 이상의 폴리옥시알킬렌 (POA) 잔여량
을 포함한다.
본원에서 "플루오로중합체"란 용어는 하나 이상의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함한 중합체를 가리키고자 한다.
본원에서 "플루오르화 단량체"란 용어는 하나 이상의 플루오르 원자를 포함한 에틸렌성 불포화 단량체를 가리키고자 한다.
통상 중합체 (F)는 하나 이상의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복단위와, 하이드록실기 및 카복실산기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기를 포함하는 하나 이상의 수소화 단량체 [단량체 (H)]로부터 유도된 반복단위를 포함한다.
본원에서 "수소화 단량체"란 용어는 하나 이상의 수소 원자를 포함하며 플루오르 원자를 포함하지 않은 에틸렌성 불포화 단량체를 가리키고자 한다.
"하나 이상의 플루오르화 단량체"란 용어는 중합체(F)가 하나 또는 둘 이상의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함할 수 있음을 뜻하는 것으로 이해하면 된다. 본문의 나머지에서, "플루오르화 단량체"란 표현은 본 발명의 목적상 단수 및 복수 모두로 이해하면 되며, 다시 말해 위에 정의된 바와 같은 플루오르화 단량체 하나 또는 둘 이상을 가리킨다.
"하나 이상의 단량체 (H)"란 용어는 중합체 (F)가 위에 정의된 바와 같은 공단량체 (H) 하나 또는 둘 이상으로부터 유도된 반복단위를 포함할 수 있음을 뜻하는 것으로 이해하면 된다. 본문의 나머지에서, "단량체 (H)"란 표현은 본 발명의 목적상 단수 및 복수 모두로 이해하면 되며, 다시 말해 위에 정의된 바와 같은 단량체 (H) 하나 또는 둘 이상을 가리킨다.
본 발명의 목적상, 통상 중합체 (F)는 하나 이상의 플루오르화 주쇄와, 하이드록실기 및 카복실산기로 이루어진 군에서 선택된 관능기 하나 이상을 포함하는 것으로 이해한다.
중합체 (F)는 위에 정의된 바와 같은 단량체 (H) 하나 이상으로부터 유도된 반복단위를 바람직하게는 0.01 몰% 이상, 더 바람직하게는 0.05 몰% 이상, 더욱더 바람직하게는 0.1 몰% 이상 포함한다.
중합체 (F)는 위에 정의된 바와 같은 단량체 (H) 하나 이상으로부터 유도된 반복단위를 바람직하게는 20 몰% 이하, 더 바람직하게는 15 몰% 이하, 더욱더 바람직하게는 10 몰% 이하, 가장 바람직하게는 3 몰% 이하로 포함한다.
중합체 (F) 내의 단량체 (H) 반복단위의 평균 몰%는 임의의 적합한 방법으로 구할 수 있다. 특히 언급할 수 있는 방법으로는, 예컨대 아크릴산 함량을 구하는데 아주 적합한 산-염기 적정법, 측쇄에 지방족 수소를 포함하는 단량체 (H)의 정량화에 적절한 NMR법, 중합체 (F)의 제조시 전체 공급된 단량체 (H) 및 미반응된 잔류 단량체 (H)를 근거로 한 중량-균형법이 있다.
단량체 (H)는 바람직하게 화학식 (II)의 (메트)아크릴 단량체 [단량체 (MA)]이다:
Figure 112015068775159-pct00001
화학식에서:
- 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소기 중에서 독립적으로 선택되고,
- RX는 수소 원자이거나, 또는 하나 이상의 하이드록실기를 포함한 C1-C5 탄화수소기이다.
중합체 (F)가 하나 이상의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복단위와, 위에 정의된 바와 같은 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체 [단량체 (MA)]로부터 유도된 반복단위를 포함한다면, 상기 중합체 (F)는 플루오르화 주쇄 하나 이상과, 화학식 -C(O)-O-Rx (화학식에서 RX 는 수소 원자이거나, 또는 하나 이상의 하이드록실기를 포함한 C1-C5 탄화수소기임)의 관능기 하나 이상을 통상 포함한다.
단량체 (MA)는 바람직하게 하기 화학식 (II-A)을 따른다:
Figure 112015068775159-pct00002
화학식에서:
- R'1, R'2 및 R'3 은 수소 원자이고,
- R'X는 수소 원자이거나, 또는 하나 이상의 하이드록실기를 포함한 C1-C5 탄화수소기이다.
적합한 단량체 (MA)의 비제한적 예로, 특히, 아크릴산, 메타크릴산, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트가 있다.
더욱더 바람직하게 단량체 (MA)는 하기 중에서 선택된다:
- 하기 화학식의 하이드록시에틸 아크릴레이트 (HEA):
Figure 112015068775159-pct00003
- 하기 화학식 중 하나의 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 (HPA):
Figure 112015068775159-pct00004
- 하기 화학식의 아크릴산 (AA):
Figure 112015068775159-pct00005
및
- 이들의 혼합물.
더욱더 바람직하게 단량체 (MA)는 아크릴산 (AA) 또는 하이드록시에틸 아크릴레이트 (HEA)이다.
적합한 플루오르화 단량체의 비제한적 예는 특히 다음과 같다:
- C3-C8 퍼플루오로올레핀, 이를테면 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로펜;
- C2-C8 수소화 플루오로올레핀, 이를테면 비닐리덴 플루오라이드, 비닐플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌, 및 트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CH2=CH-Rf0 (Rf0는 C1-C6 퍼플루오로알킬임)을 따르는 퍼플루오로알킬에틸렌;
- 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오드-C2-C6 플루오로올레핀, 이를테면 클로로트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CF2=CFORf1 (Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예컨대, CF3, C2F5, C3F7임)을 따르는 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOX0 (X0는 C1-C12 알킬, 또는 C1-C12 옥시알킬, 또는 1개 이상의 에테르기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬, 이를테면 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필임)을 따르는 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOCF2ORf2 (Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 이를테면 CF3, C2F5, C3F7이거나, 또는 1개 이상의 에테르기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬, 이를테면 -C2F5-O-CF3임)을 따르는 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOY0 (Y0은 C1-C12 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬이거나, 또는 C1-C12 옥시알킬이거나, 또는 1개 이상의 에테르기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬이며, Y0은 카복실산기 또는 설폰산기를 이들의 산, 산 할로겐화물 또는 염 형태로 포함함)을 따르는 관능성 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르;
- 플루오로디옥솔, 특히 퍼플루오로디옥솔.
중합체 (F)는 바람직하게 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
- 비닐리덴 플루오라이드 (VDF)로부터 유도된 반복단위, 위에 정의된 바와 같은 화학식 (II)의 단량체 (MA) 하나 이상으로부터 유도된 반복단위, 및 선택적으로, VDF와 상이한 플루오르화 단량체 하나 이상으로부터 유도된 반복단위를 포함한 플루오로중합체 [중합체 (F1)], 및
- 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌 중에서 선택된 수소화 단량체 하나 이상으로부터 유도된 반복단위, 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복단위, 및 위에 정의된 바와 같은 화학식 (II)의 단량체 (MA) 하나 이상으로부터 유도된 반복단위를 포함한 플루오로중합체 [중합체 (F2)].
중합체 (F1)는 바람직하게 하기를 포함한다:
(a') 60 몰% 이상, 바람직하게는 75 몰% 이상, 더 바람직하게는 85 몰% 이상의 비닐리덴 플루오라이드 (VDF);
(b') 선택적으로, 0.1 몰% 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의, 비닐플루오라이드 (VF1), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 헥사플루오로프로펜 (HFP), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 트리플루오로에틸렌 (TrFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르 (PMVE), 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 플루오르화 단량체; 및
(c') 0.01 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.05 몰% 내지 18 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의, 위에 정의된 바와 같은 화학식 (II)의, 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체.
중합체 (F1)는 수계 현탁 중합법 또는 수계 에멀젼 중합법으로 제조될 수 있다. 바람직하게 중합체 (F1)는 2008년 10월 30일자의 WO 제2008/129041호 (SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)에 기재된 바와 같은 수계 현탁 중합법으로 제조된다.
통상 중합체 (F2)의 수소화 단량체(들)와 플루오르화 단량체(들) 간의 몰비는 30:70 내지 70:30 범위이다. 위에 정의된 바와 같은 중합체 (F2)에서, 수소화 단량체는 바람직하게 에틸렌이며, 선택적으로는 다른 수소화 단량체와 조합된 에틸렌이다.
