JP6217992B2 - 親水性改質フッ素化膜（ｖｉ） - Google Patents

親水性改質フッ素化膜（ｖｉ） Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
［発明の背景］
[0001]フルオロポリマー膜、例えば多孔質ＰＴＦＥ膜の機械的強度、耐薬品性又は化学的不活性、非付着性、優れた誘電特性、高温での熱的安定性、及び低摩擦係数を含む特性によって、フルオロポリマー膜は様々な用途に対して非常に魅力あるものになる。しかし、ある種の用途に対しては、その本質的な特性に影響することなく、ＰＴＦＥ表面を改質することが便益となるであろう。特定の用途に対する膜の適合性を改善するために、ＰＴＦＥ膜の表面特性及び化学的性質を改質することが試みられてきた。例えば、表面被覆、混合、例えば、膜を波長２５０〜４５０ｎｍのＵＶ放射に曝す広帯域紫外線放射又はＢＢＵＶ、及びプラズマ処理などの高エネルギー表面改質、遊離基、及びオゾンエッチング、原子層蒸着、及び改質ＰＴＦＥ様ポリマーの合成などが試みられた。しかし、大抵の試みは、ＢＢＵＶ又はプラズマなどによる高エネルギー処理に集中した。これら表面改質法の正確なメカニズムは報告されていないが、Ｃ−Ｃ結合の強度は、Ｆ−Ｆ結合よりも約４０％低いことが知られているため、主鎖の結合切断による遊離基形成からもたらされると考えられる。遊離基の大部分が、Ｃ−Ｃ切断又はポリマー主鎖切断からもたらされている場合、ＰＴＦＥ膜の機械的安定性及び化学的安定性を損なう恐れがある。またプラズマ処理は、膜表面に限られるため、長時間ではそのような改質を不安定にさせることも知られている。
[0002]上記によれば、安定な親水性フルオロポリマー多孔質膜を提供するための、多孔質フルオロポリマー支持体又は得られる複合多孔質膜の機械的強度に著しく影響を与えることのない、多孔質フルオロポリマー膜又は支持体の表面改質に対して、未対処の要求が存在する。
［発明の概要］
[0003]本発明は、多孔質フルオロポリマー支持体、及び式（Ｉ）又は（ＩＩ）のコポリマーを含む被覆を含む、親水性複合多孔質膜であって、

式（Ｉ）又は（ＩＩ）のコポリマーはランダムコポリマー又はブロックコポリマーであり、Ｒｆはパーフルオロ置換基であり、Ｒｈは親水性基又は塩素であり、Ｒａはメチル又はエチルであり、ｍ及びｎは独立して１０〜１０００であり、Ｘはアルキル基であり、Ｙは反応性官能基であり、被覆コポリマーは任意選択で架橋結合されている、親水性複合多孔質膜を提供する。
[0004]本発明の親水性膜の臨界ぬれ表面張力（ＣＷＳＴ）は、３３ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である。表面改質は、被覆材料を溶解するのに用いられる一般的な有機溶媒によるその後の洗浄にも安定である。
[0005]本発明は、コポリマーを調製する方法、及び親水性改質フルオロポリマー多孔質膜を調製する方法をさらに提供する。本発明は、これらの親水性改質フルオロポリマー多孔質膜を通して流体を濾過する方法をさらに提供する。
［発明の概要］
[0006]一実施形態によれば、本発明は、多孔質フルオロポリマー支持体、及び式（Ｉ）又は（ＩＩ）のコポリマーを含む被覆を含む、親水性複合多孔質膜であって、

式（Ｉ）又は（ＩＩ）のコポリマーはランダムコポリマー又はブロックコポリマーであり、Ｒｆはパーフルオロ置換基であり、Ｒｈは親水性基又は塩素であり、Ｒａはメチル又はエチルであり、ｍ及びｎは独立して１０〜１０００であり、Ｘはアルキル基であり、Ｙは反応性官能基であり、被覆コポリマーは任意選択で架橋結合されている、親水性複合多孔質膜を提供する。
[0007]実施形態において、ｎ及びｍは、各モノマーの重合度を表し、独立して、約１０〜約１０００であり、好ましくは約５０〜約４００である。
[0008]各モノマーブロックは、任意の適切な質量％、例えば、一実施形態において、約９９％：約１％〜約５０％：約５０％、好ましくは、約９０％：約１０％〜約７０％：約３０％、より好ましくは、約７５％：約２５％〜で、コポリマーにおいて存在することができる。
[0009]コポリマーは、任意の適切な分子量、例えば、一実施形態において、数平均分子量又は重量平均分子量（Ｍｎ又はＭｗ）が、約１０ｋＤａ〜約１０００ｋＤａ、好ましくは約２０ｋＤａ〜約２００ｋＤａ、より好ましくは約４０ｋＤａ〜約１００ｋＤａであることができる。
[0010]一実施形態において、Ｙは、アミノ、ヒドロキシル、アクリロイル、及びメタクリロイルから選択される。
[0011]任意の実施形態において、Ｒｆは、パーフルオロ置換アルキル基又はパーフルオロ置換アルキル鎖であって、アルキル鎖が分子鎖に１つ又は複数の酸素原子を任意選択で含むことができる。例えば、ＲｆはＣｐＦ２ｐ＋１−（ＣＨ２）ｑ（ＯＣＨ２）ｒであって、式中、ｐは１〜１２、ｑは０〜３、ｒは０〜２である。Ｒｆの特定の例として、式ＩについてＣ８Ｆ１７ＣＨ２、Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）２ＯＣＨ２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２、及びＣＦ３、並びに式ＩＩについてＣｐＦ２ｐ＋１−ＣＨ２ＣＨ２が挙げられる。
[0012]式（Ｉ）のコポリマーの一実施形態において、Ｒｆは、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２及びＣ６Ｆ１３（ＣＨ２）２ＯＣＨ２から選択される。
[0013]式（ＩＩ）のコポリマーの一実施形態において、ＲｆはＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２である。
