JPS5889905A - 液体混合物の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも有機液体をその構成成分の一つと
する液体混合物（以下、有機液体混合物と略記する）１
ｋ、特定の高分子膜を用いてパーベーパレーションによ
り分離又は濃縮する方法に関する。

多孔質でない均一な高分子膜を用いて有機液体混合物を
分離するプロセスは、従来より米国特許第２９５３５０
２号明細書などに教示されている。この分離プロセスに
、一般に膜を用いたパーペーパレーションプロセスト呼
ばれ、高分子膜の一次側（高圧側）に処理すべき液体を
供給１２、透過し易い物質を二次側（低圧側）Ｋ蒸気と
して優先的に透過させる方法である。この膜分離法は、
従来簡単な方法では分離できなかった液体混合物、例え
ば共沸混合物、沸点が近接した比揮発度の小さい混合物
系、加熱によって重合や変性を起す物質を含む混合物を
分離又は濃縮する新しい方法として注目されている。

従来、このような分離方法に用いられる高分子膜として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン。

セルロース系高分子物質、ポリアクリロニトリル、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリスチレン。

ポリテトラフルオロエチレン又はこれらの共重合体から
なる膜が知られている。しかしながら、か＼ル膜を用い
てパーベーパレーションにヨリ有機液体混合物を分離す
る場合には、実用上次の如き難点が認められる。即ち、 （１）有機液体混合物が高分子膜を１回通過することに
よる濃縮の割合（分離係数αＡＢ　）が小さいため、目
的とする濃度まで濃縮又は分離するためには、非常に多
数の膜を通過させなければならない。一般に、分離係数
αＡＢは次の如きである。

（２１有機液体混合物が高分子膜を通過する透過量（一
般に、単位膜表面積、単位膜厚及び単位時間当りの透過
量で表示する）が小さいため、膜表面積を非常に大きく
するか、高分子膜の膜厚を極端に薄くしなければならな
い。従って、前者の場合には装置設備コストが過大にな
り、後者の場合には膜の強度、耐久性に問題が生じる。

基体にスルホン酸基などを結合させた高分子膜を用いる
方法、特定のポリアミド膜を用いる方法、アイオノマー
系高分子膜を用いる方法などが、特開昭５２−１１１８
８８号公報、同５２−１１１８８９号公報、同５４−３
３２７８号公報、同５４−３３２７９号公報などに開示
されている。

本発明者ハ、パーベーパレーションによす各種有機液体
混合物を分離又は濃縮する手段について、種々の研究、
検討を重ねた結果、カルボン酸型の如き弱酸性の酸型官
能基とスルホン酸型官能基とを有するフッ素樹脂からな
る高分子膜が、前記難点を解消し得ることを見出した。

本発明は、前記知見に基いて完成されたものでるり、少
なくとも有機液体をその構成成分の一つとする液体混合
物を、スルホン酸型官能基を有する第一の重合性含弗素
化合物と、スルホン酸型官能基よりも弱酸性の酸型官能
基を有する第二の重合性含弗素化合物と、弗素化オレフ
ィン化合物との共重合体であって且つ上記第一の重合性
含弗素化合物と第二の重合性含弗素化合物との合計含有
量が０．１〜５０モル％の共重合体からなる高分子膜を
用いて、パーベーパレーションによって分離することを
特徴とする液体混合物の分離方法を新規に提供するもの
である。

本発明の含弗素共重合体を構成する上記スルホン酸型官
能基を有する第一の重合性含弗素化合物としては、か＼
る範ちゅうに属する種々の化合物が使用できるが、好ま
しくは、一般式％式％ で表わされる化合物が使用される。こ＼で、Ｘは−Ｆ又
は−ＣＦ、であり、Ｙ及びＹ′に−Ｆ又は炭素数１〜１
０のパーフルオロアルキル基であり、ｌは０〜３．ｍは
０〜１．ｎは０〜１２であり、Ａは−Ｆ、−ｏＨ１−ｏ
・−１−Ｍ、−ｏＲＩ及び−ＮＵ″Ｒ３からなる群から
選ばれる基そあり、Ｒ“に炭素数１〜２０のアルキル基
であり、Ｍｌ−Ｊアルカリ金属、アルカリ土類金属など
の金属原子又＆′１−ＮＲ’ＦＬ“ｎａｖであり、ｘｎ
Ｍの原子価数であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｈ４、ＲＺＲ６及び
Ｒ’！（，１水素原子又はＲ１を示す。か＼る化合物の
入手容易性、共重合反応性などの観点からの好ましい代
表例としては、 ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（０′、１）Ｃ）ＣＦ、ＣＦ
、Ｓｏ、Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＳＯ，Ｆ　。