중합체 (F2)는 바람직하게 하기를 포함한다:
(a) 35 몰%에서 65 몰%까지, 바람직하게는 45 몰%에서 55 몰%까지, 더 바람직하게는 48 몰%에서 52 몰%까지의 에틸렌 (E);
(b) 65 몰%에서 35 몰%까지, 바람직하게는 55 몰%에서 45 몰%까지, 더 바람직하게는 52 몰%에서 48 몰%까지의, 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 플루오르화 단량체;
(c) 0.01 몰%에서 20 몰%까지, 바람직하게는 0.05 몰%에서 18 몰%까지, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%까지의, 위에 정의된 바와 같은 화학식 (II)의 하나 이상의 단량체 (MA).
플루오르화 단량체가 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE)이고, 수소화 단량체가 에틸렌 (E)인 중합체 (F2)를 이하 ECTFE 공중합체라 지칭하기로 하며; 플루오르화 단량체가 테트라플루오로에틸렌 (TFE)이고; 수소화 단량체가 에틸렌 (E)인 중합체 (F2)를 이하 ETFE 공중합체라 지칭하기로 한다.
중합체 (F2) 중에서, ECTFE 중합체가 바람직하다.
중합체 (F2)는 수계 현탁 중합법 또는 수계 에멀젼 중합법으로 제조될 수 있다.
더 바람직하게 중합체 (F)는 중합체 (F1) 중에서 선택된다.
위에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 폴리옥시알킬렌 (POA)은 통상 플루오르 원자를 함유하지 않는다.
위에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 폴리옥시알킬렌 (POA)은 하기로 이루어진 군에서 통상 선택된다.
- 화학식 (I-A)의 일관능성 POA:
RB-(CH2-O)x-(CH2CHRAO)n-(CH2-O)x'-CH3 (I-A)
(화학식에서, RB는 산소 및 질소 중에서 선택된 헤테로원자를 하나 이상 포함하고 하이드록실기와 상이한 반응기이고, RA는 수소 원자 또는 C1-C5 알킬기이고, 서로 동일하거나 상이한 x 및 x'는 독립적으로 0 또는 1이고, n은 2 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 200 범위에 속하는 정수임)
- 화학식 (I-B)의 이관능성 POA:
RB-(CH2-O)x-(CH2CHRAO)n-(CH2-O)x'-RC (I-B)
(화학식에서, RB 및 RC 모두는 산소 및 질소 중에서 선택된 헤테로원자를 하나 이상 포함하고 하이드록실기와 상이한 반응기이고, RA는 수소 원자 또는 C1-C5 알킬기이고, 서로 동일하거나 상이한 x 및 x'는 독립적으로 0 또는 1이고, n은 2 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 200 범위에 속하는 정수임).
위에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 폴리옥시알킬렌 (POA)은 바람직하게 화학식 (I')에 따른 폴리옥시에틸렌 (POE)이다:
RB-(CH2-O)x-(CH2CH2O)n-(CH2-O)x'-RC (I')
(화학식에서, RB 및 RC 중 적어도 하나는 산소 및 질소 중에서 선택된 헤테로원자를 하나 이상 포함하고 하이드록실기와 상이한 반응기이고, 나머지는, 존재한다면, -[O]z-CH3 알킬기 (z는 0 또는 1임)이고, 서로 동일하거나 상이한 x 및 x'는 독립적으로 0 또는 1이고, n은 2 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 200 범위에 속하는 정수임).
위에 정의된 바와 같은 화학식 (I-A) (n은 5 내지 200 범위에 속하는 정수임)에 따른 폴리옥시에틸렌 (POE)을 사용한 경우에 매우 양호한 결과를 얻었다.
위에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 폴리옥시알킬렌 (POA)의 반응기가 하이드록실기와 상이하고, 적절한 조건하에서 위에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 POA와, 하나 이상의 관능기를 통해, 위에 정의된 바와 같은 중합체 (F)의 중축합 및/또는 첨가 반응을 가능하게 하는 한, 상기 반응기의 선택에 대해 특별한 제한이 없다.
위에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 POA의 반응기는 통상 위에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 POA와, 에스테르기, 에테르기 및 우레탄기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기를 통해, 위에 정의된 바와 같은 중합체 (F)의 중축합 및/또는 첨가 반응을 가능하게 한다.
바람직하게, 위에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 POA의 반응기는 화학식 -[O]z-SO2R (화학식에서 R은 선택적으로 하나 이상의 방향족 고리를 포함한 C1-C8 플루오르화 또는 수소화 기이고, z는 0 또는 1임)의 설폰 에스테르기; 카복실산기; 에폭사이드 관능기; 및 이소시아네이트 관능기 중에서 선택된 하나 이상의 관능기를 포함한다.
위에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 POA의 반응기는 바람직하게 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
- 화학식 -[O]z-SO2R (화학식에서 R은 선택적으로 하나 이상의 방향족 고리를 포함한 C1-C8 플루오르화 또는 수소화 기이고, z는 0 또는 1임), 바람직하게는 화학식 -[O]z-SO2C4F9 또는 -[O]z-SO2-C6H4-CH3의 설폰 에스테르기,
- 카복실산기,
- 에폭사이드 관능기, 및
- 하기 화학식의 하나 이상의 이소시아네이트 관능기를 포함한 탄화수소기
Figure 112015068775159-pct00006
(화학식에서 E는 선택적으로 하나 이상의 방향족 또는 지환족 기 및/또는 하나 이상의 관능기를 포함한, 선형 또는 분지형 2가 탄화수소기이고, z는 0 또는 1임).
2가 탄화수소기 E는
Figure 112015068775159-pct00007
, 및
이들의 혼합물에서 선택될 수 있으며,
화학식에서:
- nH는 1 내지 12의 정수이고, 바람직하게는 6이며;
- J는 단일 결합; 메틸렌기 (-CH2-); 산소 원자 (-O-); -C(CH3)2- 기; -C(CF3)2- 기; -SO2- 기; -C(O)- 기; 하나 이상의 관능기를 포함할 수 있는 탄화수소기 중에서 선택되는 2가 가교기이고;
- 서로 동일하거나 상이한 RA, RB, RC, RD, 각각은 독립적으로 할로겐 원자 (예컨대, Cl, Br, F), C1-C6 탄화수소기 (예컨대, 메틸, 에틸) 또는 치환기, 이를테면, 특히 -ORH, -NRH'RH ", -C(O)-RH'" (서로 동일하거나 상이한 RH, RH', RH", RH'"는 각 경우에 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6 탄화수소기임)이고;
- nA, nB 및 nd는 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
- nC는 0 내지 10의 정수이다.
적합한 2가 탄화수소기 E의 비제한적 예로, 특히, 폴리(에틸렌 아디페이트)-톨릴렌, 2,4-디이소시아네이트, 폴리(프로필렌 글리콜)-톨릴렌, 2,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실이소시아네이트), 사이클로헥실-1,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트) 또는 그의 이성질체, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 또는 그의 이성질체, 자일렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, p-페닐렌-디이소시아네이트로부터 유도된 2가 탄화수소기가 포함된다.
화학식 (I-A)의 적합한 폴리옥시에틸렌 (POE)의 비제한적 예는 특히 다음과 같다:
(a) 평균분자량이 500 g/mol 내지 2500 g/mol 범위에 속하는 RSO2O-(CH2CH2O)n-CH3 (R은 선택적으로 하나 이상의 방향족 고리를 포함한 C1-C8 플루오르화 또는 수소화 기, 바람직하게는 -OSO2C4F9 또는 -OSO2-C6H4-CH3이고, n은 통상 10 내지 60 범위에 속함);
(b) 평균분자량이 500 g/mol 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 564 g/mol, 764 g/mol, 2014 g/mol 또는 5000 g/mol인 CH3O-(CH2CH2O)n-CH2COOH (n은 통상 10 내지 120 범위에 속함);
(c) 평균분자량이 500 g/mol 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 616 g/mol 또는 2100 g/mol인
Figure 112015068775159-pct00008
(n은 통상 10 내지 70 범위에 속함);
(d) 평균분자량이 400 g/mol 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 526 g/mol인
Figure 112015068775159-pct00009
(n은 통상 5 내지 120 범위에 속함);
(e) 평균분자량이 600 g/mol 내지 4700 g/mol, 바람직하게는 2451 g/mol인
Figure 112015068775159-pct00010
(n은 통상 10 내지 110 범위에 속함).
