CN105008418B - 亲水性氟聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造接枝氟聚合物[聚合物(Fg)]的方法，所述方法包括使以下各项发生反应：(A)至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该氟聚合物包含选自由羟基和羧酸基团组成的组的至少一个官能团，(B)至少一种具有式(I)的聚氧化烯(POA)：RB‑(CH2‑O)x‑(CH2CHRAO)n‑(CH2‑O)x’‑RC(I)其中RB和RC中的至少一个是反应性基团，该反应性基团包含至少一个选自不同于羟基的氧和氮的杂原子，剩余的，如果有的话，是‑[O]z‑CH3烷基，其中z是0或1，RA是氢原子或C1‑C5烷基，x和x’，彼此相同或不同，独立地是0或1，并且n是包括在2与1000之间、优选地在5与200之间的整数，(C)任选地，在至少一种催化剂的存在下，以及(D)任选地，在至少一种有机溶剂(S)的存在下。本发明还涉及从所述方法获得的接枝氟聚合物以及所述接枝氟聚合物用于制造多孔膜的用途。

Description

亲水性氟聚合物
本申请要求于2012年12月21日提交的欧洲申请号12199205.1的优先权，出于所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及接枝氟聚合物，涉及一种用于它们的制造的方法并且涉及所述接枝氟聚合物用于制造多孔膜的用途。
背景技术
聚偏二氟乙烯(PVDF)由于其良好的热稳定性、耐化学性、优异的可加工性以及方便控制孔隙率和形态而广泛用于微滤膜和超滤膜的制备。然而，这些膜用于水净化的应用已经由于PVDF的疏水性质受到限制，其中污染发生在膜的表面和孔上。
在水中的多种成分可导致膜污染，包括溶解的无机或有机化合物、胶体、细菌以及悬浮固体。生物污染主要是由于积累的细胞外物质，而不是单个细菌细胞或微生物絮状物。这些细胞外物质，包括可溶性微生物产物和细胞外聚合物，主要由多糖、蛋白质和天然有机物组成。
近年来，从化学或物理改性的PVDF制备的亲水性微滤膜和超滤膜已被广泛研究和报道。已经开发了若干种方法来赋予膜亲水特性，如表面涂层和表面接枝。
例如，WO 2012/175416(意大利苏威特种聚合物公司(SOLVAY SPECIALTYPOLYMERS ITALY S.P.A.))12/27/2012披露了一种用于制造多孔膜的方法，所述方法包括提供包含至少一种氟聚合物的一种组合物，所述氟聚合物包含衍生自至少一种(甲基)丙烯酸单体的重复单元，以及至少一种聚(氧化烯)。该聚(氧化烯)具有典型地包括在100000与5000000之间的数均分子量。
此外，US 2007/0219322(麻省理工学院(MASSACHUSETTS INSTITUTE OFTECHNOLOGY))9/20/2007披露了一种用于制造接枝共聚物的方法，该方法经由一种受控的自由基过程通过将亲水性链接枝到聚合物，特别是疏水性聚合物如聚(氯乙烯)、PVDF和氯化聚丙烯上。该亲水性链可以包含聚(氧化乙烯)。用于水过滤的膜可以从由此提供的接枝共聚物制备。
然而，直接在膜上涂覆或表面接枝具有一些缺点。例如，物理吸附在膜的表面上的涂覆的表面层可能被容易地洗掉并且膜的表面接枝很可能伴随有膜的孔径和分布的改变，这导致降低的渗透率。
发明概述
因此，本发明的一个目的是一种用于制造接枝氟聚合物[聚合物(Fg)]的方法，所述方法包括使以下各项反应：
(A)至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该氟聚合物包含选自由羟基和羧酸基团组成的组的至少一个官能团，
(B)至少一种具有式(I)的聚氧化烯(POA)：
RB-(CH2-O)x-(CH2CHRAO)n-(CH2-O)x’-RC (I)
其中RB和RC中的至少一个是反应性基团，该反应性基团不同于羟基，包含至少一个选自氧和氮的杂原子，剩余的，如果有的话，是-[O]z-CH3烷基，其中z是0或1，RA是氢原子或C1-C5烷基，x和x’，彼此相同或不同，独立地是0或1，并且n是包括在2与1000之间、优选地在5与200之间的整数，
(C)任选地，在至少一种催化剂的存在下，以及
(D)任选地，在至少一种有机溶剂(S)的存在下。
本发明还有一个目的是一种氟聚合物组合物[组合物(F)]，该组合物包含通过本发明的方法可获得的至少一种接枝氟聚合物[聚合物(Fg)]，所述聚合物(Fg)包含：
-至少一个氟化主链，以及
-通过一个或两个官能团连接到该聚合物(Fg)的一个或两个氟化主链上的至少一个侧链，所述侧链具有下式：
-[X]y-(CH2O)x-(CH2CHRAO)n’-(CH2O)x’-[X’]y’-
其中X和X’，彼此相同或不同，独立地是包含至少一个选自氧和氮的杂原子的桥联基团，RA是氢原子或C1-C5烷基，x和x’，彼此相同或不同，独立地是0或1，y和y’，彼此相同或不同，独立地是0或1，并且n’是包括在2与1000之间、优选地在5与200之间的整数。
本申请人已经出人意料地发现本发明的接枝氟聚合物被赋予了出色的亲水特性以适合用于制造多孔膜，例如用于水净化的抗污染膜。
因此，本发明还有一个目的是一种用于制造多孔膜的方法，所述方法包括，优选地由以下步骤组成：
(1)提供包含至少一种如以上定义的聚合物(Fg)的组合物(F)，
(2)处理所述组合物(F)，由此提供一种氟聚合物薄膜，并且
(3)处理在步骤(2)中提供的该氟聚合物薄膜，由此提供一种多孔膜。
本发明的组合物(F)典型地包含：
(i)至少一种如以上定义的聚合物(Fg)，
(iii)任选地，残留量的至少一种如以上定义的聚合物(F)，以及
(iv)任选地，残留量的至少一种如以上定义的具有式(I)的聚氧化烯(POA)。
通过术语“氟聚合物”，它在此旨在指代一种包含衍生自至少一种氟化单体的重复单元的聚合物。
通过术语“氟化单体”，它在此旨在表示一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体。
聚合物(F)典型地包含衍生自至少一种氟化单体和至少一种氢化单体[单体(H)]的重复单元，该氢化单体包含至少一个选自由羟基和羧酸基团组成的组的官能团。
通过术语“氢化单体”，它在此旨在指代一种包含至少一个氢原子并且不含氟原子的烯键式不饱和单体。
术语“至少一种氟化单体”应理解为是指聚合物(F)可以包含衍生自一种或多于一种氟化单体的重复单元。在本文的其余部分，表述“氟化单体”为了本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上定义的氟化单体二者。
术语“至少一种单体(H)”应理解为是指聚合物(F)可以包含衍生自一种或多于一种如以上定义的单体(H)的重复单元。在本文的其余部分，表述“单体(H)”为了本发明的目的应理解为是复数和单数均可，即它们指代一种或多于一种如以上定义的单体(H)二者。
为了本发明的目的应理解聚合物(F)典型地包含至少一个氟化主链和至少一个选自由羟基和羧酸基团组成的组的官能团。
聚合物(F)包含优选按摩尔计至少0.01％、更优选按摩尔计至少0.05％、甚至更优选按摩尔计至少0.1％的衍生自至少一种如以上定义的单体(H)的重复单元。
聚合物(F)包含优选按摩尔计最多20％、更优选按摩尔计最多15％、甚至更优选按摩尔计最多10％、最优选按摩尔计最多3％的衍生自至少一种如以上定义的单体(H)的重复单元。
