JPS5892408A - 液体混合物の分離方法 - Google Patents
液体混合物の分離方法Info
- Publication number
- JPS5892408A JPS5892408A JP18925881A JP18925881A JPS5892408A JP S5892408 A JPS5892408 A JP S5892408A JP 18925881 A JP18925881 A JP 18925881A JP 18925881 A JP18925881 A JP 18925881A JP S5892408 A JPS5892408 A JP S5892408A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- compound
- liquid mixture
- carboxylic acid
- org
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、少なくとも有機液体をその構成成分の一つと
する液体混合物（以下、有機液体混合物と略記する）１
を、特定の高分子膜を用いてパーベーパレーションによ
り分離又は濃縮する方法に関する。
する液体混合物（以下、有機液体混合物と略記する）１
を、特定の高分子膜を用いてパーベーパレーションによ
り分離又は濃縮する方法に関する。
多孔質でない均一な高分子膜を用いて有機液体混合物を
分離するプロセスは、従来より米国特許第２９５３５０
２号明細書などに教示されている。この分離プロセスは
、一般に膜を用いたパーベーパレーションプロセスト呼
ハレ、高分子膜の一次側（高圧側）に処理すべき液体を
供給し、透過し易い物質を二次側（低圧側）に蒸気とし
て優先的に透過させる方法である０この膜分離法は、従
来簡単な方法では分離できなかった液体混合物、例えば
共沸混合物、沸点が近接した比揮発度の小さい混合物系
、加熱によって重合や変性を起す物質を含む混合物を分
離又は濃縮する新しい方法として注目されている。
分離するプロセスは、従来より米国特許第２９５３５０
２号明細書などに教示されている。この分離プロセスは
、一般に膜を用いたパーベーパレーションプロセスト呼
ハレ、高分子膜の一次側（高圧側）に処理すべき液体を
供給し、透過し易い物質を二次側（低圧側）に蒸気とし
て優先的に透過させる方法である０この膜分離法は、従
来簡単な方法では分離できなかった液体混合物、例えば
共沸混合物、沸点が近接した比揮発度の小さい混合物系
、加熱によって重合や変性を起す物質を含む混合物を分
離又は濃縮する新しい方法として注目されている。
従来、このような分離方法に用いられる高分子膜として
は、ポリスチレン、ポリプロピレン。
は、ポリスチレン、ポリプロピレン。
セルロース系高分子物質、ポリアクリロニトリル、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリスチレン。
アミド、ポリエステル、ポリスチレン。
ポリテトラフルオロエチレン又はこれらの共重合体から
なる膜が知られている。しかしながら、か＼る膜を用い
てパーベーパレーションにより有機液体混合物を分離す
る場合には、実用上次の如き難点が認められる。即ち、 （１）有機液体混合物が高分子膜を１回通過することに
よる濃縮の割合（分離係数”ＡＢ ）が小さいため、目
的とする濃度鷹で濃縮又は分離するためには、非常に多
数の膜を通過させなければならない。一般に、分離係数
ａＡＢは次の如きである。
なる膜が知られている。しかしながら、か＼る膜を用い
てパーベーパレーションにより有機液体混合物を分離す
る場合には、実用上次の如き難点が認められる。即ち、 （１）有機液体混合物が高分子膜を１回通過することに
よる濃縮の割合（分離係数”ＡＢ ）が小さいため、目
的とする濃度鷹で濃縮又は分離するためには、非常に多
数の膜を通過させなければならない。一般に、分離係数
ａＡＢは次の如きである。
αＡＢシ８Ｆ
（２）有機液体混合物が高分子膜を通過する透過量（一
般に、単位膜表面積、単位膜厚及び単位時間当りの透過
量で表示する）が小さいため、膜表面積を非常に大きく