본원에서 "플루오르화 주쇄"란 용어는 하나 이상의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복단위들과 하나 이상의 수소화 단량체로부터 유도된 반복단위들을 포함하는 플루오로중합체 사슬을 가리키고자 하며, 이때 상기 반복단위들은 주쇄를 따라 불규칙하게 분포된다.
중합체 (Fg)의 플루오르화 주쇄는 바람직하게 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
(A) 플루오로중합체 [중합체 (F1)]로부터 유도된 반복단위를 포함한 플루오르화 주쇄 (상기 플루오르화 주쇄는 비닐리덴 플루오라이드 (VDF)로부터 유도된 반복단위들, 하나 이상의 수소화 단량체로부터 유도된 반복단위들 및 선택적으로, VDF와 상이한 하나 이상의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복단위들을 포함하며, 상기 반복단위들은 플루오르화 주쇄를 따라 불규칙하게 분포됨), 및
(B) 플루오로중합체 [중합체 (F2)]로부터 유도된 반복단위를 포함한 플루오르화 주쇄 (상기 플루오르화 주쇄는 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌 중에서 선택된 하나 이상의 수소화 단량체로부터 유도된 반복단위들, 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복단위들, 및 하나 이상의 수소화 단량체로부터 유도된 반복단위들을 포함하며, 상기 반복단위들은 플루오르화 주쇄를 따라 불규칙하게 분포됨).
본 발명의 방법에서 중합체 (F)가 하나 이상의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복단위와, 위에 정의된 바와 같은 화학식 (II)의 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체 [단량체 (MA)]로부터 유도된 반복단위를 포함한다면, 본 발명의 방법으로 수득가능한 중합체 (Fg)는
- 하나 이상의 플루오르화 주쇄, 및
- 중합체 (Fg)의 하나 또는 두 개의 플루오르화 주쇄에 하나 또는 두 개의 -C(O)-O- 관능기 (에스테르 관능기)를 통해 연결되며, 하기 화학식:
-[X]y-(CH2O)x-(CH2CH2O)n'-(CH2O)x'-[X']y'-
(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 X 및 X'는, 독립적으로, 산소 및 질소 중에서 선택된 헤테로원자를 하나 이상 포함한 가교기이고; 서로 동일하거나 상이한 x 및 x'는 독립적으로 0 또는 1이고; 서로 동일하거나 상이한 y 및 y'는 독립적으로 0 또는 1이고; n'는 2 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 200 범위에 속하는 정수임)을 갖는 하나 이상의 펜던트 측쇄를 통상 포함한다.
중합체 (Fg)의 펜던트 측쇄는 통상 플루오르 원자를 함유하지 않는다.
바람직하게 중합체 (Fg)의 펜던트 측쇄는 하나 또는 두 개의 에스테르 관능기를 통해 상기 중합체 (Fg)의 하나 또는 두 개의 플루오르화 주쇄에 연결되며, 상기 펜던트 측쇄는 하기 화학식:
-[X]y-(CH2O)x-(CH2CH2O)n'-(CH2O)x'-[X']y'-
(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 X 및 X'는, 독립적으로, 산소 및 질소 중에서 선택된 헤테로원자를 하나 이상 포함한 가교기이고; 서로 동일하거나 상이한 x 및 x'는 독립적으로 0 또는 1이고; 서로 동일하거나 상이한 y 및 y'는 독립적으로 0 또는 1이고; n'는 2 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 200 범위에 속하는 정수임)을 가진다.
더 바람직하게 중합체 (Fg)의 펜던트 측쇄는 하나 또는 두 개의 에스테르 관능기를 통해 상기 중합체 (Fg)의 하나 또는 두 개의 플루오르화 주쇄에 연결되며, 상기 펜던트 측쇄는 하기 화학식들 중 임의의 하나를 가진다:
(1) -CH2CH2-OC(O)-(CH2O)-(CH2CH2O)n'-
(2) -CH2CH2O-(CH2CH2O)n'-
(3) -CH2CH2O-(CH2O)-(CH2CH2O)n'-
(4) -CH2CH2O-CH2-CH(OH)-(CH2O)-(CH2CH2O)n'-
(5) -CH2-CH(OH)-(CH2O)-(CH2CH2O)n'-
(6) -CH2CH2O-OC(O)NH-E-NHC(O)O-(CH2CH2O)n'-
화학식 (1) 내지 (6)에서 n'는 2 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 200 범위에 속하는 정수이고, 화학식 (6)에서 E는 선택적으로 하나 이상의 방향족 또는 지환족 기 및/또는 하나 이상의 관능기를 포함한 선형 또는 분지형 2가 탄화수소기이다.
중합체 (Fg)는:
- 하기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 플루오르화 주쇄:
(A) 플루오로중합체 [중합체 (F1)]로부터 유도된 반복단위를 포함한 플루오르화 주쇄 (상기 플루오르화 주쇄는 비닐리덴 플루오라이드 (VDF)로부터 유도된 반복단위들, 하나 이상의 수소화 단량체로부터 유도된 반복단위들 및 선택적으로, VDF와 상이한 하나 이상의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복단위들을 포함하며, 상기 반복단위들은 플루오르화 주쇄를 따라 불규칙하게 분포됨), 및
(B) 플루오로중합체 [중합체 (F2)]로부터 유도된 반복단위를 포함한 플루오르화 주쇄 (상기 플루오르화 주쇄는 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌 중에서 선택된 하나 이상의 수소화 단량체로부터 유도된 반복단위들, 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복단위들, 및 하나 이상의 수소화 단량체로부터 유도된 반복단위들을 포함하며, 상기 반복단위들은 플루오르화 주쇄를 따라 불규칙하게 분포됨); 및
- 하나 또는 두 개의 에스테르 관능기를 통해 중합체 (Fg)의 하나 또는 두 개의 플루오르화 주쇄에 연결된 하나 이상의 펜던트 측쇄 (상기 펜던트 측쇄는 하기 화학식들 중 임의의 하나를 가진다:
(1) -CH2CH2-OC(O)-(CH2O)-(CH2CH2O)n'-
(2) -CH2CH2O-(CH2CH2O)n'-
(3) -CH2CH2O-(CH2O)-(CH2CH2O)n'-
(4) -CH2CH2O-CH2-CH(OH)-(CH2O)-(CH2CH2O)n'-
(5) -CH2-CH(OH)-(CH2O)-(CH2CH2O)n'-
(6) -CH2CH2O-OC(O)NH-E-NHC(O)O-(CH2CH2O)n'-
화학식 (1) 내지 (6)에서 E는 선택적으로 하나 이상의 방향족 또는 지환족 기 및/또는 하나 이상의 관능기를 포함한 선형 또는 분지형 2가 탄화수소기이고, n'는 2 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 200 범위에 속한 정수임)
를 바람직하게는 포함하고, 더 바람직하게는 상기로 구성된다.
본 출원인은, 본 발명의 범주를 제한하지 않으면서, 폴리옥시알킬렌이 본 발명의 방법하에 분해됨에 따라, 이에 제공되는 그래프트 플루오로중합체가 그로부터 유도되는 화학식 -CH2CHRAO-의 옥시알킬렌 반복단위를 포함한 펜던트 측쇄를 포함하는 것으로 이해한다.
중합체 (Fg)의 총 중량에 대한, 본 발명의 그래프트 플루오로중합체 [중합체 (Fg)] 내 위에 정의된 바와 같은 화학식 -CH2CHRAO의 옥시알킬렌 반복단위의 평균중량비는 임의의 적합한 방법으로 정해질 수 있다. 특히 표준 방법에 따른, NMR 기법, 구체적으로는 1H-NMR 기법을 언급할 수 있다.
본 발명의 방법은 화학식 (III)의 1종 이상의 폴리옥시알킬렌 (POA)의 존재하에 더 수행될 수 있다:
Z-O-(CH2CHRA'O)n'-(CH2-O)w-H (III)
화학식에서 Z는 수소 원자 또는 C1-C5 알킬기이고, RA'는 수소 원자 또는 C1-C5 알킬기이고, w는 0 또는 1이고, n'는 2 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 200 범위에 속하는 정수이다.