聚合物(F)中的单体(H)重复单元的平均摩尔百分数的测定可以通过任何合适的方法而进行。值得注意的是可以提及非常适于例如丙烯酸含量的测定的酸碱滴定法、适于在侧链中包括脂肪氢原子的单体(H)的量化的NMR法、基于在聚合物(F)制造过程中所进料的总的单体(H)以及未反应的残余单体(H)的重量平衡法。
单体(H)优选地是具有式(II)的(甲基)丙烯酸单体[单体(MA)]：
其中：
-R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且
-Rx是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃基。
如果聚合物(F)包含衍生自至少一种氟化单体和衍生自至少一种如以上定义的具有式(II)的(甲基)丙烯酸单体[单体(MA)]的重复单元，则所述聚合物(F)典型地包含至少一个氟化主链和至少一个具有式-C(O)-O-Rx的官能团，其中RX是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃基。
单体(MA)优选地符合此处以下式(II-A)：
其中：
-R’1、R’2和R’3是氢原子，并且
-R’X是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃基。
合适的单体(MA)的非限制性实例包括，值得注意地，丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己酯。
甚至更优选地，这种单体(MA)选自以下各项：
-具有以下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
-具有以下任一式的丙烯酸-2-羟丙酯(HPA)：
-具有以下式的丙烯酸(AA)：
-以及它们的混合物。
甚至更优选地，单体(MA)是丙烯酸(AA)或丙烯酸羟乙酯(HEA)。
值得注意地，合适的氟化单体的非限制性实例包括以下各项：
-C3-C8全氟烯烃类，例如四氟乙烯、以及六氟丙烯；
-C2-C8氢化的氟烯烃类，例如偏二氟乙烯、氟乙烯、1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；
-符合式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯类，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
-氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟烯烃类，像氯三氟乙烯；
-符合式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是C1-C6氟-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
-CF2＝CFOX0(全)氟-氧烷基乙烯基醚类，其中X0是C1-C12烷基，或C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，像全氟-2-丙氧基-丙基；
-符合式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚类，其中Rf2是C1-C6氟-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基，像-C2F5-O-CF3；
-符合式CF2＝CFOY0的官能(全)氟-氧烷基乙烯基醚类，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基，或C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基并且Y0包含羧酸或磺酸基团(以它的酸、酰基卤或盐的形式)；
-氟间二氧杂环戊烯，尤其是全氟间二氧杂环戊烯。
聚合物(F)优选地是选自以下各项组成的组：
-一种氟聚合物[聚合物(F1)]，该氟聚合物包含衍生自以下各项的重复单元：偏二氟乙烯(VDF)，至少一种如以上定义的具有式(II)的单体(MA)，以及任选地，一种或多种不同于VDF的氟化单体，以及
-一种氟聚合物[聚合物(F2)]，该氟聚合物包含衍生自以下各项的重复单元：至少一种选自乙烯、丙烯和异丁烯的氢化单体，一种选自四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)及其混合物的氟化单体，以及至少一种如以上定义的具有式(II)的单体(MA)。
聚合物(F1)优选地包含：
(a’)按摩尔计至少60％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)；
(b’)任选地，按摩尔计从0.1％至15％、优选按摩尔计从0.1％至12％、更优选按摩尔计从0.1％至10％的一种氟化单体，该氟化单体选自氟乙烯(VF1)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)以及由其形成的混合物；以及
(c’)按摩尔计从0.01％至20％、优选按摩尔计从0.05％至18％、更优选按摩尔计从0.1％至10％的至少一种如以上定义的具有式(II)的单体(MA)。
聚合物(F1)可以通过水性悬浮液聚合或者通过水性乳液聚合方法制造。聚合物(F1)优选地是通过如在WO 2008/129041(苏威苏莱克斯公司(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.))10/30/2008中描述的水性悬浮液聚合方法制造的。
聚合物(F2)典型地具有从30:70至70:30范围内的一种或多种氢化单体与一种或多种氟化单体之间的摩尔比。在如以上定义的聚合物(F2)中，氢化单体优选地是乙烯，任选地与其他氢化单体组合。
聚合物(F2)优选地包含：
(a)按摩尔计从35％至65％，优选按摩尔计从45％至55％，更优选按摩尔计从48％至52％的乙烯(E)；
(b)按摩尔计从65％至35％，优选按摩尔计从55％至45％，更优选按摩尔计从52％至48％的至少一种氟化单体，该氟化单体选自氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)及其混合物；
(c)按摩尔计从0.01％至20％，优选按摩尔计从0.05％至18％，更优选按摩尔计从0.1％至10％的至少一种如以上定义的具有式(II)的单体(MA)。
其中氟化单体是氯三氟乙烯(CTFE)并且氢化单体是乙烯(E)的聚合物(F2)将在此处以下被指定为ECTFE共聚物；其中氟化单体是四氟乙烯(TFE)并且氢化单体是乙烯(E)的聚合物(F2)将在此处以下被指定为ETFE共聚物。
在聚合物(F2)之中，ECTFE聚合物是优选的。
聚合物(F2)可以通过水性悬浮液聚合或者通过水性乳液聚合方法制造。
聚合物(F)更优选地选自聚合物(F1)。
如以上定义的具有式(I)的聚氧化烯(POA)典型地不含氟原子。
如以上定义的具有式(I)的聚氧化烯(POA)典型地选自以下各项组成的组：
-具有式(I-A)的单官能POA：