するか、高分子膜の膜厚を極端に薄くしなければならな
い。従って、前者の場合には装置設備コストが過大にな
り、後者の場合には膜の強度、耐久性に問題が生じる。
般に、単位膜表面積、単位膜厚及び単位時間当りの透過
量で表示する）が小さいため、膜表面積を非常に大きく
するか、高分子膜の膜厚を極端に薄くしなければならな
い。従って、前者の場合には装置設備コストが過大にな
り、後者の場合には膜の強度、耐久性に問題が生じる。
而して、前記の改良プロセスとして、高分子基体にスル
ホン酸基などを結合させた高分子膜を用いる方法、特定
のポリアミド膜を用いる方法、アイオノマー系高分子膜
を用いる方法などが、特開昭５２−１１１８８８号公報
、同５２−１１１８８９号公報、同５４−３５２７８号
公報、同５４−６３２７９号公報などに開示されている
。
ホン酸基などを結合させた高分子膜を用いる方法、特定
のポリアミド膜を用いる方法、アイオノマー系高分子膜
を用いる方法などが、特開昭５２−１１１８８８号公報
、同５２−１１１８８９号公報、同５４−３５２７８号
公報、同５４−６３２７９号公報などに開示されている
。
本発明者ハ、パーベーパレーションによす各種有機液体
混合物を分離又は濃縮する手段について、種々の研究、
検討を重ねた結果、テトラフルオロエチレンの如キフッ
素化オレフィン化合物とカルボン型官能基を有する特定
のフルオロビニルエーテル化合物との共重合体からなる
高分子膜が、前記難点を円滑有利に解消しうることを見
出したものである。
混合物を分離又は濃縮する手段について、種々の研究、
検討を重ねた結果、テトラフルオロエチレンの如キフッ
素化オレフィン化合物とカルボン型官能基を有する特定
のフルオロビニルエーテル化合物との共重合体からなる
高分子膜が、前記難点を円滑有利に解消しうることを見
出したものである。
本発明は、前記知見に基いて完成されたものであり、少
なくとも有機液体をその構成成分の一つとする液体混合
物を、一般式ＣＦ２＝ＣＸ０ＣＦＸ’−Ａ （こ＼で
、Ｘはフッ素原子又は−〇Ｆ、であり、Ｘはフッ素原子
又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、
Ａは−ＣＮ 、 −ＣＯＦ。
なくとも有機液体をその構成成分の一つとする液体混合
物を、一般式ＣＦ２＝ＣＸ０ＣＦＸ’−Ａ （こ＼で
、Ｘはフッ素原子又は−〇Ｆ、であり、Ｘはフッ素原子
又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、
Ａは−ＣＮ 、 −ＣＯＦ。
−Ｃα）Ｈ，−ｃｏｏＲＩ、 −ｃｏｏ、±Ｍ、 又ハ
χ −ｃｏＮｆ＆であり、Ｗは炭素数１〜２０のアルキル基
、Ｍは金属原子又は−ＮＦｅ府擢１χはＭの原子価数で
あり、ｆ、ｒ、ｒ、ｆ、ｆ、及びＲ７は水素原子又けＲ
１の一つである）で表わされるフルオロビニルエーテル
化合物（１）と、一般式ＣＦ２＝ ＣＹＹ” （こ＼で
、Ｙ及びＹ′は−Ｈ，−ｃｌ。
χ −ｃｏＮｆ＆であり、Ｗは炭素数１〜２０のアルキル基
、Ｍは金属原子又は−ＮＦｅ府擢１χはＭの原子価数で
あり、ｆ、ｒ、ｒ、ｆ、ｆ、及びＲ７は水素原子又けＲ
１の一つである）で表わされるフルオロビニルエーテル
化合物（１）と、一般式ＣＦ２＝ ＣＹＹ” （こ＼で
、Ｙ及びＹ′は−Ｈ，−ｃｌ。
−Ｆ又は−ＣＦ３である）で表わされるフッ素化オレフ
ィン化合物（ＴＩ）との共重合体からなる高分子膜を用
いて、パーベーパレーションによって分離することを特
徴とする液体混合物の分離方法を新規に提供するもので
ある。
ィン化合物（ＴＩ）との共重合体からなる高分子膜を用
いて、パーベーパレーションによって分離することを特
徴とする液体混合物の分離方法を新規に提供するもので
ある。
本発明において、特定の高分子膜を構成するフルオロビ
ニルエーテル化合物（１）は、上記のように、一般式Ｃ
Ｆ２＝ ＣＸ０ＣＦＸ’−Ａで表わされ、式中のＸ、χ
及びＡは上記の通りである。性能上及び入手性の点から
、Ｘ及びＸは、特にフッ素原子が好ましく、また人は共
重合の容易性から、−ＣＯＦ 、−ｃｏｏｒｅが特に好
ましい。そして、か＼るフルオロビニルエーテル化合物
（１）ハ、例、ｔば次のようにして製造され得る。即ち