[0014]任意の実施形態において、Ｒｈは、ヒドロキシル、アルキルオキシ、塩素、アリルオキシ、アルキルチオ、又はアルキルチオプロピルオキシから選択され、アルコキシ、アルキルチオ、及びアルキルチオプロピルオキシのアルキル部分は、ヒドロキシル、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、第四級アンモニウム、アルキルスルホン、及び／又は複素環で任意選択で置換されていることができる。
[0015]式（ＩＩ）のコポリマーの一実施形態において、Ｒａはメチルである。
[0016]任意の実施形態において、Ｘはメチルである。
[0017]任意の実施形態において、Ｙは、例えばピペリジニル、ピリジニウム、ジメチルアミノ、又はジエチルアミノなどの、第三級アミノ基又は第四級アンモニウム基である。
[0018]式（Ｉ）のランダムコポリマーは、置換エポキシド混合物のカチオン開環重合を含む方法によって調製することができる。例えば、適切な置換基を有するエポキシドモノマーの混合物は、トリアルキルアルミニウム、並びにハロゲンアニオン及び対イオンである有機カチオンを含んだ開始剤塩を用いることによって重合することができる。対カチオンである有機カチオンを含んだ塩における有機カチオンは、好ましくは、ビス（トリアリールホスホラニリデン）アンモニウムイオン、ビス（トリアルキルホスホラニリデン）アンモニウムイオン、及びトリアリールアルキルホスホニウムイオンなどのアンモニウムイオン又はホスホニウムイオンであり、例えば米国特許出願公開第２００９／００３０１７５Ａ１号に記載されている。トリアリールアルキルホスホニウムイオンの例として［ＭｅＰＰｈ３］＋があり、Ｍｅはメチルである。したがって、各モノマー、パーフルオロアルキルエポキシモノマー及びｔ−ブチルグリシジルエーテル（ＴＢＧＥ）の混合物を以下で説明するように重合することができ、得られたコポリマーを、トリフルオロ酢酸などの酸とさらに反応させて、ペンダントｔ−ブチル基を取り除く。
[0019]式（Ｉ）のブロックコポリマーは、Ｒｆ置換基を有するエポキシドモノマーの逐次重合と、次いで、例えばアルキル基などの適切な置換基を有する他のエポキシドモノマーの開環重合とを含む方法によって調製することができる。したがって、例えば、第１のステップにおいて、Ｒｆ基で置換されたエポキシドである第１のモノマーのホモポリマーを生成することができ、ＴＢＧＥなどの置換エポキシドを有する第２のモノマーを添加することができ、ブロックコポリマーを得るまで重合を続けた。
[0020]式（ＩＩ）のランダムコポリマーは、２位にＲｆ置換基を有する１つのモノマーと、２位にＲａ置換基を有する他のモノマーである、２つの２−置換２−オキサゾリンモノマーの混合物のカチオン開環重合を含む方法によって調製することができる。
[0021]以下に説明するように、式（ＩＩ）のブロックコポリマーは、２−メチル−２−オキサゾリンなどの、Ｒａ置換基を有するオキサゾリンモノマーの逐次カチオン開環重合と、次いでＰＦ８Ｅｔ−オキサゾリン（ＰＦ８ＥｔはＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２である）などのＲｆ置換基を有する他のオキサゾリンモノマーのカチオン開環重合とを含む方法によって調製することができる。
[0022]或いは、式（ＩＩ）のブロックコポリマーは、２位にＲｆ置換基を有する２−オキサゾリンモノマーの逐次カチオン開環重合と、次いで２位にＲａ置換基を有する他の２−オキサゾリンモノマーのカチオン開環重合とを含む方法によって調製することができる。
[0023]以下に説明するように、Ｒｆ置換基を有する２−オキサゾリンモノマーは、３−パーフルオロアルキル−プロピオン酸とエタノールアミンとの反応、又は３−パーフルオロアルキル−プロピオニトリルとエタノールアミンとの反応によって調製することができる。
[0024]モノマーの重合は、例えば、カチオン開環重合を行うのに一般に用いられる溶媒などの適切な溶媒で行う。適切な溶媒の例として、ベンゼン、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン、及びヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びトリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、並びにその混合物が挙げられる。
[0025]モノマー濃度は、１〜５０重量％の範囲であってよく、好ましくは２〜４５重量％の範囲であってよく、より好ましくは３〜４０重量％の範囲であってよい。
[0026]重合は、任意の適切な温度、例えば、−２０〜＋１００℃、好ましくは２０〜１００℃で実施することができる。
[0027]ブロックコポリマーを調製するために、例えば、重合は、各々のブロックの適切な分子鎖長を得るのに適した、約１分〜１００時間であり得る、任意の時間で実施することができる。
[0028]ポリマーは、適切な技術、例えば非溶媒を用いた沈殿又は適切にクエンチされた反応混合物の濃縮によって、単離することができる。
[0029]コポリマーは、任意の既知の技術によって、分子量及び分子量分布について特性決定することができる。例えば、ＭＡＬＳ−ＧＰＣ技術を用いることができる。ＭＡＬＳ−ＧＰＣ技術は、移動相を用いて、高圧ポンプによって、ポリマー溶液を、固定相を充填したカラム群を通して溶出する。固定相により、ポリマー試料が分子鎖の大きさによって分離され、次いで３つの異なる検出器によってポリマーが検出される。直列の検出器を用いることができ、例えば、一列に並んだ、紫外線検出器（ＵＶ検出器）、続いて多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＳ検出器）、続いて示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）である。ＵＶ検出器によって、波長２５４ｎｍでポリマーの光吸収が測定され、ＭＡＬＳ検出器によって、移動相に相対的な、ポリマー鎖からの散乱光が測定される。