ＣＦ、−ＣＦＯＣＦ、ＣＦ２５ｏ２Ｆ　などが挙げられ
る。

また、スルホン酸型官能基よりも弱酸性の酸型官能基を
有する第二の重合性含弗素化合物も、か＼る範ちゅうに
属する種々の化合物が使用できるが、その好ましい化合
物に、以下の一般式％式％ ） こ＼で、Ｘ、Ｙ、Ｙ’、ｌ、ｍ及びｎｌ、上記と同じで
あるが１、ＢＵスルホン酸型官能基よりも弱酸性の酸型
官能基を示す。Ｂの好筐しい例としては、カルボン酸基
（−ＣＯＯＨ）　、ホスホン酸基（−ｐｏｓＨり　ｔホ
スフィン酸基（−ＰＯ２Ｈ２）及び水酸基（−ＯＨ）が
挙げられ、″またか＼る酸型官能基に転侯しうる酸エス
テル基１．＃Ｌアミド基、酸アルカリ金属塩もしくは第
四級アンモニウム塩基などが挙けられる。、Ｈの特に好
適なものとしては、カルボン酸型官能基があり、−ＣＯ
ＯＨ，−Ｃｏｏ・１Ｍ。

−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ’及び−ＣＯＮＲ”Ｒ”
からなる群から選ばれる基が挙けられる。か＼る化合物
の好１１−い代表例としては。

ＣＦ、＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ、ＣＦ、Ｃ
００ＣＨ，。

ＣＦ、＝ＣＦＯ（ＣＦ２　）３ＣＯＯＣＨ３＋ＣＦ２＝
ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ、ＨＩＰＯ，Ｈ２゜ＣＦ、＝Ｃ
ＦＣ（ｃＦ、　）２０Ｈ などがあけられる。カルボン酸型官能基を有するか＼る
化合物の人手容易性、共重合反応性などの観点からの好
ましい代表例としては、ＣＦ、＝ＣＦＯ（ＣＦ２）、〜
、　Ｃ０ＯＲ’　、ＣＦ、＝ＣＦＯ（ＣＦ２）、、、Ｃ
ＯＦ　。

ＣＦ、＝ＣＦ（ＣＦ、　）。〜、　Ｃ０ＯＲ凰　。

ＣＦ、−ＣＦＯＣＦ、ＣＦＬＣＦ、）ＯＣＦ、ＣＯＦ　
。

ＣＦ、−ＣＦＯＣＦ、ＣＦ（ＣＦ、）ＯＣＦ、Ｃ０ＯＲ
’　。

ＣＦ２Ｃ０ＯＲ’、ＣＦ（ＣＦ、）　ＯＣＦ、ＣＦ２Ｃ
０ＯＲ’　。

ＣＦ、　＝ＣＦＯＣＦ、ＣＦ（ＣＦ、　）　ＯＣＦ、　
ＣＦ、　ＣＯＦなどがあけられる。

弗素化オレフィン化合物としては、好ましくは、次の一
般式で表わされるものが使用される。

ＣＦ、−ＣＺＺ’ こ＼で、２及びＺ’　ｔｒｉ　−Ｆ　、　−ＣＩ　、−
Ｈ又［−ＣＦ、であり、その好ましい代表例に、四弗化
エチレン、三弗化塩化エチレン、六弗化プロピレン、三
弗化エチレン、弗化ビニリデン、弗化ビニルなどが挙げ
られ、なかでもパーフルオロ化合物が好ましく、特には
四弗化エチレンが好適である。

本発明において、スルホン酸型官能基と弱酸性の酸型官
能基とを有する含弗素共重合体（以゛下、酸型フッ素樹
脂と略記する）中の上記第一の重合性含弗素化合物及び
第二の重合性含弗素化合物の含有量に、後述のイオン交
換容量と関係するが、これらに、あわせて共重合体中０
．１〜５０モル％、好ましくは１〜４０モル％程度の範
囲から選定される。