RB-(CH2-O)x-(CH2CHRAO)n-(CH2-O)x’-CH3 (I-A)
其中RB是反应性基团，该反应性基团不同于羟基，包含至少一个选自氧和氮的杂原子，RA是氢原子或C1-C5烷基，x和x’，彼此相同或不同，独立地是0或1，并且n是包括在2与1000之间、优选地在5与200之间的整数，以及
-具有式(I-B)的双官能POA：
RB-(CH2-O)x-(CH2CHRAO)n-(CH2-O)x’-RC (I-B)
其中RB和RC二者是反应性基团，这些反应性基团不同于羟基，包含至少一个选自氧和氮的杂原子，RA是氢原子或C1-C5烷基，x和x’，彼此相同或不同，独立地是0或1，并且n是包括在2与1000之间、优选地在5与200之间的整数。
如以上定义的具有式(I)的聚氧化烯(POA)优选地是符合式(I’)的聚氧乙烯(POE)：
RB-(CH2-O)x-(CH2CH2O)n-(CH2-O)x’-RC (I’)
其中RB和RC中的至少一个是反应性基团，该反应性基团不同于羟基，包含至少一个选自氧和氮的杂原子，剩余的(如果有的话)是-[O]z-CH3烷基，其中z是0或1，x和x’，彼此相同或不同，独立地是0或1，并且n是包括在2与1000之间、优选地在5与200之间的整数。
使用如以上定义的符合式(I-A)(其中n是包括在5与200之间的整数)的聚氧乙烯(POE)已经获得了非常好的结果。
如以上定义的具有式(I)的聚氧化烯(POA)的反应性基团的选择没有特别的限制，条件是它不同于羟基并且它能够实现，在适当的条件下，如以上定义的具有式(I)的POA与如以上定义的聚合物(F)通过一个或多个官能团的缩聚和/或加成。
如以上定义的具有式(I)的POA的反应性基团典型地能够实现如以上定义的具有式(I)的POA与如以上定义的聚合物(F)通过一个或多个选自由酯基、醚基和氨基甲酸乙酯基组成的组的官能团的缩聚和/或加成。
如以上定义的具有式(I)的POA的反应性基团优选地包含至少一个选自以下各项的官能团：具有式-[O]z-SO2R的磺酸酯基团，其中R是任选地包含一个或多个芳香环的C1-C8氟化或氢化基团并且z是0或1，羧酸基团，环氧化物官能团以及异氰酸酯官能团。
如以上定义的具有式(I)的POA的反应性基团优选地选自以下各项组成的组：
-具有式-[O]z-SO2R的磺酸酯基团，其中R是任选地包含一个或多个芳香环的C1-C8氟化或氢化基团并且z是0或1，优选-[O]z-SO2C4F9或-[O]z-SO2-C6H4-CH3，
-羧酸基团，
-环氧化物官能团，以及
-包含至少一个具有下式的异氰酸酯官能团的烃基：
其中E是一个直链或支链的二价烃基，任选地包含一个或多个芳香族或脂环族基团和/或一个或多个官能团并且z是0或1。
该二价烃基E可以选自以下各项：
和其混合物；
其中：
-nH是从1到12的整数，优选地等于6；
-J是选自以下各项的二价桥联基团：单键；亚甲基(-CH2-)；氧原子(-O-)；-C(CH3)2-基团；-C(CF3)2-基团；-SO2-基团；-C(O)-基团；可以包含一个或多个官能团的烃基；
-RA、RB、RC、RD，在每次出现时相同或不同，各自独立地是卤素原子(例如Cl、Br、F)，C1-C6烃基(例如甲基、乙基)，取代基值得注意地如-ORH、-NRH′RH"、-C(O)-RH"′，其中RH、RH′、RH"、RH"′，彼此相同或不同，在每次出现时地独立地是氢原子或C1-C6烃基；
-nA、nB、nd独立地是从0到4的整数；
-nC是从0到10的整数。
合适的二价烃基E的非限制性实例值得注意地包括衍生自以下各项的那些：聚(乙烯己二酸)-甲苯2,4-二异氰酸酯(poly(ethylene adipate)-tolylene 2,4-diisocyanate)、聚(丙二醇)-甲苯2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、环己基-1,4-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)或其异构体、甲苯2,4-二异氰酸酯或其异构体、苯二甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯。
合适的具有式(I-A)的聚氧乙烯(POE)的非限制性实例值得注意地包括以下各项：
(a)RSO2O-(CH2CH2O)n-CH3，其中R是任选地包含一个或多个芳香环的C1-C8氟化或氢化基团，优选-OSO2C4F9或-OSO2-C6H4-CH3，并且n是典型地包括在10与60之间，具有包括在500g/mol与2500g/mol之间的平均分子量；
(b)CH3O-(CH2CH2O)n-CH2COOH，其中n是典型地包括在10与120之间，具有从500g/mol至5000g/mol，优选564g/mol、764g/mol、2014g/mol或5000g/mol的平均分子量；
(c)
其中n是典型地包括在10与70之间，具有包括在500g/mol与3000g/mol之间，优选616g/mol或2100g/mol的平均分子量；
(d)
其中n是典型地包括在5与120之间，具有包括在400g/mol与5000g/mol之间，优选526g/mol的平均分子量；
(e)
其中n是典型地包括在10与110之间，具有包括在600g/mol与4700g/mol之间，优选2451g/mol的平均分子量。
通过术语“氟化主链”，它在此旨在指代一种氟聚合物链，该氟聚合物链包含衍生自一种或多种氟化单体和一种或多种氢化单体的重复单元，所述重复单元沿该主链随机分布。
聚合物(Fg)的氟化主链优选地是选自以下各项组成的组：
(A)包含衍生自氟聚合物[聚合物(F1)]的重复单元的一个氟化主链，所述氟化主链包含衍生自以下各项的重复单元：偏二氟乙烯(VDF)，至少一种氢化单体，以及，任选地，一种或多种不同于VDF的氟化单体，所述重复单元沿该氟化主链随机分布，以及
(B)包含衍生自氟聚合物[聚合物(F2)]的重复单元的一个氟化主链，所述氟化主链包含衍生自以下各项的重复单元：至少一种选自乙烯、丙烯和异丁烯的氢化单体，一种选自四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)及其混合物的氟化单体，以及至少一种氢化单体，所述重复单元沿该氟化主链随机分布。
如果在本发明的方法中的聚合物(F)包含衍生自至少一种氟化单体和衍生自至少一种如以上定义的具有式(II)的(甲基)丙烯酸单体[单体(MA)]的重复单元，则通过本发明的方法可获得的聚合物(Fg)典型地包含：
-至少一个氟化主链，以及
-通过一个或两个-C(O)-O-官能团(酯官能团)连接到该聚合物(Fg)的一个或两个氟化主链上的至少一个侧链，所述侧链具有下式：
-[X]y-(CH2O)x-(CH2CH2O)n’-(CH2O)x’-[X’]y’-
其中X和X’，彼此相同或不同，独立地是包含至少一个选自氧和氮的杂原子的桥联基团，x和x’，彼此相同或不同，独立地是0或1，y和y’，彼此相同或不同，独立地是0或1，并且n’是包括在2与1000之间、优选地在5与200之间的整数。
聚合物(Fg)的侧链典型地是不含氟原子。
聚合物(Fg)的侧链优选地是通过一个或两个酯官能团连接到所述聚合物(Fg)的一个或两个氟化主链上，所述侧链具有下式：
-[X]y-(CH2O)x-(CH2CH2O)n’-(CH2O)x’-[X’]y’-