[0030]一実施形態において、当分野の技術者に既知である典型的な方法に基づいて、コポリマーは、ペンダントアリル部分を親水性チオール（例えば、チオグリセロール、メルカプト酢酸）とチオール−エン反応させることによって、さらに改質することができる。
[0031]一実施形態において、例えば、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ｖｏｌ．４３（２００７）４５１６に記載の、当分野の技術者に既知である典型的な方法に基づいて、コポリマーは、ペンダントクロロメチル部分を親水性チオール（例えば、チオグリセロール、メルカプト酢酸）と求核置換反応させることによって、さらに改質することができる。
[0032]コポリマーは、Ｙで架橋結合可能な反応性官能基を含むように、さらに改質することができる。例えば、１つ又は複数のヒドロキシル基をアクリロイルクロリド又はメタクリロイルクロリドを有するエステル基へ変換して、アクリレートコポリマー又はメタクリレートコポリマーをもたらすことができる。或いは、１つ又は複数のヒドロキシル基にアミノ酸を結合させて、アミノエステル官能基をもたらすことができる。
[0033]本発明は、多孔質フルオロポリマー及び上記のコポリマー又はポリマーを含み、コポリマーが任意選択で架橋結合されている、親水性複合多孔質膜をさらに提供する。
[0034]本発明は、
（ｉ）多孔質フルオロポリマー支持体を用意するステップと、
（ｉｉ）溶媒及び式Ｉ又はＩＩのコポリマーを含む溶液で、多孔質フルオロポリマー支持体を被覆するステップであって、

式（Ｉ）又は（ＩＩ）のコポリマーはランダムコポリマー又はブロックコポリマーであり、Ｒｆはパーフルオロ置換基であり、Ｒｈは親水性基又は塩素であり、Ｒａはメチル又はエチルであり、ｍ及びｎは独立して１０〜１０００であり、Ｘはアルキル基であり、Ｙは反応性官能基である、ステップと、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）からの被覆支持体を乾燥させて、溶媒及びコポリマーを含む被覆から、溶媒の少なくとも一部を取り除くステップと、任意選択で、
（ｉｖ）被覆に存在するコポリマーを架橋結合させるステップと
を含む、多孔質フルオロポリマー支持体を親水性改質する方法をさらに提供する。
[0035]Ｙがアクリレート官能基又はメタクリレート官能基を有する場合、例えば、光開始剤及びＵＶなどの高エネルギー放射線を用いて、架橋結合を形成することができる。架橋結合は、膜に非常に安定なポリマー網目構造をもたらすと考えられる。
[0036]任意の適切な光開始剤、例えば、タイプＩ及びタイプＩＩの光開始剤を用いることができる。光開始剤の例として、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、ホスフィンオキシド及び誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルケタール、フェニルグリオキサルエステル及びその誘導体、二量体フェニルグリオキサルエステル、ペルエステル、ハロメチルトリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、フェロセニウム化合物、チタノセン、並びにその組み合わせが挙げられる。
[0037]表面は、例えば以下のように改質することができる。ＰＴＦＥ多孔質支持体のシートは、膜シートをＩＰＡ溶媒で予め湿らせ、０．１質量％〜１０質量％の濃度範囲の被覆ポリマー溶液に膜を浸漬することによって、室温で被覆される。被覆時間は、（１分〜１２時間）の範囲である。支持体は、浸漬後、１００℃〜１６０℃の対流オーブンで乾燥させる。乾燥時間は、（１０分〜１２時間）の範囲である。
[0038]表面張力に関して、表面改質の変化を、ＣＷＳＴを測定することによって評価する。その方法は、一定の組成の一組の溶液に依存するものである。各溶液は、特定の表面張力をもつ。溶液の表面張力は、僅かな非等価増分で、２５〜９２ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲である。膜の表面張力を測定するために、白色光テーブルの上に膜を配置し、ある表面張力の溶液一滴を膜表面に付与し、液滴が、膜に浸透し、光が膜を透過する指標として明るい白色になる時間を記録する。液滴が膜を浸透するのにかかる時間が１０秒以下である場合、瞬間ぬれと考えられる。その時間が１０秒より長い場合、溶液は膜を部分的にぬらすと考えられる。
[0039]本発明の一実施形態によれば、親水性フルオロポリマー膜は多孔質膜であり、例えば、直径１ｎｍ〜１００ｎｍの孔を有するナノ多孔質膜、又は直径１μｍ〜１０μｍの孔を有する微多孔質膜である。