本発明における第一の重合性含弗素化合物と第二の重合
性含弗素化合物の割合は、使用する後者の化合物の種類
によっても種々の割合が採用され得るが、高分子膜とし
ての性能上、第、二の重合性含弗素化合物は、第一の重
合性含弗素化合物１モルに対して、好ましくｕｏ、０５
モル以上、特に好ましくｒｉＯ１２５モル以上が採用さ
れる。

上記第一の重合性含弗素化合物、第二の重合性含弗素化
合物及び弗素化オレフィン化合物の共重合に、不活性有
機溶媒又は水性媒体を使用し又は使用せずに、パーオキ
シ化合物、アゾ化合物、柴外線、電離性放射線の如き重
合開始源の作用の下に既知の手段によって実施できる。

例えば特公昭４８−２２２３号公報、特公昭４８−２０
７８８号公報、特公昭４８−４１９４２号公報、米国特
許第３２８２８７５号明細書などに記載される方法など
によって共重合できる。

重合方式としても塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化
重合などの各種の重合方式が採用できる。

もちろん、本発明の共重合体の製造ｒ（あたっては、上
記第一の重合性含弗素化合物、第二の重合性含弗素化合
物及び弗素化オレフィン化合物のそれぞれ一種以上を使
用することもでき、またこれらの化合物の他に、他の成
分の一種又は二種以上を共重合せしめることも可能であ
る。

かくして製造される酸型フッ素樹脂は、製膜上の必要性
から、その分子ｔに、好ましくは約３．０００〜６０万
、特に好ましくは１万〜１０万がよい。

前記の如き酸型フッ素樹脂から高分子膜に製膜する手段
に、公知乃至周知の例えばプレス成形、ロール成形、押
出し成形、溶液流延法、ディスパージョン成形又は粉末
成形などが採用できる。この場合、必要に応じて製膜時
に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン重
合体、好ましくはポリテトラフルオロエチレン。

エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体、四弗
化エチレンと六弗化プロピレンとの共重合体などの含弗
素重合体をブレンドして成形することもでき、あるいは
これらの重合体からなる布、ネットなどの織物、不織布
又は多孔質フィルムからなる支持体に支持せしめること
もできる。尚、か＼るブレンド又は支持体を形成する樹
脂の重さは、下記イオン交換容量の値には算入されない
。

本発明ＶＣおいて、酸型フッ素樹脂中の酸型官能基の含
有量は、応範囲にわたって採用されるが、イオン交換容
量で０．０１〜６ミリ当量／グラム乾燥樹脂という広い
範囲から選定される・該イオン交換容量は、好ま１−＜
は０．１〜２．２ミリ当箪／グラム乾燥樹脂程度が採用
される。また、特定の酸型フッ素樹脂の分子量に、高分
子膜としての機械的強度の面から、後述のＴ、の値で表
示すると、５０℃以上、好ましく＆′１７０〜６００℃
程度とするのが好適である。

本明細書中において、「ＴＱ」なる言葉は、次のように
定義されるものである。す［ち、重合体の分子量に関係
する容量流速１００１Ｂｓ／秒を示す温度がＴＱと定義
される。こ＼において容量流速は、重合体として酸型官
能基を−ＣＯＯＣＨ，基などメチルエステル型としたも
のを使用し、該重合体をろＯｋｐ／ｄ加圧下、一定温度
の経１鵬。

長さ２３Ｉｓのオリフィスから熔融流出せしめ、流出す
る重合体ｋａｓ”／秒の単位で示したものである。また
、「イオン交換容量」は次のようにして求めた。即ち、
酸型官能基１−Ｃ０ＯＨの如きＨ型とした特定の酸型フ
ッ素樹脂を、１ＮのＨＣｌ中で６０℃、５時間放置し、
完全にＨ型に転換し、ＨＣｌが残存しないように水で充
分洗浄した。

その後、このＨ型の樹脂０．５ｇを、ｅ、ＩＮのＮ１Ｎ
１１ａＨ２５に水２５ｍ／を加えてなる溶液中に、室温
で２日間静置した。次いで樹脂を取り出して、溶液中の
Ｎａ１ｌ　　の量ｋ１．：ＩＮのＨＣＩで逆滴定するこ
とにより求めるものである。

尚、前記製膜において、加熱熔融成形法を採用する場合
などに、酸型フッ素樹脂はその有する酸型官能基の分解
を招かないような適宜の官能基形態、例えばカルボン酸
基のときは酸又はエステル型で、またスルホン酸基のと
きは一８ｏ２Ｆ型で行なうのが好ましい。