、蓚酸の二酸フッ化物とアルコールの反応により得られ
る蓚酸のモノエステルーモノフルオリド（ｐｏｃｃｏ、
＊ ： ＊は上記と同じ）と、ヘキサフルオロプロピレ
ンオキシドをフッ素イオンの存在下に反応させ、両者の
１：１付加物（ＦＯＣＣＦ’（ＣＦｓ ）ＯＣＦ２ＣＯ
２” ） ｔ ’Ｒ造スル０ コノ付加物を適宜の条件
で熱分解することにより、ＣＦ２−ＣＦＯＣＦ２αηＷ
が良好な収率で製造され得る。また、Ａはカルボン酸型
官能基であり、即ち−Ｃｏｏ）Ｉ 、 −Ｃｏｏ、１Ｍ
又は加水分解によりこれχ らの基に転換しうるーＣＮ 、 −ＣＯＦ、−α℃ｋ。
ニルエーテル化合物（１）は、上記のように、一般式Ｃ
Ｆ２＝ ＣＸ０ＣＦＸ’−Ａで表わされ、式中のＸ、χ
及びＡは上記の通りである。性能上及び入手性の点から
、Ｘ及びＸは、特にフッ素原子が好ましく、また人は共
重合の容易性から、−ＣＯＦ 、−ｃｏｏｒｅが特に好
ましい。そして、か＼るフルオロビニルエーテル化合物
（１）ハ、例、ｔば次のようにして製造され得る。即ち
、蓚酸の二酸フッ化物とアルコールの反応により得られ
る蓚酸のモノエステルーモノフルオリド（ｐｏｃｃｏ、
＊ ： ＊は上記と同じ）と、ヘキサフルオロプロピレ
ンオキシドをフッ素イオンの存在下に反応させ、両者の
１：１付加物（ＦＯＣＣＦ’（ＣＦｓ ）ＯＣＦ２ＣＯ
２” ） ｔ ’Ｒ造スル０ コノ付加物を適宜の条件
で熱分解することにより、ＣＦ２−ＣＦＯＣＦ２αηＷ
が良好な収率で製造され得る。また、Ａはカルボン酸型
官能基であり、即ち−Ｃｏｏ）Ｉ 、 −Ｃｏｏ、１Ｍ
又は加水分解によりこれχ らの基に転換しうるーＣＮ 、 −ＣＯＦ、−α℃ｋ。
−ｃｏゼｆなどの官能基であることが重要である。Ｍｉ
ｄアルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属原子又は
−Ｎ商はピであり、χはＭの原子価数、Ｒ１は炭素数１
〜２０のアルキル基であり、ぽ・＜、ｔ、ｒ、を及びピ
は水素原子又は１ｔである。
ｄアルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属原子又は
−Ｎ商はピであり、χはＭの原子価数、Ｒ１は炭素数１
〜２０のアルキル基であり、ぽ・＜、ｔ、ｒ、を及びピ
は水素原子又は１ｔである。
本発明においては、入手の容易性や共重合反応性の観点
かう、特定フルオロビニルエーテル化合物における好適
な官能基を前記の如く例示したが、勿論、パーベーパレ
ーション時の高分子膜における官能基は、適当な型に転
換処理されても良い。か＼る官能基の転換は、通常は高
分子膜に製膜した後に行なわれ、パーベーパレーション
にて対象とする有機液体混合物などに応じて、適宜官能
基形態を選定するのが望ましい〇 一方、本発明で使用されるフッ素化オレフィン化合物（
ＩＩ）としては、好ましくは、一般式％式％ 又は−ＣＦ３である）で表わされ、その代表例としては
、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチフツ化ビニ１１
デン、フッ化ビニルなどが挙げられる。通常は、パーフ
ルオロ化合物が好ましく、特に四フッ化エチレンが好ま
しい。
かう、特定フルオロビニルエーテル化合物における好適
な官能基を前記の如く例示したが、勿論、パーベーパレ
ーション時の高分子膜における官能基は、適当な型に転
換処理されても良い。か＼る官能基の転換は、通常は高
分子膜に製膜した後に行なわれ、パーベーパレーション
にて対象とする有機液体混合物などに応じて、適宜官能
基形態を選定するのが望ましい〇 一方、本発明で使用されるフッ素化オレフィン化合物（
ＩＩ）としては、好ましくは、一般式％式％ 又は−ＣＦ３である）で表わされ、その代表例としては
、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチフツ化ビニ１１
デン、フッ化ビニルなどが挙げられる。通常は、パーフ
ルオロ化合物が好ましく、特に四フッ化エチレンが好ま
しい。
本発明においては、カルボン酸型官能基を有するフッ素
樹脂（以下、カルボン酸型フッ素樹脂と呼ぶ）の構成単
位として、前記のそれぞれを二種以上で使用することも