[0040]本発明の実施形態による、親水性フルオロポリマー多孔質膜は、多様な用途において使用することができ、例えば、診断的用途（例えば、サンプル調製及び／又は診断用側方流動装置を含む）、インクジェット用途、リソグラフィー、例えばＨＤ／ＵＨＭＷＰＥをベースとする媒体の置き換えとして、製薬産業用流体の濾過、金属の除去、超純水の製造、産業用水及び地表水の処理、医療用途用の流体の濾過（例えば、静脈内適用などの、家庭での使用及び／又は患者への使用を含み、また例えば、血液などの生体液の濾過（例えば、ウイルスの除去）も含む）、電子工学産業用流体の濾過（例えば、超小型電子技術産業及び高温ＳＰＭでのフォトレジスト液の濾過）、食品及び飲料産業用の流体の濾過、ビールの濾過、浄化、抗体含有流体及び／又は蛋白質含有流体の濾過、核酸含有流体の濾過、細胞検出（ｉｎ ｓｉｔｕを含む）、細胞採取、及び／又は細胞培養液の濾過が挙げられる。代替的に、又は追加的に、本発明の実施形態の多孔質膜は、空気及び／又はガスを濾過するのに使用することができ、及び／又は通気の用途（例えば、空気及び／又はガスは通すが、液体は通さない）に使用することができる。本発明の実施形態の多孔質膜は、例えば、眼科用手術用品など、外科用装置及び外科用品などの、多様な装置において使用することができる。
[0041]本発明の実施形態によれば、親水性フルオロポリマー多孔質膜は、平面、平坦なシート、ひだ状、管状、らせん状、及び中空繊維などの、多様な形状であることができる。
[0042]本発明の実施形態の親水性フルオロポリマー多孔質膜は、典型的には、少なくとも１つの注入口及び少なくとも１つの注出口を備え、注入口と注出口の間に少なくとも１つの流体流路を画定するハウジング内に配置されており、少なくとも１つの本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルタは、流体流路の全域にわたっていて、それにより、濾過装置又はフィルタモジュールを提供する。一実施形態において、注入口及び第１の注出口を備え、注入口と第１の注出口の間に第１の流体流路を画定するハウジングと、少なくとも１つの本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルタを備え、本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルタはハウジング内に第１の流体流路の全域にわたって配置されている、濾過装置が提供される。
[0043]クロスフロー適用に関して、少なくとも１つの本発明の多孔質膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルタが、少なくとも１つの注入口及び少なくとも２つの注出口を備え、注入口と第１の注出口の間に少なくとも１つの第１の流体流路を画定し、注入口と第２の注出口の間に第２の流体流路を画定するハウジング内に配置されており、本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルタが、第１の流体流路の全域にわたっていて、それにより、濾過装置又はフィルタモジュールを提供することが好ましい。例示的一実施形態において、濾過装置は、クロスフローフィルタモジュール、並びに注入口、濃縮液出口を有する第１の注出口、及び浸透液出口を有する第２の注出口を備え、注入口と第１の注出口の間に第１の流体流路を画定し、注入口と第２の注出口の間に第２の流体流路を画定するハウジングを備え、少なくとも１つの本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルタが、第１の流体流路の全域にわたって配置されている。
[0044]濾過装置又はフィルタモジュールは殺菌することができる。適切な形状であり、注入口及び１つ又は複数の注入口を提供する、任意のハウジングを用いることができる。
[0045]ハウジングは、処理される流体と適合性のある、任意の不浸透性熱可塑性材料などの、任意の適切な剛性不浸透性材料で製作することができる。例えば、ハウジングは、ステンレス鋼などの金属、又はポリマー、例えば、アクリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、若しくはポリカーボネート樹脂などの、透明若しくは半透明のポリマーで製作することができる。
[0046]一実施形態によれば、親水性フルオロポリマー多孔質膜は、任意の適切な多孔質フルオロポリマー支持体、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＦＥＰ（フッ素化エチレンプロピレン）、ＥＴＦＥ（ポリエチレンテトラフルオロエチレン）、ＥＣＴＦＥ（ポリ（エチレンクロロトリフルオロエチレン））、ＰＦＰＥ（パーフルオロポリエーテル）、ＰＦＳＡ（パーフルオロスルホン酸）、及びパーフルオロポリオキセタンから作製された支持体を含む。多孔質支持体は、任意の適切な孔径、例えば、約２ｎｍ〜約１０ミクロンを有することができ、好ましくはＰＴＦＥ及びＰＶＤＦである。
[0047]本発明は、上記方法によって製造される親水性改質フルオロポリマー多孔質膜をさらに提供する。
[0048]本発明は、上記親水性フルオロポリマー多孔質膜に流体を通すステップを含む、流体を濾過する方法をさらに提供する。
[0049]以下の実施例は、本発明をさらに説明するが、勿論、本発明の範囲を決して限定するものではないと解釈されたい。
実施例１
[0050]本実施例は、本発明の一実施形態の、式Ｉのコポリマーの合成を説明する。