本発明で使用する酸型フッ素樹脂からなる高分子膜は、
非多孔質の均一膜が好適で６す、その膜厚は１〜２５０
ミクロン、好ましくは５〜１８０ミクロン程度が採用さ
れる。膜厚が余りに薄くなると、膜の強度が不足するか
耐久性が不充分となる。また、膜厚が余りに厚い場合に
は、液体混合物の透過量が小さくなって実用的でない。

高分子膜の形状は、通常は平膜として用いるが、その他
例えば円筒状又は中空繊維状などの形状Ｖこして表面積
を大きくして用いることもできる。更に、膜内に布状物
など補強材を埋め込んだり、あるいに多孔質補強体上に
膜を積層するなどの、各種補強手段を適用しても良い。

本発明方法は、前述のカルボン酸型フッ素樹脂膜で、−
次室と二次室に仕切られた装置を使用して実施される。

−次室には分離又は濃縮」−ようとする有機液体混合物
を液状で入れ、一方二法案は適当な方法で減圧にするか
、又は他の液体もしくは気体を循環する。このようにし
て。

有機液体混合物を高分子膜に透過せしめてパーベーパレ
ーションにより分離又は濃縮する。−次室の内部の液体
に、外部循環や内部循環したり、−次室の内部に適当な
攪拌装置を設けて攪拌したりするのが好ましい。特定の
高分子膜に、適当な方法で一次室と二次室とを仕切るよ
うに保持されるが、例えば補強用の多孔板などでサポー
トすると耐久性などの点で有利である。−次室より高分
子膜を透゛過しだ物質は、二次室から取り出して捕集す
る。そして、通常は適当な加熱装置、例えば加熱ジャケ
ットなどにより、−次室及び／又に二次室を適宜加熱す
るのが望ましい。

本発明の分離方法に、広範囲にわたる温度のもとで実施
され、通常は０〜２００℃、好ましくは室温〜１００℃
程度の範囲から選定される。

余りに高温度では高分子膜の形状保持に問題が生じ、ま
た余りに低温度では液体の透過量が小さくなる。一般的
には、高温度で透過量を犬にすることができるが、膜透
過による濃縮割合（分離係数）は小さくなる。また、採
用可能な圧力範囲に、通常真空〜１００ｋｐ／ｃＩＩ、
好ましくは真空〜３０ｋｐ／ｃ＋＋！程度であり、余り
に高圧では高分子膜の形状保持が困雌となる。

本発明方法で分離できる有機液体混合物としては、棹々
の組合せのものが挙げられ、例えば共沸点が存在するた
めに通常の蒸留方法でに分離できない有機物質の混合物
、沸点が相互に近接しているために蒸留分離が非常に難
しい有機物質の混合物などの場合に特に有効である。ま
た、有機液体混合物は、その全てが相互に均一に溶解１
〜でいても良いし、一部が溶解度を超えて析出し懸濁状
態になっていてもかまわない。

ただし、有機液体混合物は、その混合状態で、前記の実
施温度範囲内において、常圧もしくに採用圧力範囲内で
、液状であることが必要である。

か＼る有機液体混合物を例示すれば、共沸点が存在する
混合物としてベンゼン／シクロヘキサン、ベンゼン／ｎ
−ヘキサン、メタノール／アセトン、ベンゼン、／メタ
ノール、アセトン／クロロホルムなどの有機物質相互の
混合物；水プロパツール、水／アリルアルコール、水／
２−メトキシエタノール、水／イソブタノ−ｋ　。

水／ｎ−ブタノール、水／２−ブタノール、水／フルフ
リルアルコール、　水／ｎ−ペンタノール、水／２−ペ
ンタノール、水／４−メチルー１−ブタノールなどの水
／アルコール系混合物；水／テトラヒドロフラン、水／
ジオキサン、水／メチルエチルケトンなどの水／有機溶
剤系混合物などが挙げられる。

また、沸点が相互に近接している混合物としてｕ、ｉチ
ルベンゼン／スチレン＋Ｐ　　９０ルエチルベンゼン／
ｐ−クロルスチレン、トルエン／メチルシクロヘキサン
、ブタジェン／ブテン類、ブタジェン／ブタン類、ｎ−
ブテン／ｉ−プテンなどが挙げられる。その他、水／グ
リセリン、水／グリコール類、水／プロピレンクロルヒ
ドリン、水／プロピレンジクロルヒドリン、水／エピク
ロルヒドリン、水／ヒドラジンなど゛、あるいは異性体
混合物なども例示され得る。