其中X和X’，彼此相同或不同，独立地是包含至少一个选自氧和氮的杂原子的桥联基团，x和x’，彼此相同或不同，独立地是0或1，y和y’，彼此相同或不同，独立地是0或1，并且n’是包括在2与1000之间、优选地在5与200之间的整数。
聚合物(Fg)的侧链更优选地是通过一个或两个酯官能团连接到所述聚合物(Fg)的一个或两个氟化主链上，所述侧链具有下式之一：
(1)-CH2CH2-OC(O)-(CH2O)-(CH2CH2O)n’-
(2)-CH2CH2O-(CH2CH2O)n’-
(3)-CH2CH2O-(CH2O)-(CH2CH2O)n’-
(4)-CH2CH2O-CH2-CH(OH)-(CH2O)-(CH2CH2O)n’-
(5)-CH2-CH(OH)-(CH2O)-(CH2CH2O)n’-
(6)-CH2CH2O-OC(O)NH-E-NHC(O)O-(CH2CH2O)n’-
其中在式(1)至(6)中，n’是包括在2与1000之间、优选地在5与200之间的整数并且在式(6)中E是一个直链或支链的二价烃基，任选地包含一个或多个芳香族或脂环族基团和/或一个或多个官能团。
聚合物(Fg)优选地包含，更优选地由以下各项组成：
-至少一个选自由以下各项组成的组的氟化主链：
(A)包含衍生自氟聚合物[聚合物(F1)]的重复单元的一个氟化主链，所述氟化主链包含衍生自以下各项的重复单元：偏二氟乙烯(VDF)，至少一种氢化单体，以及，任选地，一种或多种不同于VDF的氟化单体，所述重复单元沿该氟化主链随机分布，以及
(B)包含衍生自氟聚合物[聚合物(F2)]的重复单元的一个氟化主链，所述氟化主链包含衍生自以下各项的重复单元：至少一种选自乙烯、丙烯和异丁烯的氢化单体，一种选自四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)及其混合物的氟化单体，以及至少一种氢化单体，所述重复单元沿该氟化主链随机分布，以及
-通过一个或两个酯官能团连接到该聚合物(Fg)的一个或两个氟化主链上的至少一个侧链，所述侧链具有下式之一：
(1)-CH2CH2-OC(O)-(CH2O)-(CH2CH2O)n’-
(2)-CH2CH2O-(CH2CH2O)n’-
(3)-CH2CH2O-(CH2O)-(CH2CH2O)n’-
(4)-CH2CH2O-CH2-CH(OH)-(CH2O)-(CH2CH2O)n’-
(5)-CH2-CH(OH)-(CH2O)-(CH2CH2O)n’-
(6)-CH2CH2O-OC(O)NH-E-NHC(O)O-(CH2CH2O)n’-
其中在式(1)至(6)中E是一个直链或支链的二价烃基，任选地包含一个或多个芳香族或脂环族基团和/或一个或多个官能团，并且n’是包括在2与1000之间、优选地在5与200之间的整数。
本申请人认为，这并不限制本发明的范围，聚氧化烯在本发明的方法中降解使得由此提供的接枝氟聚合物包含侧链，这些侧链包含由其衍生的具有式-CH2CHRAO-的氧化烯重复单元。
相对于聚合物(Fg)的总重量，确定如以上定义的具有式-CH2CHRAO的氧化烯重复单元在本发明的接枝氟聚合物[聚合物(Fg)]中的平均重量百分比可以通过任何适合的方法进行。值得注意地可以提及NMR技术，特别是根据标准方法的1H-NMR技术。
本发明的方法可以进一步在至少一种具有式(III)的聚氧化烯(POA)的存在下进行：
Z-O-(CH2CHRA′O)n’-(CH2-O)w-H (III)
其中Z是氢原子或C1-C5烷基，RA′是氢原子或C1-C5烷基，w是0或1，并且n’是包括在2与1000之间、优选地在5与200之间的整数。
如以上定义的具有式(III)的聚氧化烯(POA)典型地选自以下各项组成的组：
-具有式(III-A)的单官能POA：
Z-O-(CH2CHRA′O)n’-(CH2-O)w-H (III-A)
其中Z是C1-C5烷基，优选-CH3烷基，RA′是氢原子或C1-C5烷基，w是0或1，并且n’是包括在2与1000之间、优选地在5与200之间的整数，以及
-具有式(III-B)的双官能POA：
HO-(CH2CHRA′O)n’-(CH2-O)w-H (III-B)
其中RA′是氢原子或C1-C5烷基，w是0或1，并且n’是包括在2与1000之间、优选地在5与200之间的整数。
如以上定义的具有式(III)的聚氧化烯(POA)优选地是如以上定义的具有式(III-A)的单官能POA。
如果至少一种如以上定义的具有式(III)的聚氧化烯(POA)存在于本发明的方法中，则具有式(I)的聚氧化烯(POA)与具有式(III)的聚氧化烯(POA)的重量比典型地是包括在10:90与90:10之间。
根据用于制造本发明的聚合物(Fg)的方法的一个第一实施例，该方法是在液相中在一种或多种有机溶剂(S)的存在下进行的。该方法是在典型地包括在20℃与250℃之间的温度下进行的。在20℃与150℃之间、优选地在20℃与80℃之间的温度将是优选的。
值得注意地，合适的有机溶剂(S)的非限制性实例包括以下各项：
-脂肪族、脂环族或芳香醚氧化物类，更具体地，二乙基氧化物，二丙基氧化物，二异丙基氧化物，二丁基氧化物，甲基叔丁基醚(methyltertiobutylether)，二戊基氧化物，二异戊基氧化物，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，乙二醇二丁醚，苄基氧化物；二氧六环，四氢呋喃，
-乙二醇醚类，例如乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丙醚，乙二醇单异丙醚，乙二醇单丁醚，乙二醇单苯醚，乙二醇单苄醚，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚，二乙二醇单正丁醚，
-乙二醇醚酯类，例如乙二醇甲醚乙酸酯，乙二醇单乙醚乙酸酯，乙二醇单丁醚乙酸酯，
-醇类，例如甲醇，乙醇，二丙酮醇，
-酮类，例如丙酮，甲基乙基酮(MEK)，甲基异丁基酮，二异丁基酮，环己酮，异佛尔酮，以及
-直链的或环状的酯类，例如乙酸异丙酯，乙酸正丁酯，乙酰乙酸甲酯，邻苯二甲酸二甲酯，g-丁内酯；
-直链的或环状的酰胺类，例如N,N-二乙基乙酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
根据用于制造本发明的聚合物(Fg)的方法的一个第二实施例，该方法是在熔融相中在典型地包括在100℃与300℃之间、优选地在150℃与250℃之间的温度下(随聚合物(F)的熔点而改变)进行的。该方法典型地没有添加有机溶剂(S)进行。
诸如挤出机、熔体捏合机或其他装置的熔体配料机可有利地用于此目的。
本发明的方法典型地是使用包括在1.0与10.0之间、优选地在1.0与4.0之间、更优选地在1.0与3.0之间、甚至更优选地在1.0与2.0之间的如以上定义的具有式(I)的聚氧化烯(POA)与如以上定义的聚合物(F)的当量比进行的。
应理解，在本发明的方法中，如以上定义的聚合物(F)的羟基或羧酸基团是通过与如以上定义的具有式(I)的聚氧化烯(POA)的反应性基团的缩聚和/或加成反应进行反应，由此提供包含如以上定义的具有式-CH2CHRAO-的氧化烯重复单元的本发明的接枝氟聚合物[聚合物(Fg)]。
如以上定义的具有式(I)的聚氧化烯(POA)与如以上定义的聚合物(F)的当量比有利地是等于或高于1.0。