[0051]セプタムを備え、アルゴンパージした４０ｍＬバイアルに、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（３７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、脱気したヘキサフルオロベンゼン（１２ｍＬ）、次いで１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ヘプタデカフルオロウンデカン（２．８３ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）及びｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル（６．０ｍＬ、４０ｍｍｏｌ）を装入した。反応混合物を勢いよく撹拌しながら氷浴で冷却し、次いで０．５Ｍトリイソブチルアルミニウムのヘキサン（２ｍＬ、１ｍｍｏｌ）溶液を滴下で添加した。撹拌を２４時間続けながら、周囲温度まで混合物をゆっくりと温めた。その後、メタノール／水混合物（４：１、５ｍＬ）を添加することによって反応をクエンチし、３０分間撹拌し、次いで真空で濃縮した。濃縮物を、パーフルオロブチルメチルエーテル（５０ｍＬ）で希釈し、セライトパッドで濾過した。濾過液を真空で濃縮して、粘性の残留物３．７６ｇ（モノマー供給量の３８％）を得た。ＮＭＲ解析（ＣＤＣｌ３中）によれば、得られたポリマーにおいて、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２メチレンプロトンシグナルに対するｔｅｒｔ−ブチルシグナルの積分値を比較することによって計算された、パーフルオロ置換単位のモル分率は、２０％であった。
実施例２
[0052]本実施例は、本発明の一実施形態の、式Ｉの他のコポリマーの合成を説明する。
[0053]実施例１で説明されたように得られたコポリマー（３．７ｇ）を、トリフルオロ酢酸／水混合物（９５：５、２０ｍＬ）に溶解させ、溶液を周囲温度で１６時間撹拌した。反応混合物をジエチルエーテル１５０ｍＬへ添加し、次いでヘキサン１５０ｍＬを添加した。形成された樹脂質沈殿物をデカンテーションによって単離し、ヘキサンで洗浄し、メタノールに再度溶解させた。勢いよく撹拌された１０容量のジエチルエーテル／ヘキサン１：１混合物へ添加することによって、沈殿を繰り返した。樹脂質生成物をデカンテーションによって単離し、ヘキサンで洗浄し、真空で乾燥させて、コポリマー０．４３ｇを得た。ＮＭＲ解析（ＤＭＳＯ−ｄ６中）により、ｔｅｒｔ−ブチルシグナルの完全消滅によって、完全な脱保護が確認された。元素分析の結果（％Ｃ＝４０．４８及び％Ｆ＝２２．７３）より、コポリマーのパーフルオロ置換単位のモル比は３４％であると見積もられた。
実施例３
[0054]本実施例は、本発明の一実施形態の、式Ｉのさらに他のコポリマーの合成を説明する。
[0055]セプタムを備え、アルゴンパージした４０ｍＬバイアルに、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（３７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、脱気した無水トルエン（１２ｍＬ）、次いで１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ヘプタデカフルオロウンデカン（２．８３ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）及びｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル（３．０ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を装入した。次いで、１．１Ｍトリイソブチルアルミニウムのトルエン（０．９ｍＬ、１ｍｍｏｌ）溶液を添加しながら、反応混合物を勢いよく撹拌した。僅かな発熱反応が観測され、混合物は濁り、粘性を帯びてきた。２４時間撹拌し続け、次いでメタノール／水混合物（４：１、５ｍＬ）を添加することによってクエンチし、さらに３０分間撹拌し、次いで真空で濃縮した。次に、濃縮物をＡＫ−２２５溶媒１００ｍＬで希釈し、次いでセライトパッドで濾過した。濾過液を真空で濃縮し、粘性の残留物をメタノール１５０ｍＬに分散させ、次いで、パーフルオロヘキサンで液−液抽出した（４０ｍＬで３回）。乾燥状態までのパーフルオロヘキサン層の濃縮は画分Ａをもたらし、メタノール層の濃縮は画分Ｂをもたらし、それらは、ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中）によって、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２メチレンプロトンシグナルに対するｔｅｒｔ−ブチルシグナルの積分面積を比較することによって解析された。
[0056]画分Ａ １．２０ｇ（モノマー供給量の１６％）はパーフルオロ置換単位５０モル％を含んだ。
[0057]画分Ｂ ５．９５ｇ（モノマー供給量の８１％）はパーフルオロ置換単位３６モル％を含んだ。
実施例４
[0058]本実施例は、本発明の一実施形態の、式Ｉのさらに他のコポリマーの合成を説明する。
[0059]実施例３で説明されたように得られた画分Ａ（１．１９ｇ）を、トリフルオロ酢酸／水混合物（９５：５、２０ｍＬ）に溶解させ、溶液を周囲温度で１６時間撹拌した。反応混合物を真空で濃縮し、得られた残留物を最小限の量のジエチルエーテルに再度溶解させ、勢いよく撹拌しながら１０容量のヘキサンを添加した。形成された樹脂質沈殿物をデカンテーションによって単離し、ヘキサンで洗浄し、５０℃の真空オーブンで終夜乾燥させて、最終のコポリマー１．０１ｇを得た。ＮＭＲ解析（ＴＦＥ−ｄ３中）によって、ペンダントｔｅｒｔ−ブチル基が完全に取り除かれたことが確認された。元素分析の結果（％Ｃ＝２９．７８及び％Ｆ＝５５．７８）より、コポリマーのパーフルオロ置換単位のモル比は８５％であると見積もられた。
実施例５
[0060]本実施例は、本発明の一実施形態の、式Ｉのさらに他のコポリマーの合成を説明する。