위에 정의된 바와 같은 화학식 (III)의 폴리옥시알킬렌 (POA)은 통상 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
- 화학식 (III-A)의 일관능성 POA:
Z-O-(CH2CHRA'O)n'-(CH2-O)w-H (III-A)
(화학식에서 Z는 C1-C5 알킬기, 바람직하게는 -CH3 알킬기이고, RA'는 수소 원자 또는 C1-C5 알킬기이고, w는 0 또는 1이고, n'는 2 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 200 범위에 속하는 정수임), 및
- 화학식 (III-B)의 이관능성 POA:
HO-(CH2CHRA'O)n'-(CH2-O)w-H (III-B)
(화학식에서 RA'는 수소 원자 또는 C1-C5 알킬기이고, w는 0 또는 1이고, n'는 2 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 200 범위에 속하는 정수임).
위에 정의된 바와 같은 화학식 (III)의 폴리옥시알킬렌 (POA)은 바람직하게는 위에 정의된 바와 같은 화학식 (III-A)의 일관능성 POA이다.
위에 정의된 바와 같은 화학식 (III)의 1종 이상의 폴리옥시알킬렌 (POA)이 본 발명의 방법에 존재한다면, 화학식 (I)의 폴리옥시알킬렌 (POA) 대 화학식 (III)의 폴리옥시알킬렌 (POA)의 중량비는 통상 10:90 내지 90:10 범위에 속한다.
본 발명에 의한 중합체 (Fg)의 제조 방법의 제1 구현예에 따르면, 상기 방법은 1종 이상의 유기 용매 (S)의 존재하에 액상으로 수행된다. 상기 방법은 통상 20℃ 내지 250℃ 범위에 속하는 온도에서 수행된다. 20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃의 온도가 바람직할 수 있다.
적합한 유기 용매(S)의 비제한적 예로, 특히:
- 지방족, 지환족 또는 방향족 에테르 옥사이드, 더 구체적으로, 디에틸 옥사이드, 디프로필 옥사이드, 디이소프로필 옥사이드, 디부틸 옥사이드, 메틸3차부틸에테르, 디펜틸 옥사이드, 디이소펜틸 옥사이드, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 벤질 옥사이드; 디옥산, 테트라하이드로퓨란,
- 글리콜 에테르, 이를테면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르,
- 글리콜 에테르 에스테르, 이를테면, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트,
- 알코올, 이를테면, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 디아세톤 알코올,
- 케톤, 이를테면, 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 이소포론, 및
- 선형 또는 환형 에스테르, 이를테면, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 디메틸 프탈레이트, g-부티롤락톤,
- 선형 또는 환형 아미드, 이를테면, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)
이 있다.
본 발명에 의한 중합체 (Fg) 제조 방법의 제2 구현예에 따르면, 상기 방법은, 중합체 (F)의 용융점에 따라, 통상 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃ 범위에 속한 온도에서 용융상으로 수행된다. 통상 상기 방법은 유기 용매 (S)를 전혀 첨가하지 않고 수행된다.
이러한 목적으로 용융 배합기, 이를테면, 압출기, 용융 혼련기 또는 그 밖의 장치를 유리하게 사용할 수 있다.
통상 본 발명의 방법은 위에 정의된 바와 같은 중합체 (F)에 대한 위에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 폴리옥시알킬렌 (POA)의 당량비가 1.0 내지 10.0, 바람직하게는 1.0 내지 4.0, 더 바람직하게는 1.0 내지 3.0, 더욱더 바람직하게는 1.0 내지 2.0 범위에 속하는 조건으로 수행된다.
본 발명의 방법에서는, 위에 정의된 바와 같은 중합체 (F)의 하이드록실기 또는 카복실산기가 위에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 폴리옥시알킬렌 (POA)의 반응기와 중축합 및/또는 첨가 반응하여, 위에 정의된 바와 같은 화학식 -CH2CHRAO-의 옥시알킬렌 반복단위를 포함한 본 발명의 그래프트 플루오로중합체 [중합체 (Fg)]를 제공한다는 것을 이해한다.
위에 정의된 바와 같은 중합체 (F)에 대한 위에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 폴리옥시알킬렌 (POA)의 당량비는 유리하게 1.0 이상이다.
위에 정의된 바와 같은 중합체 (F)에 대한 위에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 폴리옥시알킬렌 (POA)의 당량비가 1.0 내지 2.0일 때 매우 양호한 결과를 얻었다.
당업자라면 인식할 수 있듯이, 중축합 반응이 위에 정의된 바와 같은 중합체 (F)의 하이드록실기 또는 카복실산기와 위에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 폴리옥시알킬렌 (POA)의 반응기 사이에 일어난다면, 화학식 (I)의 폴리옥시알킬렌 (POA)의 성질에 따라, 상기 중축합 반응은 특히 물이거나 알코올일 수 있는 저분자량 부생성물 (side product)을 보통 생성하게 된다.
위에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 폴리옥시알킬렌 (POA)의 반응기와 반응하는 중합체 (F)의 플루오르화 주쇄의 평균 몰%는 통상 10 몰% 내지 99 몰% 범위에 속한다.
본 발명에 의한 방법의 제1 구현예에 따르면, 상기 방법은
(A) 하나 이상의 하이드록실기를 포함한 1종 이상의 중합체 (F)와,
(B) 위에 정의된 바와 같은 화학식 (I-A)의 1종 이상의 일관능성 폴리옥시알킬렌 (POA) (RB는 화학식 -OSO2R (R은 선택적으로 하나 이상의 방향족 고리를 포함한 C1-C8 플루오르화 또는 수소화 기임)의 설폰 에스테르기, 카복실산기, 에폭사이드 관능기 및 이소시아네이트 관능기 중에서 선택된 하나 이상의 관능기를 포함하는 반응기임)를
(C) 선택적으로, 1종 이상의 촉매의 존재하에, 그리고
(D) 선택적으로, 1종 이상의 유기 용매 (S)의 존재하에
반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 상기 제1 구현예는 바람직하게 1종 이상의 유기 용매 (S)의 존재하에 액상으로 수행된다.
본 발명에 의한 방법의 상기 제1 구현예의 제1 변형예에 따르면, 하나 이상의 하이드록실기를 포함한 1종 이상의 중합체 (F)를 화학식 -OSO2R (R은 하나 이상의 방향족 고리를 포함한 C1-C8 플루오르화 또는 수소화 기임), 바람직하게는 -OSO2C4F9 또는 -OSO2-C6H4-CH3의 하나 이상의 설폰 에스테르기가 포함된 반응기 RB를 포함한 화학식 (I-A)의 1종 이상의 POA와, 1종 이상의 유기 용매 (S) 및 1종 이상의 촉매의 존재하에 접촉시킨다.
촉매는 통상 유기 염기 및 무기 염기 중에서 선택된다. 촉매는 바람직하게 지방족 3차 아민, 더 바람직하게는 Et3N이다.
본 발명에 의한 방법의 상기 제1 구현예의 제2 변형예에 따르면, 하나 이상의 하이드록실기를 포함한 1종 이상의 중합체 (F)를 하나 이상의 카복실산기가 포함된 반응기 RB를 포함한 화학식 (I-A)의 1종 이상의 POA와, 1종 이상의 유기 용매 (S) 및 1종 이상의 촉매의 존재하에 접촉시킨다.
촉매는 통상 유기산 및 무기산 중에서, 바람직하게는 H2SO4와 같은 무기산 중에서 선택된다.
본 발명에 의한 방법의 상기 제1 구현예의 제3 변형예에 따르면, 하나 이상의 하이드록실기를 포함한 1종 이상의 중합체 (F)를 하나 이상의 이소시아네이트 관능기가 포함된 반응기 RB를 포함한 화학식 (I-A)의 1종 이상의 POA와, 1종 이상의 유기 용매 (S) 및 1종 이상의 촉매의 존재하에 접촉시킨다.
촉매는 통상 유기 염기 및 무기 염기, 이를테면 3차 아민 중에서 선택되며, 바람직하게는 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 또는 제1주석 t-부틸 라우레이트이다.