使用从1.0至2.0的如以上定义的具有式(I)的聚氧化烯(POA)与如以上定义的聚合物(F)的当量比已经获得了非常好的结果。
如本领域技术人员将认识到，如果缩聚反应发生在如以上定义的聚合物(F)的羟基或羧酸基团与如以上定义的具有式(I)的聚氧化烯(POA)的反应性基团之间，所述缩聚反应通常产生低分子量副产物，其值得注意地可以是水或醇，随具有式(I)的聚氧化烯(POA)的性质而改变。
与如以上定义的具有式(I)的聚氧化烯(POA)的反应性基团反应的聚合物(F)的氟化主链的平均摩尔百分比典型地是包括在按摩尔计10％与99％之间。
根据本发明的方法的一个第一实施例，该方法包括使以下各项发生反应：
(A)至少一种包含至少一个羟基的聚合物(F)，
(B)至少一种如以上定义的具有式(I-A)的单官能聚氧化烯(POA)，其中RB是反应性基团，该反应性基团包含至少一个选自以下各项的官能团：具有式-OSO2R的磺酸酯基团，其中R是任选地包含一个或多个芳香环的C1-C8氟化或氢化基团，羧酸基团，环氧化物官能团以及异氰酸酯官能团，
(C)任选地，在至少一种催化剂的存在下，以及
(D)任选地，在至少一种有机溶剂(S)的存在下。
本发明的此第一实施例优选地是在液相中在至少一种有机溶剂(S)的存在下进行的。
根据本发明的方法的此第一实施例的一个第一变体，至少一种包含至少一个羟基的聚合物(F)在至少一种有机溶剂(S)和至少一种催化剂的存在下与至少一种包含反应性基团RB的具有式(I-A)的POA接触，该反应性基团包含至少一个具有式-OSO2R的磺酸酯基团，其中R是任选地包含一个或多个芳香环的C1-C8氟化或氢化基团，优选-OSO2C4F9或-OSO2-C6H4-CH3。
该催化剂典型地选自有机和无机碱。该催化剂优选地是脂肪族叔胺，更优选地Et3N。
根据本发明的方法的此第一实施例的一个第二变体，至少一种包含至少一个羟基的聚合物(F)在至少一种有机溶剂(S)和至少一种催化剂的存在下与至少一种包含反应性基团RB的具有式(I-A)的POA接触，该反应性基团包含至少一个羧酸基团。
该催化剂典型地是选自有机酸和无机酸，优选地选自无机酸如H2SO4。
根据本发明的方法的此第一实施例的一个第三变体，至少一种包含至少一个羟基的聚合物(F)在至少一种有机溶剂(S)和至少一种催化剂的存在下与至少一种包含反应性基团RB的具有式(I-A)的POA接触，该反应性基团包含至少一个异氰酸酯官能团。
该催化剂典型地是选自有机碱和无机碱如叔胺，优选1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)，或月桂酸叔丁基亚锡(Stannous t-butyl laurate)。
根据本发明的方法的一个第二实施例，该方法包括使以下各项发生反应：
(A)至少一种包含至少一个羧酸基团的聚合物(F)，
(B)至少一种如以上定义的具有式(I)的聚氧化烯(POA)其中RB和RC中的至少一个是包含至少一个环氧化物官能团的反应性基团，剩余的(如果有的话)是-[O]z-CH3烷基，其中z是0或1，
(C)任选地，在至少一种催化剂的存在下，以及
(D)任选地，在至少一种有机溶剂(S)的存在下。
本发明的此第二实施例优选地在熔融相中进行。
另外，本发明的另一个目的是由本发明的包含至少一种聚合物(Fg)的组合物(F)制成的一种氟聚合物薄膜。
该组合物(F)有利地是通过本发明的方法获得的。
通过术语“薄膜”，它在此旨在指代具有相对于薄膜的总体积的按体积计小于5％的孔隙率的一种致密膜。
本发明的薄膜典型地是使用本领域中通常已知的技术制造的。
如果组合物(F)在液相中，在一种或多种有机溶剂(S)的存在下进行处理，组合物(F)典型地通过在基底上涂覆并干燥氟聚合物薄膜进行处理。
组合物(F)通常是通过流延、刮刀涂覆、计量杆(或迈耶杆)涂覆、狭缝涂覆、辊式刮刀涂覆或“间隙”涂覆、以及类似物处理。
基底的选择没有特别的限制，应理解为薄膜可以作为一个整体组件直接制造或可以通过涂覆到另一个支撑表面上制造，所述薄膜可以从该支撑表面上分离并且个体化。
如此获得的氟聚合物薄膜然后可以通过固化进行后处理。
干燥可以在经改变的气氛下，例如在惰性气体中，典型地值得注意地除去水分(水蒸气含量小于0.001％v/v)下进行，或者可以在真空下进行。
干燥可以在室温(约25℃)下或者在超过25℃的温度下进行，此后者条件通常是优选的。将选择干燥温度以便通过从氟聚合物薄膜中蒸发一种或多种有机溶剂(S)进行去除。
固化(如果有的话)是在典型地包括在100℃与250℃之间、优选在120℃与200℃之间的温度下进行。
应理解，在干燥以及任选地固化条件下，将通过缩聚反应生成的低分子量副产物(其可以值得注意地是水或乙醇，随具有式(I)的聚氧化烯(POA)的性质而改变)和一种或多种有机溶剂(S)至少部分地从该薄膜中除去，通过热和副产物去除的结合作用有可能进一步促进附加的缩聚。
如果组合物(F)在熔融相中进行处理，没有添加有机溶剂(S)，该组合物(F)典型地通过熔融加工技术进行处理。
该组合物(F)通常是通过在总体上包括在100℃与300℃之间、优选地在100℃与250℃之间的温度下的模口挤出处理，以生成通常被切割用于提供粒料的条状物。
双螺杆挤出机是用于实现该组合物(F)的熔融混配的优选的设备。
然后可以通过传统膜挤出技术处理如此获得的粒料来制造膜。
如此获得的氟聚合物薄膜然后可以通过固化进行后处理。
固化是在典型地包括在100℃与250℃之间、优选在120℃与200℃之间的温度下进行。
应理解，在熔融加工以及任选地固化条件下，将通过缩聚反应生成的低分子量副产物(其可以值得注意地是水或乙醇，随具有式(I)的聚氧化烯(POA)的性质而改变)至少部分地从该氟聚合物薄膜中除去，通过热和副产物去除的结合作用有可能进一步促进附加的缩聚。
仍然，本发明的另一个目的是由本发明的包含至少一种聚合物(Fg)的组合物(F)制成的一种多孔膜。
该组合物(F)有利地是通过本发明的方法获得的。
通过术语“多孔膜”，它在此旨在指代具有相对于该膜的总体积的按体积计包括在5％与90％之间、优选地在10％与85％之间的孔隙率的一种膜。
本发明的多孔膜典型地是通过照射、膜膨胀、模板浸出、溶液沉淀和电纺丝技术中的至少一种制造的。
本发明的多孔膜优选地是通过溶液沉淀技术制造的。
根据溶液沉淀技术，使一种包含本发明的官能氟聚合物或其组合物的溶液沉淀成两个相，即一种形成膜的基质的固体、富聚合物的相以及一种形成膜孔的液体、贫聚合物的相。聚合物从此溶液中沉淀可以以若干的方式实现，例如冷却、溶剂蒸发、通过浸入一种非溶剂中沉淀、以及从气相中吸附非溶剂。
本发明的多孔膜典型地具有包括在1μm与1000μm之间的厚度。
本发明的膜可以是平片式膜的形式，或者可以薄管或纤维的形式生产以生成中空纤维膜。当要求高通量时，平片式膜通常是优选的。当要求具有高表面积的致密模件时，中空纤维膜是特别优选的。
使用本发明的聚合物(Fg)及其组合物(F)可以获得的多孔膜的非限制性实例值得注意地包括可以在化学加工工业的不同的分离过程中使用的过滤膜，如微滤膜和超滤膜，特别是在水的过滤中使用的多孔中空纤维膜。
如此获得的多孔膜也可以在生物医学应用中使用，例如用于血液透析，用于药物的控制释放，用于人工器官，如肾、肺和胰腺。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