[0061]実施例３で説明されたように得られた画分Ｂ（５．９０ｇ）を、トリフルオロ酢酸／水混合物（９５：５、８０ｍＬ）に溶解させ、溶液を周囲温度で１６時間撹拌した。反応混合物を真空で濃縮し、残留物を最小限の量のジエチルエーテルに再度溶解させ、勢いよく撹拌しながら１０容量のヘキサンを添加した。形成された樹脂質沈殿物をデカンテーションによって単離し、ヘキサンで洗浄し、５０℃の真空オーブンで終夜乾燥させて、最終のコポリマー５．１０ｇを得た。ＮＭＲ解析（ＴＦＥ−ｄ３中）によって、ペンダントｔｅｒｔ−ブチル基が完全に取り除かれたことが確認された。元素分析の結果（％Ｃ＝３１．２０及び％Ｆ＝４９．３３）より、コポリマーのパーフルオロ置換単位のモル比は７６％であると見積もられた。
実施例６
[0062]本実施例は、本発明の一実施形態の、式Ｉのさらに他のコポリマーの合成を説明する。
[0063]セプタムを備え、アルゴンパージした４０ｍＬバイアルに、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（３７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、脱気した無水トルエン（１２ｍＬ）、次いで３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン（２．８０ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）及びアリルグリシジルエーテル（２．４ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を装入した。１．１Ｍトリイソブチルアルミニウムのトルエン（０．９ｍＬ、１ｍｍｏｌ）溶液を添加しながら、反応混合物を勢いよく撹拌した。２４時間撹拌し続け、次いでメタノール／水混合物（４：１、５ｍＬ）を添加することによってクエンチし、次いで３０分間撹拌し、真空で濃縮した。得られた濃縮物をＡＫ−２２５溶媒１００ｍＬで希釈し、次いでセライトパッドで濾過した。濾過液を真空で濃縮し、得られた残留物を真空乾燥させて、コポリマー５．２５ｇ（モノマー供給量の８０％）を得た。ＮＭＲ解析（ＣＤＣｌ３中）によれば、Ｃ６Ｆ１３部分近傍のメチレンシグナルに対するアリルメチレンシグナルの積分値を比較することによって計算された、パーフルオロ置換単位のモル比は、４０％であると見積もられた。
実施例７
[0064]本実施例は、本発明の一実施形態の、式Ｉのさらに他のコポリマーの合成を説明する。
[0065]セプタムを備え、アルゴンパージした４０ｍＬバイアルに、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（３７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、脱気した無水トルエン（１２ｍＬ）、次いで３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン（２．８０ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）及びエピクロロヒドリン（１．６ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を装入した。１．１Ｍトリイソブチルアルミニウムのトルエン（０．９ｍＬ、１ｍｍｏｌ）溶液を添加しながら、反応混合物を勢いよく撹拌した。２４時間撹拌し続け、次いでメタノール／水混合物（４：１、５ｍＬ）を添加することによってクエンチし、次いで３０分間撹拌し、真空で濃縮した。濃縮物をＡＫ−２２５溶媒１００ｍＬで希釈し、次いでセライトパッドで濾過した。濾過液を真空で濃縮し、得られた残留物を真空乾燥させて、コポリマー５．５８ｇ（モノマー供給量の９２％）を得た。ＮＭＲ解析（ＣＤＣｌ３中）によれば、Ｃ６Ｆ１３部分近傍のメチレンシグナル（２．３０〜２．５０ｐｐｍ）の積分値を残留プロトン（３．４５〜３．８０ｐｐｍ）の積分値と比較することによって計算された、パーフルオロ置換単位のモル比は、３５％であると見積もられた。
実施例８
[0066]本実施例は、本発明の一実施形態の、式ＩＩのコポリマーに対する中間物の合成を説明する。
[0067]３−（パーフルオロオクチル）−プロピオニトリルは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｌｅｏｐｈｏｂｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｖｏｌ．５９（２０１０）４８３に記載されたように、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタフルオロデシルヨージドから合成され、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｖｏｌ．３２（１９９４）２１８７に記載されたのと同様に、無水酢酸カドミウム（ｃａｄｍｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ ｄｅｈｙｄｒａｔｅ）触媒の存在下で、僅かに過剰なエタノールアミンと反応させた。モノマーは収率７１％で得られ、その構造は１ＨＮＭＲ解析と１９ＦＮＭＲ解析の両方（ＣＤＣｌ３中）で確認され、その高純度は元素分析によって確認された（計算 ％Ｃ３０．１９、％Ｈ１．５６、％Ｎ２．７１、％Ｆ６２．４５、実測 ％Ｃ３０．２６、％Ｈ１．５７、％Ｎ２．７６、％Ｆ６０．９４）。
実施例９
[0068]本実施例は、本発明の一実施形態の、式ＩＩの他のコポリマーの合成を説明する。