본 발명에 의한 방법의 제2 구현예에 따르면, 상기 방법은
(A) 하나 이상의 카복실산기를 포함한 1종 이상의 중합체 (F)와,
(B) 위에 정의된 바와 같은 화학식 (I) (화학식에서, RB 및 RC 중 적어도 하나는 하나 이상의 에폭사이드 관능기를 포함한 반응기이고, 존재한다면 나머지는 -[O]z-CH3 (z는 0 또는 2임)의 알킬기임)의 1종 이상의 폴리옥시알킬렌 (POA)를
(C) 선택적으로, 1종 이상의 촉매의 존재하에, 그리고
(D) 선택적으로, 1종 이상의 유기 용매 (S)의 존재하에
접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 상기 제2 구현예는 바람직하게 용융상에서 수행된다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 중합체 (Fg) 1종 이상을 포함한 조성물 (F)로 만들어진 플루오로중합체 필름이다.
유리하게 조성물 (F)은 본 발명의 방법으로 수득된다.
본원에서 "필름"이란 용어는 필름의 총 부피를 기준으로 기공률이 5% 미만인 고밀도 필름을 가리키고자 한다.
본 발명의 필름은 통상 당해 기술분야에 흔히 공지되어 있는 기법을 이용하여 제조된다.
조성물 (F)을 1종 이상의 유기 용매 (S)의 존재하에 액상으로 가공처리한다면, 통상 플루오로중합체 필름을 기판 상부에 코팅한 후 건조시킴으로써 조성물 (F)을 가공처리한다.
조성물 (F)을 주조법, 닥터 블레이드 코팅법, 미터링 로드(또는 마이어 로드) 코팅법, 슬롯 다이 코팅법, 나이프 오버롤 코팅법 또는 "갭 코팅법" 등으로 보통 가공처리한다.
기판의 선택에 대한 특별한 제약은 없으며, 필름을 단일형 접합체(어셈블리)로서 직접 제조할 수 있거나, 또는 다른 지지체 표면 위에 주조시키고 지지체 표면으로부터 상기 필름을 분리시켜 개별화시킴으로써 제조할 수 있다.
이렇게 수득된 플루오로중합체 필름을 경화시켜 후처리할 수 있다.
건조 단계는 조절된 분위기하에, 예컨대, 비활성 기체하에, 통상적으로는 특히 수분이 제거된 조건하에 (수증기 함량이 0.001 v/v% 미만임) 수행할 수 있거나 또는 진공압 하에 수행할 수 있다.
건조 단계를 실온에서 (약 25℃에서) 또는 25℃를 초과하는 온도에서 수행할 수 있으며, 후자 조건이 일반적으로 바람직하다. 건조 온도는 플루오로중합체 필름으로부터 1종 이상의 유기 용매 (S)를 증발시켜 제거하는데 효과가 있도록 선택할 수 있다.
해당하는 경우, 경화 단계를 통상 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 120℃ 내지 200℃ 범위에 속하는 온도에서 수행한다.
건조 단계 및 선택적 경화 단계의 조건하에, 중축합 반응으로 생성되는 저분자량 부생성물 (화학식 (I)의 폴리옥시알킬렌 (POA)의 성질에 따라 특히 물 또는 알코올일 수 있음), 및 1종 이상의 유기 용매 (S)의 적어도 일부를 필름으로부터 제거하고, 가능하게는 열을 가하는 작용과 더불어 부생성물을 제거함으로써 추가 중축합 반응을 더 촉진시키는 것으로 이해된다.
조성물 (F)을 유기 용매 (S)의 첨가가 전혀 없는 용융상으로 가공처리한다면, 조성물 (F)을 통상 용융가공 기법으로 가공처리한다.
보통은 조성물 (F)을 일반적으로는 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 100℃ 내지 250℃ 범위에 속한 온도에서 다이를 통해 압출법으로 가공처리하여 스트랜드를 산출하고, 이를 보통은 절단시켜 펠렛을 제공한다.
조성물 (F)을 용융배합시키기 위해서는 이축 압출기가 바람직한 장치이다.
그런 후에는 상기와 같이 수득된 펠렛을 기존의 필름 압출 기법을 통해 가공처리하여 필름을 제조할 수 있다.
이렇게 수득된 플루오로중합체 필름을 경화시켜 후처리할 수 있다.
통상, 경화 단계는 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 120℃ 내지 200℃ 범위에 속하는 온도에서 수행된다.
용융가공 단계 및 선택적인 경화 단계의 조건하에, 중축합 반응으로 생성되는 저분자량 부생성물 (화학식 (I)의 폴리옥시알킬렌 (POA)의 성질에 따라 특히 물 또는 알코올일 수 있음)의 적어도 일부를 필름으로부터 제거하고, 가능하게는 열을 가하는 작용과 더불어 부생성물을 제거함으로써 추가 중축합 반응을 더 촉진시키는 것으로 이해된다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 중합체 (Fg) 1종 이상을 포함한 조성물 (F)로 만들어진 다공성 막이다.
유리하게 조성물 (F)은 본 발명의 방법으로 수득된다.
본원에서 "다공성 막"이란 용어는 막의 총 부피를 기준으로 기공률이 5 부피% 내지 90 부피%, 바람직하게는 10 부피% 내지 85 부피%인 막을 가리키고자 한다.
본 발명의 다공성 막은 통상 조사 기법, 필름 팽창 기법, 템플릿 리칭 (template leaching) 기법, 용액침전 기법 및 전기방사 기법 중 하나를 포함한 적어도 하나에 의해 제조된다.
본 발명의 다공성 막은 바람직하게 용액침전 기법으로 제조된다.
용액침전 기법에 따르면, 본 발명의 관능성 플루오로중합체 또는 그의 조성물을 포함한 용액을 두 가지 상, 즉 막의 매트릭스를 형성하는 중합체-풍부 고체상, 막의 기공들을 형성하는 중합체-결핍 액체상으로 침전된다. 상기 용액으로부터 중합체를 침전시키는 단계는 냉각, 용매 증발, 비-용매 내 침지에 의한 침전, 증기상으로부터 비-용매 흡수와 같은 여러 방식으로 달성될 수 있다.
본 발명의 다공성 막은 통상 1 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위에 속하는 두께를 가진다.
본 발명의 막은 플랫-시트 막 형태일 수 있거나, 중공-섬유 막을 형성하기 위해 얇은 관 또는 섬유 형태로 만들 수도 있다. 높은 유속이 요구될 때에는 플랫-시트 막이 일반적으로 바람직하다. 표면적이 높은 콤펙트형 모듈이 요구될 때에는 중공-섬유 막이 특히 바람직하다.
본 발명의 중합체 (Fg) 및 그의 조성물 (F)을 사용하여 얻을 수 있는 다공성 막의 비제한적 예로, 특히, 다양한 분리 공정에서 화학 처리 산업에서 사용될 수 있는 여과막, 이를테면, 정밀여과막 및 한외여과막, 구체적으로는 물 여과에 사용되는 다공성 중공-섬유 막이 있다.
이렇게 수득된 다공성 막은 또한 생의학적 분야, 예컨대, 혈액투석, 약물 서방형 방출, 인공 장기 (이를테면, 신장, 폐 및 췌장) 용도로 사용가능하다.
본원에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 용어가 불명확하게 될 수 있는 정도라면, 본 명세서가 우선한다.
하기 실시예들을 참조로 본 발명을 이제 설명하기로 하며, 이들 실시예의 목적은 단지 예시적인 것일 뿐 본 발명을 제한하고자 함이 아니다.
원료
중합체 (F-A): 당량 9259 g/eq의 VDF-HEA 공중합체 (HEA: 0.7 몰%)
중합체 (F-B): 당량 7184 g/eq의 VDF-AA 공중합체 (AA: 0.9 몰%)
POE-1: 평균분자량 526 g/mol의
Figure 112015068775159-pct00011
POE-2a: 평균분자량 616 g/mol의
Figure 112015068775159-pct00012
POE-2b: 평균분자량 2100 g/mol의
Figure 112015068775159-pct00013
POE-3a: 평균분자량 2000 g/mol의 HO-(CH2CH2O)-CH3.
POE-3b: 평균분자량 550 g/mol의 HO-(CH2CH2O)-CH3.
POE-4: 평균분자량 2282 g/mol의 C4F9SO2O-(CH2CH2O)-CH3.