原料
聚合物(F-A)：VDF-HEA共聚物(HEA：按摩尔计0.7％)，具有9259g/当量的当量重量。
聚合物(F-B)：VDF-AA共聚物(AA：按摩尔计0.9％)，具有7184g/当量的当量重量。
POE-1：
具有526g/mol的平均分子量。
POE-2a：
具有616g/mol的平均分子量。
POE-2b：
具有2100g/mol的平均分子量。
POE-3a：HO-(CH2CH2O)-CH3，具有2000g/mol的平均分子量。
POE-3b：HO-(CH2CH2O)-CH3，具有550g/mol的平均分子量。
POE-4：C4F9SO2O-(CH2CH2O)-CH3，具有2282g/mol的平均分子量。
POE-5：
具有2451g/mol的平均分子量。
确定氧化烯重复单元在接枝氟聚合物中的重量百分比
确定氧化烯重复单元在接枝氟聚合物中的重量百分比是使用1H-NMR技术进行的。
将约20mg的聚合物溶解在0.7ml的六氘代二甲基亚砜中。1H-NMR光谱显示了与约3.5-3.6ppm处的-CH2CHRAO-重复单元相关的信号接近聚合物的氟化主链的-CH2-部分(约2.5和3ppm处)。
氧化烯重复单元相对于该接枝氟聚合物的总重量的平均重量百分比是通过以下方程确定的：
其中：
％w/w＝(I x MW)(氧化烯单元)/[(I x MW)(氧化烯单元)+(I x MW)(聚合物主链单元)]x 100
-I是重复单元的积分强度，归一化为一个氢；
-MW是重复单元的分子量。
孔隙率的测量
膜的孔隙率是孔的体积占膜的总体积的量度。
孔隙率是使用异丙醇作为润湿流体根据值得注意地在SMOLDERS,K.等人，膜蒸馏术语，脱盐，1989年，第72卷，第249-262页(SMOLDERS,K.,et al.Terminology forMembrane Distillation.Desalination.1989,vol.72,p.249-262)中描述的程序测量。
水渗透率的测量
水渗透率是使用死端不锈钢装置施加1巴的大气压测量的。膜的表面积是约11cm2。
水渗透率值是聚合物的亲水特性的度量。随着水渗透率值增加，聚合物的亲水特性提高。
接触角的测量
对水的接触角是根据ASTM D 5725-99在25℃下通过使用Dataphysics OCA-20设备来评价。测量是在平的(致密的)表面和多孔膜上使用具有2μL体积的液滴进行的。
对水的接触角值是聚合物的亲水特性的度量。当水滴在其表面上的接触角大于90°时，材料被认为是疏水的。随着对水的接触角降低，聚合物的亲水特性提高。
实例1-接枝氟聚合物(1)的制造
将60g聚合物(F-A)和4g POE-1在一个辊式研磨机中混合30分钟并且然后进料到Brabender 50EHT混合机中。实验条件如下：温度＝240℃，混合时间＝7分钟，旋转速度＝40rpm。
实例2-接枝氟聚合物(2)的制造
根据如在实例1所详述的相同的程序，但设定220℃的温度和20分钟的混合时间。
具有式-CH2CH2O-的氧乙烯重复单元的重量是按重量计1.4％，相对于接枝氟聚合物的总重量。
实例3-接枝氟聚合物(3)的制造
将55g聚合物(F-A)和10g POE-2a在一个辊式研磨机中混合30分钟并且然后进料到Brabender 50EHT混合机中。实验条件如下：温度＝230℃，混合时间＝20分钟，旋转速度＝40rpm。
实例4a)-POE-4的制造
在一个配备有回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和磁力搅拌器的干燥的3颈圆底烧瓶中，在惰性气氛下将5.00g(2.5毫当量)的POE-3a溶解在40ml的二氯甲烷中。将混合物加热至40℃并在15分钟内滴入0.38g(3.75毫当量)的Et3N、2.27g(7.5毫当量)的C4F9SO2F在10ml二氯甲烷中的混合物并将反应混合物在1000rpm和60℃下搅拌5小时。
将粗反应混合物首先用1,1,2-三氯三氟乙烷洗涤3次并且然后从它的溶剂和未反应的Et3N和C4F9SO2F中脱除。POE-4作为固体回收，具有按摩尔计85％的产率和按摩尔计99％的纯度，如通过19F-NMR和1H-NMR技术测量。
实例4b)-接枝氟聚合物(4)的制造
将5g聚合物(F-A)在60℃下溶解在30ml的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。首先将此均匀的溶液冷却至室温并且然后添加14当量的POE-4和14当量的无水Et3N。将反应混合物在60℃下搅拌10小时。将如此获得的均匀的反应混合物加热至80℃并搅拌10小时。
接枝氟聚合物通过用600ml蒸馏水从NMP中将其沉淀而分离并在布氏过滤漏斗上用附加的600ml蒸馏水洗涤。然后将官能氟聚合物在一个烘箱中在60℃下以及10mm Hg的剩余压力下干燥5小时。
实例5a)-POE-5的制造
在一个配备有回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和磁力搅拌器的干燥的3颈圆底烧瓶中，在惰性气氛下将5.00g(2.5毫当量)的POE-3a溶解在40ml的无水甲基乙基酮(MEK)中。将混合物加热至50℃并向其中添加催化量(相对于POE-3a按摩尔计0.1％)的月桂酸叔丁基亚锡催化剂。在15分钟内滴入2.78g(12.5毫当量)异佛尔酮二异氰酸酯并将反应混合物在1000rpm和60℃下搅拌2小时。
将粗反应混合物从其溶剂中脱除并用1,1,2-三氯三氟乙烷洗涤3次。POE-5作为细白色粉末回收，具有按摩尔计75％的产率和按摩尔计96％的纯度，如通过1H-NMR测量。
实例5b)-接枝氟聚合物(5)的制造
将2.0克聚合物(F-A)在80℃下溶解在16ml的MEK中并置于预先干燥的配备有回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和磁力搅拌器的3颈圆底烧瓶中。在15分钟内滴入1.20g POE-5(0.49mmol)和预先溶解在10ml MEK中的催化量(相对于POE-5按摩尔计0.1％)的月桂酸叔丁基亚锡催化剂。得到澄清的均匀溶液，将其在75℃和800rpm下搅拌10小时。然后用500ml微温(30℃)的蒸馏水洗涤粗混合物以消除MEK和未反应的POE-5。
将所得到的聚合物在50℃和0.02残余毫巴的加热烘箱中干燥8小时，从而获得2.5g丝状白色聚合物固体。转化率为按摩尔计100％，基于采用-CH2-和-CH3伸缩谱带作为内标对残余-NCO伸缩谱带的FT-IR定量计算。
实例6-接枝氟聚合物(6)的制造
将60g聚合物(F-B)和4g POE-2b在一个辊式研磨机中混合30分钟并且然后进料到Brabender 50EHT混合机中。实验条件如下：温度＝230℃，混合时间＝20分钟，旋转速度＝40rpm。
实例7-接枝氟聚合物(7)的制造
将60g聚合物(F-B)、2g POE-1和6g POE-3b在一个辊式研磨机中混合30分钟并且然后进料到Brabender 50EHT混合机中。实验条件如下：温度＝230℃，混合时间＝20分钟，旋转速度＝40rpm。
具有式-CH2CH2O-的氧乙烯重复单元的重量是按重量计1.45％，相对于接枝氟聚合物的总重量。
对比实例1
根据如在实例3所详述的相同的程序，但仅使用具有90°的对水的接触角的60g聚合物(F-A)。