[0069]セプタムを備え、アルゴンパージした４０ｍＬバイアルに、脱気した１，１，２−トリクロロエタン（４ｍＬ）で希釈したトリフルオロメタンスルホン酸メチル（９μＬ、０．０８ｍｍｏｌ）を装入し、次いで勢いよく撹拌しながら、２−メチル−２−オキサゾリン（２．０ｍＬ、２４ｍＬ）をシリンジで添加した。バイアルの内容物を１００℃で６時間加熱し、その後、実施例８に記載のパーフルオロ置換オキサゾリンモノマー（２．０７ｇ、４ｍｍｏｌ）の１，１，２−トリクロロエタン（１０ｍＬ）溶液を、セプタムを通したシリンジを用いて滴下で添加した。１００℃で１６時間加熱し続け、ピペリジン（０．１ｍＬ）を添加することによって反応を終わらせ、終夜撹拌し続けながら反応混合物を周囲温度まで冷却させた。バイアルの内容物を、勢いよく撹拌したジエチルエーテル（３００ｍＬ）に滴下で添加すると、沈殿が生じた。生成物を濾過によって回収し、豊富な量のジエチルエーテルで洗浄し、周囲温度で真空乾燥させて、３．２１ｇ（モノマー供給量の７８％）を得た。１ＨＮＭＲスペクトルと１９ＦＮＭＲスペクトルの両方は、期待された構造に適合した。移動相としてＤＭＦ（０．０５ＮのＬｉＢｒを含む）を用いて実施されたＧＰＣ分析によれば、Ｍｗは２６ｋＤａ（ＰＭＭＡ標準物質に対して）であり、多分散指数は１．５８であった。元素分析（％Ｎ＝１２．９９、％Ｆ＝３．１８）より、パーフルオロ置換単位のモル比は約６％であると見積もられた。
実施例１０
[0100]本実施例は、本発明の実施形態の、コポリマーの表面改質特性を説明する。
[0101]ＰＴＦＥ又はＰＶＤＦのいずれかのフルオロポリマー基質を、コポリマー溶液（溶媒及び濃度を以下の表に示す）に、周囲温度で１時間浸漬させることによって浸漬被覆した。次いで、短時間自然乾燥させ（試料が透明でなくなるまで）、コポリマーの溶解に用いた溶媒で大規模洗浄を行い、次いで自然乾燥させ、未改質ＰＴＦＥ対照（ＣＷＳＴ＝２５ｄｙｎｅ／ｃｍ）又は未改質ＰＶＤＦ対照（ＣＷＳＴ＝４４ｄｙｎｅ／ｃｍ）と比較してＣＷＳＴ値を測定することによって、被覆膜のぬれ特性を調べた。
[0102]本明細書に記載の、公表資料、特許出願、及び特許などの、全ての参考資料は、各参考資料が、参照によって組み込まれていることが個別に且つ明確に示され、その全体が本明細書に記載されているかのように、参照によって同じ範囲で本明細書に組み込まれている。
[0103]本発明を説明する文脈における（特に、以下の特許請求の範囲の文脈における）、用語「１つの（ａ）」及び「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」及び「少なくとも１つの」及び同様の指示対象の使用は、本明細書において別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数と複数の両方を含むと解釈されるべきである。用語「少なくとも１つの」、次いで１つ又は複数の項目の列挙（例えば、「Ａ及びＢの少なくとも１つ」）の使用は、本明細書において別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、列挙された項目（Ａ若しくはＢ）から選択された１つの項目、又は列挙された項目（Ａ及びＢ）の２つ以上の、任意の組み合わせを意味すると解釈されるべきである。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、及び「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」は、別段の指示がない限り、拡張可能な用語（すなわち、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）が、それらに限定されない」）として解釈されるべきである。本明細書の、値の範囲の記載は、本明細書において別段の指示がない限り、その範囲内にある別個の値を個々に参照する簡潔な方法となることを意図するのにすぎず、別個の値は、本明細書に個々に記載されているかのように、本明細書に組み込まれている。本明細書で説明された全ての方法は、本明細書において別段の指示がない限り、それとも文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本明細書でもたらされる、任意の及び全ての例、又は例示的な言い回し（例えば、「などの」）の使用は、本発明をより明らかにしようと意図するのにすぎず、別段の要求がない限り、本発明の範囲を制限するものではない。本明細書において、全ての言語は、本発明を実施するのに必要な、任意の請求項にかかる構成要素を示すものとして解釈されるべきである。
[0104]本発明者らに既知である、本発明を実施するための最良の態様を含む、本発明の好ましい実施形態を本明細書で説明する。前述の記載を読むと、これらの好ましい実施形態の変形形態は、当分野の技術者に明らかになり得る。本発明者らは、当業者らがこうした変形形態を適切に用いることを期待し、本発明が、本明細書で特に説明されたもの以外でも、実施されることを意図する。したがって、適用可能な法律で許されるように、本発明は、本明細書に添付された、特許請求の範囲に記載の主題の、全ての改変及び等価物を含む。さらに、本明細書において別段の指示がない限り、それとも文脈によって明らかに矛盾しない限り、その全ての可能な変形形態の上記構成要素の任意の組み合わせは、本発明に含まれる。

Claims (20)

  1. 多孔質フルオロポリマー支持体、及び式（Ｉ）又は（ＩＩ）のコポリマーを含む被覆を含む、親水性複合多孔質膜であって、
    式（Ｉ）又は（ＩＩ）のコポリマーは、独立してランダムコポリマー又はブロックコポリマーであり、Ｒｆはパーフルオロ置換基であり、Ｒｈは親水性基又は塩素であり、Ｒａはメチル又はエチルであり、ｍ及びｎは独立して１０〜１０００であり、Ｘはアルキル基であり、Ｙは反応性官能基であり、被覆は任意選択で架橋結合されている、親水性複合多孔質膜。