POE-5: 평균분자량 2451 g/mol의
Figure 112015068775159-pct00014
그래프트 플루오로중합체 내 옥시알킬렌 반복단위의 중량비 구하기
그래프트 플루오로중합체 내 옥시알킬렌 반복단위의 중량비를 1H-NMR 기법을 이용하여 구하였다. 약 20 mg의 중합체를 0.7 ml의 헥사중수소디메틸설폭사이드에 용해시켰다. 1H-NMR 스펙트럼은 상기 중합체의 플루오르화 주쇄 내 -CH2- 모이어티 (약 2.5 및 3 ppm)에 가까운 약 3.5-3.6 ppm에서 -CH2CHRAO- 반복단위와 관련된 신호를 나타내었다.
그래프트 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로 옥시알킬렌 반복단위의 평균 중량비는 하기 공식으로 구했다:
% w/w = (I x MW) ( 옥시알킬렌 단위) / [(I x MW) ( 옥시알킬렌 단위) + (I x MW) (중합체 주쇄 단위)] x 100
상기 공식에서:
- I는 반복단위의, 하나의 수소에 대해 정규화시킨, 적분 세기이고;
- MW는 반복단위들의 분자량이다.
기공률 측정
막의 기공률은 막의 총 부피에 따른 기공들의 부피에 대한 측정치이다.
기공률은 특히 SMOLDERS, K., et al. Terminology for Membrane Distillation. Desalination. 1989, vol.72, p.249-262에 기재된 과정에 따라 이소프로필 알코올을 습윤 유체로 사용하여 측정하였다.
투수율 측정
투수율은 1 bar의 대기압을 인가하면서 끝이 막힌 스테인레스강 장치로 측정하였다. 막의 표면적은 약 11 cm2였다.
투수율 값은 중합체의 친수성에 대한 측정치이다. 투수율 값이 높아짐에 따라, 중합체의 친수성이 증가한다.
접촉각 측정
Dataphysics OCA-20 장치를 사용하여, ASTM D 5725-99에 따라, 물에 대한 접촉각을 25℃에서 평가하였다. 부피 2 μL의 방울들을 사용하여 편평한 (고밀도) 표면과 다공성 막 상에서 측정하였다.
물에 대한 접촉각의 값은 중합체의 친수성에 대한 측정치이다. 어떤 물질의 표면상에서 물 액적의 접촉각이 90o를 초과하면 해당 물질은 소수성인 것으로 간주한다. 물에 대한 접촉각이 감소됨에 따라, 중합체의 친수성이 증가한다.
실시예 1 - 그래프트 플루오로중합체 ( 1)의 제조
60 g의 중합체 (F-A)와 4 g의 POE-1을 롤밀에서 30분 동안 혼합한 다음, Brabender 50 EHT 믹서에 공급하였다. 시험 조건은 다음과 같았다: 온도 = 240℃, 혼합 시간 = 7분, 회전 속도 = 40 rpm.
실시예 2 - 그래프트 플루오로중합체 ( 2)의 제조
실시예 1에 상술된 것과 동일한 과정을 따르되, 온도를 220℃로, 혼합 시간을 20분으로 설정하였다.
화학식 -CH2CH2O-의 옥시에틸렌 반복단위의 중량은 그래프트 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로 1.4 중량%였다.
실시예 3 - 그래프트 플루오로중합체 (3 )의 제조
55 g의 중합체 (F-A)와 10 g의 POE-2a를 롤밀에서 30분 동안 혼합한 다음, Brabender 50 EHT 믹서에 공급하였다. 시험 조건은 다음과 같았다: 온도 = 230℃, 혼합 시간 = 20분, 회전 속도 = 40 rpm.
실시예 4a) - POE-4 제조
환류 응축기, 적가용 깔때기, 온도계 및 자석 교반기가 구비된 건조 3구 환저형 플라스크에서, 5.00 g (2.5 meq)의 POE-3a를 비활성 분위기 하에 40 ml의 디클로로메탄에 용해시켰다. 이 혼합물을 40℃까지 가열하고, 여기에 10 ml의 디클로로메탄 내 0.38 g (3.75 meq)의 Et3N과 2.27 g (7.5 meq)의 C4F9SO2F 혼합물을 15분 동안 적가하고, 이에 따른 반응 혼합물을 5시간 동안 60℃에서 1000 rpm으로 교반하였다.
이러한 미정제 반응 혼합물을 먼저 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄으로 3회 세척한 다음, 용매 및 미반응된 Et3N과 C4F9SO2F로부터 탈거시켰다. 19F-NMR 및 1H-NMR 기법으로 측정한 결과 85 몰%의 수율 및 99 몰%의 순도로, 고체 형태의 POE-4를 회수하였다.
실시예 4b) - 그래프트 플루오로중합체 ( 4)의 제조
5 g의 중합체 (F-A)를 60℃에서 30 ml의 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 용해시켰다. 이러한 균질 용액을 우선 실온까지 냉각시킨 다음, 14 당량의 POE-4와 14 당량의 무수 Et3N을 첨가하였다. 이에 따른 반응 혼합물을 60℃에서 10시간 동안 교반하였다. 이렇게 얻은 균질 반응 혼합물을 80℃까지 가열하고 10시간 동안 교반하였다.
600 ml의 증류수를 사용하여 NMP로부터 침전시키고 Buchner 여과 깔때기 상에서 추가 600 ml의 증류수로 세척하여 그래프트 플루오로중합체를 단리시켰다. 그런 후에는 이러한 관능성 플루오로중합체를 60℃ 오븐에서 10 mmHg의 잔류압으로 5시간 동안 건조시켰다.
실시예 5a) - POE-5의 제조
환류 응축기, 적가용 깔때기, 온도계 및 자석 교반기가 구비된 건조 3구 환저형 플라스크에서, 5.00 g (2.5 meq)의 POE-3a를 비활성 분위기 하에 40 ml의 무수 메틸에틸케톤 (MEK)에 용해시켰다. 이 혼합물을 50℃까지 가열하고, 여기에 촉매량 (0.1 몰% vs. POE-3a)의 t-부틸 라우레이트 제일주석을 첨가하였다. 2.78 g (12.5 meq)의 이소포론 디이소시아네이트를 15분 동안 적가하고, 이에 따른 반응 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 1000 rpm으로 교반하였다.
이러한 미정제 반응 혼합물을 용매로부터 탈거시키고, 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄으로 3회 세척하였다. 1H-NMR 기법으로 측정한 결과 75 몰%의 수율 및 96 몰%의 순도로, 고운 백색 분말 형태의 POE-5를 회수하였다.
실시예 5b) - 그래프트 플루오로중합체 ( 5)의 제조
2.0 g의 중합체 (F-A)를 80℃에서 16 ml의 MEK에 용해시키고, 환류 응축기, 적가용 깔때기, 온도계 및 자석 교반기가 구비된, 미리 건조시킨 3구 환저형 플라스크에 넣었다. 10 ml의 MEK에 미리 용해시킨 1.20 g의 POE-5 (0.49 mmol)와 촉매량 (0.1 몰% vs. POE-5)의 t-부틸 라우레이트 제일주석을 15분 동안 적가하였다. 투명한 균질 용액을 얻었으며, 75℃에서 10시간 동안 800 rpm으로 교반하였다. 그런 후에는 수득된 미정제 혼합물을 500 ml의 미온 (30℃)의 증류수로 세척하여 MEK 및 미반응된 POE-5를 제거하였다.
그 결과로 얻은 중합체를 50℃ 가열 오븐에서 0.02 mbar의 잔류압으로 8시간 동안 건조시켜, 2.5 g의 실 모양의 (filamentous) 백색 중합체 고형물을 수득하였다. -CH2- 및 -CH3 스트레칭 밴드를 내부 표준물질로 사용하여 잔류 -NCO 스트레칭 밴드 상에서 FT-IR 정량적 산출한 결과, 전환율은 100 몰%였다.
실시예 6 - 그래프트 플루오로중합체 ( 6)의 제조
60 g의 중합체 (F-B) 및 4 g의 POE-2b를 롤밀에서 30분 동안 혼합한 다음, Brabender 50 EHT 믹서에 공급하였다. 시험 조건은 다음과 같았다: 온도 = 230℃, 혼합 시간 = 20분, 회전 속도 = 40 rpm.