对比实例2
将60g聚合物(F-A)和4g POE-1在一个辊式研磨机中混合30分钟。未将由此获得的共混物进料到Brabender 50EHT混合机中。
对比实例3
根据如在实例3所详述的相同的程序，但仅使用具有90°的对水的接触角的60g聚合物(F-B)。
多孔膜的制造
平片式膜是使用相转化方法如下制备的：原液溶液是在室温下将氟聚合物组合物(按重量计18％)溶解在NMP(按重量计82％)中持续一天制备的。膜流延之前，将溶液超声处理30分钟以消除气泡。将适当量的原液流延在玻璃板上(浇口开口＝250mm)并立即浸没在浴中以诱发相分离。对于实例1至5和对比实例1和2，凝固浴由去离子水组成。对于实例6和7以及对比实例3，凝固浴由按重量计70:30的去离子水和异丙醇的混合物组成。将凝固浴保持在25℃。当膜充分固化后，将它们取出并在去离子水中冲洗若干次以除去剩余的溶剂。
洗涤程序
为了清洗来自未反应的物种(和可能干扰分析测量的残留痕量的溶剂)的氟聚合物组合物，采用以下程序：
1.制备具有按重量计10％的浓度的在NMP中的溶液。
2.流延所述溶液(浇口厚度＝200微米)并立即浸渍在纯水中以诱导相分离。
3.将平片式膜转移并存储在经常更新的另一个去离子水浴中一夜。
4.切割D＝47mm物品并在渗透率保持器中对每一个物品流通体积为0.5升的纯水。
5.将这些物品在去离子水浴中存储另一夜并在真空烘箱中在35℃下连续干燥几个小时。
对于根据实例1至7制备的接枝氟聚合物，将此程序(点1到5)重复三次以确保游离聚氧化烯在聚合物基质中的逐渐去除。各步骤后将这些样品通过FT-IR和1H-NMR技术分析。
根据实例1至7制备的接枝氟聚合物的洗涤过的薄膜的FT-IR光谱分析表明在1730-1740cm-1处的酯谱带。
具有式-CH2CHRAO-的氧化烯重复单元在根据实例1至7中制备的接枝氟聚合物中的量是通过如上详述的1H-NMR技术测定的。具有式-CH2CHRAO-的氧化烯重复单元的重量是相对于接枝氟聚合物的总重量测量的。
如此处下表1中所示，从根据实例1、3和6制备的接枝氟聚合物获得的膜的水渗透率值显著高于使用聚合物(F)本身或这些聚合物(F)与聚氧化烯如聚氧乙烯的共混物获得的膜的水渗透率值。
此外，根据实例4b)制备的接枝氟聚合物的对水的接触角值显著低于聚合物(F)本身的对水的接触角值。
表1

Claims (34)

1.一种用于制造接枝氟聚合物[聚合物(Fg)]的方法，所述方法包括使以下各项发生反应：
(A) 至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该氟聚合物包含选自由羟基和羧酸基团组成的组的至少一个官能团，
(B) 至少一种具有式 (I) 的聚氧化烯(POA)：
RB-(CH2-O)x-(CH2CHRAO)n-(CH2-O)x’-RC (I)
其中RB和RC中的至少一个是反应性基团，该反应性基团不同于羟基，包含至少一个选自氧和氮的杂原子，剩余的，如果有的话，是-[O]z-CH3烷基，其中z是0或1，RA是氢原子或C1-C5烷基，x和x’，彼此相同或不同，独立地是0或1，并且n是包括在2与1000之间的整数，
(C) 任选地，在至少一种催化剂的存在下，以及
(D) 任选地，在至少一种有机溶剂(S)的存在下。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述n是包括在5与200之间的整数。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该聚合物(F)包含衍生自至少一种氟化单体和至少一种氢化单体[单体(H)]的重复单元，该氢化单体包含至少一个选自由羟基和羧酸基团组成的组的官能团。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中该单体(H)是具有式 (II) 的(甲基)丙烯酸类单体：
其中：
- R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且
- Rx是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃基。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中该单体(H)是丙烯酸(AA)或丙烯酸羟乙酯(HEA)。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该聚合物(F)选自以下各项组成的组：
- 一种氟聚合物[聚合物(F1)]，该氟聚合物包含衍生自以下各项的重复单元：偏二氟乙烯(VDF)，至少一种具有式 (II) 的单体，以及任选地，一种或多种不同于VDF的氟化单体，以及
- 一种氟聚合物[聚合物(F2)]，该氟聚合物包含衍生自以下各项的重复单元：至少一种选自乙烯、丙烯和异丁烯的氢化单体，一种选自四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)及其混合物的氟化单体，以及至少一种具有式 (II) 的单体。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该聚合物(F)是一种聚合物(F1)，包含：
(a’) 按摩尔计至少60%的偏二氟乙烯(VDF)；
(b’) 任选地，按摩尔计从0.1%至15%的一种氟化单体，该氟化单体选自氟乙烯(VF1)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)以及由其形成的混合物；以及
(c’) 按摩尔计从0.01%至20%的至少一种具有式 (II) 的单体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚合物(F1)包含(a’)按摩尔计至少75%的偏二氟乙烯(VDF)。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚合物(F1)包含(a’)按摩尔计至少85%的偏二氟乙烯(VDF)。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚合物(F1)包含(b’)任选地按摩尔计从0.1%至12%的所述氟化单体。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚合物(F1)包含(b’)任选地按摩尔计从0.1%至10%的所述氟化单体。
12.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚合物(F1)包含(c’)按摩尔计从0.05%至18%的所述至少一种具有式(II)的单体。
13.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚合物(F1)包含(c’)按摩尔计从0.1%至10%的所述至少一种具有式(II)的单体。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该具有式 (I) 的聚氧化烯(POA)选自以下各项组成的组：
- 具有式 (I-A) 的单官能POA：
RB-(CH2-O)x-(CH2CHRAO)n-(CH2-O)x’-CH3 (I-A)