  2. Ｙが、アミノ、ヒドロキシル、アクリロイル、及びメタクリロイルから選択される、請求項１に記載の親水性複合多孔質膜。
  3. Ｒｆが、パーフルオロ置換アルキルであり、アルキル鎖が分子鎖に１つ又は複数の酸素原子を任意選択で含むことができる、請求項１又は２に記載の親水性複合多孔質膜。
  4. ＲｆがＣｐＦ２ｐ＋１−（ＣＨ２）ｑ（ＯＣＨ２）ｒであり、式中、ｐは１〜１２、ｑは０〜３、ｒは０〜２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の親水性複合多孔質膜。
  5. Ｒｆが、独立して、式ＩについてＣ８Ｆ１７ＣＨ２、Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）２ＯＣＨ２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２、及びＣＦ３から、並びに式ＩＩについてＣｐＦ２ｐ＋１−ＣＨ２ＣＨ２から選択される、請求項４に記載の親水性複合多孔質膜。
  6. コポリマーが式（Ｉ）のものであり、ＲｆがＣ８Ｆ１７ＣＨ２及びＣ６Ｆ１３（ＣＨ２）２ＯＣＨ２から選択される、請求項１に記載の親水性複合多孔質膜。
  7. コポリマーが式（ＩＩ）のものであり、ＲｆがＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２である、請求項１に記載の親水性複合多孔質膜。
  8. Ｒｈが、ヒドロキシル、アルキルオキシ、塩素、アリルオキシ、アルキルチオ、又はアルキルチオプロピルオキシから選択され、アルキルは、ヒドロキシル、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、第四級アンモニウム、アルキルスルホン、及び複素環で置換されていることができる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の親水性複合多孔質膜。
  9. Ｒｈがヒドロキシルである、請求項８に記載の親水性複合多孔質膜。
  10. Ｒａがメチルである、請求項１〜５及び７〜９のいずれか一項に記載の親水性複合多孔質膜。
  11. Ｘがメチルである、請求項１０に記載の親水性複合多孔質膜。
  12. Ｙが第三級アミノ基又は第四級アンモニウム基である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の親水性複合多孔質膜。
  13. 第三級アミノ基又は第四級アンモニウム基が、ピペリジニル、ピリジニウム、ジメチルアミノ、及びジエチルアミノから選択される、請求項１２に記載の親水性複合多孔質膜。
  14. （ｉ）多孔質フルオロポリマー支持体を用意するステップと、
    （ｉｉ）溶媒及び式（Ｉ）又は（ＩＩ）のコポリマーを含む溶液で、多孔質フルオロポリマー支持体を被覆するステップであって、
    式（Ｉ）又は（ＩＩ）のコポリマーは、独立してランダムコポリマー又はブロックコポリマーであり、Ｒｆはパーフルオロ置換基であり、Ｒｈは親水性基又は塩素であり、Ｒａはメチル又はエチルであり、ｍ及びｎは独立して１０〜１０００であり、Ｘはアルキル基であり、Ｙは反応性官能基である、ステップと、
    （ｉｉｉ）（ｉｉ）からの被覆支持体を乾燥させて、溶媒及びコポリマーを含む被覆から、溶媒の少なくとも一部を取り除くステップと、任意選択で、
    （ｉｖ）被覆に存在するコポリマーを架橋結合させるステップと
    を含む、多孔質フルオロポリマー支持体を親水性改質する方法。
  15. コポリマーのＲｆが、パーフルオロ置換アルキルであり、アルキル鎖が酸素原子を任意選択で含むことができる、請求項１４に記載の方法。
  16. コポリマーのＲｆが、ＣｐＦ２ｐ＋１−（ＣＨ２）ｑ（ＯＣＨ２）ｒであり、式中、ｐは１〜１２、ｑは０〜３、ｒは０〜２である、請求項１４又は１５に記載の方法。
  17. Ｒｆが、式ＩについてＣ８Ｆ１７ＣＨ２、Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）２ＯＣＨ２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２、及びＣＦ３から、並びに式ＩＩについてＣｐＦ２ｐ＋１−ＣＨ２ＣＨ２から選択される、請求項１６に記載の方法。
  18. 請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の方法によって製造された親水性改質フルオロポリマー多孔質膜。
  19. 多孔質フルオロポリマー支持体が、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＦＥＰ（フッ素化エチレンプロピレン）、ＥＴＦＥ（ポリエチレンテトラフルオロエチレン）、ＥＣＴＦＥ（ポリエチレンクロロトリフルオロエチレン）、ＰＦＰＥ（パーフルオロポリエーテル）、ＰＦＳＡ（パーフルオロスルホン酸）、及びパーフルオロポリオキセタンから選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の親水性複合多孔質膜、又は請求項１８に記載の親水性改質フルオロポリマー多孔質膜。
  20. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の親水性複合多孔質膜、又は請求項１８に記載の親水性改質フルオロポリマー多孔質膜に流体を通すステップを含む、流体を濾過する方法。
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