실시예 7 - 그래프트 플루오로중합체 ( 7)의 제조
60 g의 중합체 (F-B), 2 g의 POE-1 및 6 g의 POE-3b를 롤밀에서 30분 동안 혼합한 다음, Brabender 50 EHT 믹서에 공급하였다. 시험 조건은 다음과 같았다: 온도 = 230℃, 혼합 시간 = 20분, 회전 속도 = 40 rpm.
화학식 -CH2CH2O-의 옥시에틸렌 반복단위의 중량은 그래프트 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로 1.45 중량%였다.
비교예 1
실시예 3에 상술한 것과 동일한 과정을 따르되, 물에 대한 접촉각이 90o인 60 g의 중합체 (F-A)만 사용하였다.
비교예 2
60 g의 중합체 (F-A) 및 4 g의 POE-1을 롤밀에서 30분 동안 혼합하였다. 이렇게 얻은 블렌드는 Brabender 50 EHT 믹서에 공급하지 않았다.
비교예 3
실시예 3에 상술한 것과 동일한 과정을 따르되, 물에 대한 접촉각이 90o인 60 g의 중합체 (F-B)만 사용하였다.
다공성 막의 제조
다음과 같이 상전환법을 이용하여 플랫-시트형 막을 제조하였다: 플루오로중합체 조성물 (18 중량%)을 NMP (82 중량%)에 하룻 동안 실온에서 용해시켜 도핑 용액을 마련하였다. 막을 주조하기 전에, 이들 용액을 30분 동안 초음파처리하여 기포를 제거하였다. 적절한 양의 도핑액을 유리판 (게이트 개구 = 250 mm) 상에 주조하고, 즉시 배쓰에 침지시켜 상분리를 유도한다. 실시예 1 내지 5 및 비교예 1과 2를 위해 탈이온수로 응고조를 구성하였다. 실시예 6과 7 및 비교예 3을 위해, 탈이온수와 이소프로탄올 70:30 중량비 혼합물로 응고조를 구성하였다. 응고조를 25℃에 유지하였다. 막이 완전히 고형화되었을 때, 이들 막을 꺼내어 탈이온수로 여러 번 세정함으로써, 남아있는 용매를 제거하였다.
세척 과정
미반응된 화학종 (그리고, 분석적 측정을 방해할 수 있는 미량의 잔여 용매)으로부터 플루오로중합체를 세정하기 위해, 하기 과정을 도입하였다:
1. NMP 내 농도 10 중량%의 용액을 제조한다.
2. 상기 용액을 주조하고 (게이트 두께 = 200 마이크론), 순수 물에 즉시 침지시켜 상분리를 유도한다.
3. 여러 번 리프레쉬 처리한 또 다른 탈이온수 배쓰에 플랫-시트형 막을 옮겨 놓고 하룻밤 동안 보관한다.
4. D = 47 mm 개체들로 절단하고, 투과성 홀더에서 0.5 리터 부피의 순수 물로 플럭스 처리한다.
5. 이들 개체를 탈이온수 배쓰에 하룻밤 동안 더 보관하고, 이어서 35℃에서 진공 오븐에서 몇 시간 동안 건조한다.
실시예 1 내지 7에 따라 제조된 그래프트 플루오로중합체에 대해, 상기 과정 (1 단계 내지 5 단계)을 3회 반복하여, 중합체 매트릭스 내 유리 폴리옥시알킬렌이 점진적으로 확실히 제거되도록 하였다. 각 단계 후, FT-IR 및 1H-NMR 기법으로 시료들을 분석하였다.
실시예 1 내지 7에 따라 제조된 그래프트 플루오로중합체의 세척된 필름을 FT-IR 분광 분석한 결과, 1730 내지 1740 cm-1에서 에스테르 밴드가 나타났다.
실시예 1 내지 7에 따라 제조된 그래프트 플루오로중합체 내 화학식 -CH2CHRAO-의 옥시알킬렌 반복단위의 양을 위에 상술한 바와 같이 1H-NMR 기법으로 구하였다. 화학식 -CH2CHRAO-의 옥시알킬렌 반복단위의 양을 그래프트 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로 측정하였다.
아래의 표 1에 나타낸 것처럼, 실시예 1, 3 및 6에 따라 제조된 그래프트 플루오로중합체로부터 수득된 막들의 투수율 값은 입수 상태 그대로의 중합체 (F)를 사용하거나, 또는 폴리옥시알킬렌, 이를테면 폴리옥시에틸렌과 상기 중합체 (F)의 블렌드를 사용하여 수득된 막의 투수율 값보다 현저히 높다.
또한, 실시예 4b)에 따라 제조된 그래프트 플루오로중합체의, 물에 대한 접촉각 값은 입수 상태 그대로의 중합체 (F)의 투수율 값보다 현저히 낮다.
POE
[중량%]		 투수율
[L/h x m2]		 접촉각
[o]		 기공율
[%]		 두께
[㎛]
실시예 1 1.1 428 - 82.7 147
실시예 3 0.2 481 - 81.0 149
실시예 4 5.8 - 69.9 - -
실시예 6 1.2 375 74.0 70
비교예 1 - 239 90.0 80.4 152
비교예 2 - 232 - 82.5 148
비교예 3 - 72 - 75.9 87

Claims (17)

  1. (A) 하이드록실기 및 카복실산기로 이루어진 군에서 선택된 관능기 하나 이상을 포함한 1종 이상의 플루오로중합체 [중합체 (F)]와,
    (B) 화학식 (I)의 1종 이상의 폴리옥시알킬렌 (POA)을
    RB-(CH2-O)x-(CH2CHRAO)n-(CH2-O)x'-RC (I)
    (화학식에서 RB 및 RC 중 적어도 하나는 산소 및 질소 중에서 선택된 헤테로원자를 하나 이상을 포함하며 하이드록실기와 상이한 반응기이고, 존재하는 경우 나머지는 -[O]z-CH3 알킬기 (z는 0 또는 1임)이며; RA는 수소 원자 또는 C1-C5 알킬기이고; 서로 동일하거나 상이한 x 및 x'는 독립적으로 0 또는 1이고; n은 2 내지 1000, 또는 5 내지 200 범위에 속하는 정수임)
    반응시키는 단계를 포함하며, 여기서 반응은 1종 이상의 촉매, 또는 1종 이상의 유기 용매 (S), 또는 1종 이상의 촉매 및 1종 이상의 유기 용매 (S)의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있는 것인 그래프트 플루오로중합체 [중합체 (Fg)]의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 (F)는 하나 이상의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복단위와, 하이드록실기 및 카복실산기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기를 포함하는 하나 이상의 수소화 단량체 [단량체 (H)]로부터 유도된 반복단위를 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 단량체 (H)는 화학식 (II)의 (메트)아크릴 단량체 [단량체 (MA)]인 방법.
    Figure 112015068775159-pct00015

    (화학식에서:
    - 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소기 중에서 독립적으로 선택되고,
    - RX는 수소 원자이거나, 또는 하나 이상의 하이드록실기를 포함한 C1-C5 탄화수소기임).