其中RB是反应性基团，该反应性基团不同于羟基，包含至少一个选自氧和氮的杂原子，RA是氢原子或C1-C5烷基，x和x’，彼此相同或不同，独立地是0或1，并且n是包括在2与1000之间的整数，以及
- 具有式 (I-B) 的双官能POA：
RB-(CH2-O)x-(CH2CHRAO)n-(CH2-O)x’-RC (I-B)
其中RB和RC二者是反应性基团，这些反应性基团不同于羟基，包含至少一个选自氧和氮的杂原子，RA是氢原子或C1-C5烷基，x和x’，彼此相同或不同，独立地是0或1，并且n是包括在2与1000之间的整数。
15.根据权利要求14所述的方法，其中在所述式(I-A)的单官能POA中，所述n是包括在5与200之间的整数。
16.根据权利要求14所述的方法，其中在所述式(I-B)的双官能POA中，所述n是包括在5与200之间的整数。
17.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该具有式 (I) 的聚氧化烯(POA)是符合式 (I’) 的聚氧乙烯(POE)：
RB-(CH2-O)x-(CH2CH2O)n-(CH2-O)x’-RC (I’)
其中RB和RC中的至少一个是反应性基团，该反应性基团不同于羟基，包含至少一个选自氧和氮的杂原子，剩余的，如果有的话，是-[O]z-CH3烷基，其中z是0或1，x和x’，彼此相同或不同，独立地是0或1，并且n是包括在2与1000之间的整数。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述n是包括在5与200之间的整数。
19.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中具有式 (I) 的POA的至少一个反应性基团选自以下各项组成的组：
- 具有式-[O]z-SO2R的磺酸酯基团，其中R是任选地包含一个或多个芳香环的C1-C8氟化或氢化基团并且z是0或1，
- 羧酸基团，
- 环氧化物官能团，以及
- 包含至少一个具有下式的异氰酸酯官能团的基团：
其中E是一个直链或支链的二价烃基，任选地包含一个或多个芳香族或脂环族基团和/或一个或多个官能团并且z是0或1。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述式-[O]z-SO2R的磺酸酯基团为-[O]z-SO2C4F9或-[O]z-SO2-C6H4-CH3。
21.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该具有式 (I) 的聚氧化烯(POA)与该聚合物(F)的当量比是包括在1.0与10.0之间。
22.根据权利要求21所述的方法，其中该具有式 (I) 的聚氧化烯(POA)与该聚合物(F)的当量比是包括在1.0与4.0之间。
23.根据权利要求21所述的方法，其中该具有式 (I) 的聚氧化烯(POA)与该聚合物(F)的当量比是包括在1.0与3.0之间。
24.根据权利要求21所述的方法，其中该具有式 (I) 的聚氧化烯(POA)与该聚合物(F)的当量比是包括在1.0与2.0之间。
25.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，所述方法是进一步在至少一种具有式(III) 的聚氧化烯(POA)的存在下进行的：
Z-O-(CH2CHRA’O)n’-(CH2-O)w-H(III)
其中Z是氢原子或C1-C5烷基，RA’是氢原子或C1-C5烷基，w是0或1，并且n’是包括在2与1000之间的整数。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述n’是包括在5与200之间的整数。
27.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该方法是在液相中在一种或多种有机溶剂(S)的存在下进行的。
28.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该方法是在熔融相中进行的。
29.一种氟聚合物组合物[组合物(F)]，该组合物包含至少一种接枝氟聚合物[聚合物(Fg)]，所述聚合物(Fg)包含：
- 至少一个选自由以下各项组成的组的氟化主链：
(A) 包含衍生自氟聚合物[聚合物(F1)]的重复单元的一个氟化主链，所述氟化主链包含衍生自以下各项的重复单元：偏二氟乙烯(VDF)，至少一种氢化单体，以及，任选地，一种或多种不同于VDF的氟化单体，所述重复单元沿该氟化主链随机分布，以及
(B) 包含衍生自氟聚合物[聚合物(F2)]的重复单元的一个氟化主链，所述氟化主链包含衍生自以下各项的重复单元：至少一种选自乙烯、丙烯和异丁烯的氢化单体，一种选自四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)及其混合物的氟化单体，以及至少一种其它氢化单体，所述重复单元沿该氟化主链随机分布，以及
- 通过一个或两个官能团连接到该聚合物(Fg)的一个或两个氟化主链上的至少一个侧链，所述侧链具有下式：
-[X]y-(CH2O)x-(CH2CHRAO)n’-(CH2O)x’-[X’]y’-
其中X和X’，彼此相同或不同，独立地是包含至少一个选自氧和氮的杂原子的桥联基团，RA是氢原子或C1-C5烷基，x和x’，彼此相同或不同，独立地是0或1，y和y’，彼此相同或不同，独立地是0或1，并且n’是包括在2与1000之间的整数。
30.根据权利要求29所述的氟聚合物组合物，其中所述n’是包括在5与200之间的整数。
31.根据权利要求29所述的氟聚合物组合物，所述氟聚合物组合物可通过根据权利要求1至28中任一项所述的方法获得。
32.根据权利要求29-31中任一项所述的氟聚合物组合物，其中该聚合物(Fg)的至少一个侧链是通过一个或两个酯官能团连接到该聚合物(Fg)的一个或两个氟化主链上，所述侧链具有下式之一：
(1) -CH2CH2-OC(O)-(CH2O)-(CH2CH2O)n’-
(2) -CH2CH2O-(CH2CH2O)n’-
(3) -CH2CH2O-(CH2O)-(CH2CH2O)n’-
(4) -CH2CH2O-CH2-CH(OH)-(CH2O)-(CH2CH2O)n’-
(5) -CH2-CH(OH)-(CH2O)-(CH2CH2O)n’-
(6) -CH2CH2O-OC(O)NH-E-NHC(O)O-(CH2CH2O)n’-
其中在式 (1) 至 (6) 中，n’是包括在2与1000之间的整数并且在式 (6) 中E是一个直链或支链的二价烃基，任选地包含一个或多个芳香族或脂环族基团和/或一个或多个官能团。
33.根据权利要求32所述的氟聚合物组合物，其中所述n’是包括在5与200之间的整数。
34.一种用于制造多孔膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(1) 提供根据权利要求29至33中任一项所述的氟聚合物组合物[组合物(F)]，
(2) 处理所述组合物(F)，由此提供一种氟聚合物薄膜，并且
(3) 处理在步骤 (2) 中提供的该氟聚合物薄膜，由此提供一种多孔膜。
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