更に、これらの混合物に、前記の如き二成分系ばかりで
なく、三成分系以上の多成分系であっても、本発明方法
が適用され得る。勿論、本発明方法は、例えば有機液体
を含む廃水の如き有機物質と無機物質を含む混合物に対
しても適用され得る。

そして、処理すべき液体混合物の混合割合は任意の範囲
で変更可能であるが、一般的ＶＣニその割合が等景況合
物に近いほど濃縮の割合は大きくなる。高分子膜を１回
通過させる（−膜濃縮）だけでは所望の純度が得られな
い場合に、同様の装置を多数回通過させて（多段濃縮）
、有機液体混合物を所望程Ｉｔまで濃縮又は分離するこ
ともできる。

以下に本発明の実施例について史に具体的に説明するが
１．か＼る説明によって本発明が何ら限定されるもので
・ないことは勿論である。

実施例１ ２００　Ｗｌｌのステンレス製反応容器に２４．５ｇＣ
Ｆ’、−ＣＦＯ（ＣＦ２）、ＣＯＯＣＨ３及び３５ＩＩ
のトリクｏ。

トリフルオロエタン、１５０ｍｇのアゾビスイソブチロ
ニトリルを仕込んだ。次いで、液体窒素で充分脱気を行
なった後に、反応容器を７ｏ℃とし、四ジツ化エチレン
を１２ｋｆ／ｃ＋＋！迄仕込んで反応を行なわしめた。

２４時間後に反応圧力に７．５ｋｐ／ｍ迄低下し、１２
．２Ｆのポリマーを得た。該ポリマー中のＣＦｓ＝ＣＦ
Ｏ（ＣＦ２　）３　ＣＯＯＣＨ３のＣＦ、＝ＣＦＯＣＦ
２ＣＦＯＣＦ、ＣＦ、５ｏ２Ｆに対する比率ハ０５■ ＣＦ。

である。該ポリマー’ｅ２００°Ｃでプレス成形し、厚
さ１００μのフィルムトシタ。

該フィルムを苛性ソーダ中で加水分解した後、純水中９
０℃で１６時間処理し、次いで７ｏ℃で２４時間乾燥し
、イオン交換芥量０．８８　ｍｅｑ／１の膜を得た。載
脱を用いてパーベーパレーションにより水とインプロパ
ツールの混合液（インプロパツール／水＝８２／１８．
重量比）を分離した。温度４０℃、透過側圧力ｉＱ’ｓ
ｍｎ、［おいて得られた水のイソプロパツールに対する
分離係数ニ８．９であり、透過ｉｔは９５０　ｑ／ｍ″
＠ｈｒであった。

実施例２ 実施例１と同様のポリマーを２００℃で１００μのフィ
ルムとした後、該フィルムを苛性ソータ中で加水分解し
、更に塩酸中で官能基’１−ｃｏｏｔｔ型とし、純水中
９０℃、１６時間処理し、７０℃で２４時間乾燥させた
。載脱を用いてパーベーパレーションにより、水とエタ
ノールの混合液（エタノール／水−９４／６．重量比）
を分離した。４０℃、ｉＱ　　ｍＨｇにおいて得られた
水のエタノールに対する分離係数ハ５．４であり、透過
量は６４０Ｑ／ｍ”ｈｒであった。

手続補正書彷式） ％式％ １、事件の表示 昭和５６年特許願第１８８３８３号 ２、発明の名称 液体混合物の分離方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都千代田区丸の内二丁目１番２号氏名　（
００４）旭硝子株式会社 ６、補正により増加する発明の数　　　なし７、補正の
対象　　　明細書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも有機液体をその構成成分の一つとする液体混
   合物を、スルホン酸型官能基を有する第一の重合性含弗
   素化合物と、スルホン酸型官能基よりも弱酸性の酸型官
   能基を有する第二の重合性含弗素化合物と、弗素化オレ
   フィン化合物との共重合体であって且つ上記第一の重合
   性含弗素化合物と第二の重合性含弗素化合物との合計含
   有量が０．１〜５０モル％の共重合体からなる高分子膜
   を用いて、パーベーパレーションによって分離すること
   を特徴とする液体混合物の分離方法。