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 단량체 (H)는 아크릴산 (AA) 또는 하이드록시에틸 아크릴레이트 (HEA)인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (F)는
    - 비닐리덴 플루오라이드 (VDF)로부터 유도된 반복단위 및 화학식 (II)의 단량체 (MA) 하나 이상으로부터 유도된 반복단위를 포함하며, 또한 VDF와 상이한 플루오르화 단량체 하나 이상으로부터 유도된 반복단위를 포함할 수 있는 플루오로중합체 [중합체 (F1)], 및
    - 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌 중에서 선택된 수소화 단량체 하나 이상으로부터 유도된 반복단위, 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복단위, 및 화학식 (II)의 단량체 (MA) 하나 이상으로부터 유도된 반복단위를 포함한 플루오로중합체 [중합체 (F2)]
    로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
    Figure 112020010316726-pct00016

    (화학식에서:
    - 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소기 중에서 독립적으로 선택되고,
    - RX는 수소 원자이거나, 또는 하나 이상의 하이드록실기를 포함한 C1-C5 탄화수소기임)
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (F)는
    (a') 60 몰% 이상, 또는 75 몰% 이상, 또는 85 몰% 이상의 비닐리덴 플루오라이드 (VDF); 및
    (c') 0.01 몰% 내지 20 몰%, 또는 0.05 몰% 내지 18 몰%, 또는 0.1 몰% 내지 10 몰%의, 화학식 (II)의 하나 이상의 단량체 (MA)
    Figure 112020010316726-pct00017

    (화학식에서:
    - 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소기 중에서 독립적으로 선택되고,
    - RX는 수소 원자이거나, 또는 하나 이상의 하이드록실기를 포함한 C1-C5 탄화수소기임)
    를 포함하며, 또한 (b') 0.1 몰% 내지 15 몰%, 또는 0.1 몰% 내지 12 몰%, 또는 0.1 몰% 내지 10 몰%의, 비닐플루오라이드 (VF1), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 헥사플루오로프로펜 (HFP), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 트리플루오로에틸렌 (TrFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르 (PMVE), 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 플루오르화 단량체를 포함할 수 있는 중합체 (F1)인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 폴리옥시알킬렌 (POA)은
    - 화학식 (I-A)의 일관능성 POA:
    RB-(CH2-O)x-(CH2CHRAO)n-(CH2-O)x'-CH3 (I-A)
    (화학식에서, RB는 산소 및 질소 중에서 선택된 헤테로원자를 하나 이상 포함하고 하이드록실기와 상이한 반응기이고, RA는 수소 원자 또는 C1-C5 알킬기이고, 서로 동일하거나 상이한 x 및 x'는 독립적으로 0 또는 1이고, n은 2 내지 1000, 또는 5 내지 200 범위에 속하는 정수임), 및
    - 화학식 (I-B)의 이관능성 POA:
    RB-(CH2-O)x-(CH2CHRAO)n-(CH2-O)x'-RC (I-B)
    (화학식에서, RB 및 RC 모두는 산소 및 질소 중에서 선택된 헤테로원자를 하나 이상 포함하고 하이드록실기와 상이한 반응기이고, RA는 수소 원자 또는 C1-C5 알킬기이고, 서로 동일하거나 상이한 x 및 x'는 독립적으로 0 또는 1이고, n은 2 내지 1000, 또는 5 내지 200 범위에 속하는 정수임)
    로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 폴리옥시알킬렌 (POA)은 화학식 (I')에 따른 폴리옥시에틸렌 (POE)인 방법:
    RB-(CH2-O)x-(CH2CH2O)n-(CH2-O)x'-RC (I')
    (화학식에서, RB 및 RC 중 적어도 하나는 산소 및 질소 중에서 선택된 헤테로원자를 하나 이상 포함하고 하이드록실기와 상이한 반응기이고, 존재하는 경우 나머지는 -[O]z-CH3 알킬기 (z는 0 또는 1임)이고, 서로 동일하거나 상이한 x 및 x'는 독립적으로 0 또는 1이고, n은 2 내지 1000, 또는 5 내지 200 범위에 속하는 정수임).
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 POA의 하나 이상의 반응기는
    - 화학식 -[O]z-SO2R (화학식에서 R은 하나 이상의 방향족 고리를 포함할 수 있는 C1-C8 플루오르화 또는 수소화 기이고, z는 0 또는 1임), 또는 화학식 -[O]z-SO2C4F9 또는 -[O]z-SO2-C6H4-CH3의 설폰 에스테르기,
    - 카복실산기,
    - 에폭사이드 관능기, 및
    - 하기 화학식의 하나 이상의 이소시아네이트 관능기를 포함한 탄화수소기
    Figure 112020010316726-pct00018

    (화학식에서 E는 하나 이상의 방향족 또는 지환족 기, 또는 하나 이상의 관능기, 또는 하나 이상의 방향족 또는 지환족 기 및 하나 이상의 관능기를 포함할 수 있는 선형 또는 분지형 2가 탄화수소기이고, z는 0 또는 1임)
    로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (F)에 대한 화학식 (I)의 폴리옥시알킬렌 (POA)의 당량비는 1.0 내지 10.0, 또는 1.0 내지 4.0, 또는 1.0 내지 3.0, 또는 1.0 내지 2.0 범위에 속하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 화학식 (III)
    Z-O-(CH2CHRA'O)n'-(CH2-O)w-H (III)
    (화학식에서 Z는 수소 원자 또는 C1-C5 알킬기이고, RA'는 수소 원자 또는 C1-C5 알킬기이고, w는 0 또는 1이고, n'는 2 내지 1000, 또는 5 내지 200 범위에 속하는 정수임)의 1종 이상의 폴리옥시알킬렌 (POA)의 존재하에 더 수행되는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 1종 이상의 유기 용매 (S)의 존재하에 액상으로 수행되는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 용융상으로 수행되는 것인 방법.
  14. 하나 이상의 그래프트 플루오로중합체 [중합체 (Fg)]를 포함하는 플루오로중합체 조성물 [조성물 (F)]이며, 상기 중합체 (Fg)는
    - 하기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 플루오르화 주쇄(backbone);
    (A) 비닐리덴 플루오라이드 (VDF)로부터 유도된 반복단위 및 하나 이상의 수소화 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하고, 또한 VDF와 상이한 하나 이상의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함할 수 있으며, 상기 반복단위들은 플루오르화 주쇄를 따라 불규칙하게 분포된, 플루오로중합체 [중합체 (F1)]로부터 유도된 반복단위를 포함한 플루오르화 주쇄, 및
    (B) 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌 중에서 선택된 하나 이상의 수소화 단량체로부터 유도된 반복단위, 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복단위, 및 하나 이상의 수소화 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하며, 상기 반복단위들은 플루오르화 주쇄를 따라 불규칙하게 분포된, 플루오로중합체 [중합체 (F2)]로부터 유도된 반복단위를 포함한 플루오르화 주쇄; 및
    - 중합체 (Fg)의 하나 또는 두 개의 플루오르화 주쇄에 하나 또는 두 개의 관능기를 통해 연결되며, 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 펜던트 측쇄
    -[X]y-(CH2O)x-(CH2CHRAO)n'-(CH2O)x'-[X']y'-
    (화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 X 및 X'는 독립적으로, 산소 및 질소 중에서 선택된 헤테로원자를 하나 이상 포함한 가교기이고; RA는 수소원자 또는 C1-C5 알킬기이고; 서로 동일하거나 상이한 x 및 x'는 독립적으로 0 또는 1이고; 서로 동일하거나 상이한 y 및 y'는 독립적으로 0 또는 1이고; n'는 2 내지 1000, 또는 5 내지 200 범위에 속하는 정수임)
    를 포함하는 것인 플루오로중합체 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 플루오로중합체 조성물은 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득가능한 것인 플루오로중합체 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 중합체 (Fg)의 하나 이상의 펜던트 측쇄는 하나 또는 두 개의 에스테르 관능기를 통해 상기 중합체 (Fg)의 하나 또는 두 개의 플루오르화 주쇄에 연결되며, 상기 펜던트 측쇄는 하기 화학식들 중 하나를 갖는 것인 플루오로중합체 조성물:
    (1) -CH2CH2-OC(O)-(CH2O)-(CH2CH2O)n'-
    (2) -CH2CH2O-(CH2CH2O)n'-
    (3) -CH2CH2O-(CH2O)-(CH2CH2O)n'-
    (4) -CH2CH2O-CH2-CH(OH)-(CH2O)-(CH2CH2O)n'-
    (5) -CH2-CH(OH)-(CH2O)-(CH2CH2O)n'-
    (6) -CH2CH2O-OC(O)NH-E-NHC(O)O-(CH2CH2O)n'-
    (화학식 (1) 내지 (6)에서 n'는 2 내지 1000, 또는 5 내지 200 범위에 속하는 정수이고, 화학식 (6)에서 E는 하나 이상의 방향족 또는 지환족 기, 또는 하나 이상의 관능기, 또는 하나 이상의 방향족 또는 지환족 기 및 하나 이상의 관능기를 포함할 수 있는 선형 또는 분지형 2가 탄화수소기임).
  17. (1) 제14항에 따른 플루오로중합체 조성물 [조성물 (F)]을 제공하는 단계,
    (2) 상기 조성물 (F)을 가공처리하여 플루오로중합체 필름을 제공하는 단계, 및
    (3) (2) 단계에서 제공된 플루오로중합체 필름을 가공처리하여 다공성 막을 제공하는 단계
    를 포함하는, 또는 이로 구성되는 다공성 막의 제조 방법.
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