でき、また前述の如く、これらの他に、他の共重合可能
な成分、例、ｔばエチレン、プロピレン、イソブチレン
の如きオレフィン化合物、ｃｐ、＝ｃｉ；’ＯＱ （
Ｑｌｄ炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を示す
）の如きフルオロビニルエーテル、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ
＝＝Ｃｐ２． ＣＦ２−ＣＦＯ（ＣＦ２）、〜、 Ｏ
ＣＦ ＝ ＣＦ２の如きジビニルモノマー、更にはスル
ホン酸１Ｍ官能基などを有する他の官能性単量体などの
一種又は二種以上を併用することもできる。勿論、本発
明におけるカルボン酸型官能基を有するフルオロビニル
エーテルとは異なる形能のカルボン酸型官能性単量体、
例えばカルボン酸型官能基を有するパーフルオロビニル
化合物などを併用しても良い。
樹脂（以下、カルボン酸型フッ素樹脂と呼ぶ）の構成単
位として、前記のそれぞれを二種以上で使用することも
でき、また前述の如く、これらの他に、他の共重合可能
な成分、例、ｔばエチレン、プロピレン、イソブチレン
の如きオレフィン化合物、ｃｐ、＝ｃｉ；’ＯＱ （
Ｑｌｄ炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を示す
）の如きフルオロビニルエーテル、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ
＝＝Ｃｐ２． ＣＦ２−ＣＦＯ（ＣＦ２）、〜、 Ｏ
ＣＦ ＝ ＣＦ２の如きジビニルモノマー、更にはスル
ホン酸１Ｍ官能基などを有する他の官能性単量体などの
一種又は二種以上を併用することもできる。勿論、本発
明におけるカルボン酸型官能基を有するフルオロビニル
エーテルとは異なる形能のカルボン酸型官能性単量体、
例えばカルボン酸型官能基を有するパーフルオロビニル
化合物などを併用しても良い。
本発明においては、特定のフルオロビニルエーテル化合
物の含有量は、後述のイオン交換容量に関係し、ポリマ
ー中含有量で１〜５０モルチ、好ましくは２〜４０モル
チ程度が採用され得る。
物の含有量は、後述のイオン交換容量に関係し、ポリマ
ー中含有量で１〜５０モルチ、好ましくは２〜４０モル
チ程度が採用され得る。
本発明における共重合は、不活性有機溶媒又は水性媒体
を使用し或いは使用せずに、パーオキシ化合物、アゾ化
合物、紫外線、電離性放射線の如き重合開始源の作用の
下に、周知乃至公知の手段に夷って行なわれ得る。例え
ば、特公昭４８−２２２３号公報、特公昭４ Ｂ −２
０７８８号公報、特公昭４８−４１９４２号公報などに
記載されている方法などによって共重合が実施され得る
。重合方式としても、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、
乳化重合など各種方式が採用され得る。
を使用し或いは使用せずに、パーオキシ化合物、アゾ化
合物、紫外線、電離性放射線の如き重合開始源の作用の
下に、周知乃至公知の手段に夷って行なわれ得る。例え
ば、特公昭４８−２２２３号公報、特公昭４ Ｂ −２
０７８８号公報、特公昭４８−４１９４２号公報などに
記載されている方法などによって共重合が実施され得る
。重合方式としても、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、
乳化重合など各種方式が採用され得る。
本発明の含フツ素共重合体は、グラフト共重合体又はブ
ロック共重合体でもよいが、カルボン酸型官能基が共重
合体中に均一に分散され、均一なイオン交換容量を肴す
る高分子膜が得、られる点で、前記各単量体化合物の相
互を直接共重合させて得られた共重合体が特に好ましい
。
ロック共重合体でもよいが、カルボン酸型官能基が共重
合体中に均一に分散され、均一なイオン交換容量を肴す
る高分子膜が得、られる点で、前記各単量体化合物の相
互を直接共重合させて得られた共重合体が特に好ましい
。
また゛、特定カルボン酸型フッ素樹脂から高分子膜に製
膜する手段も既知の任意の手段、例えばプレス成型、ロ
ール成型、押出し成型、溶液流延法、ディスパージョン
成型又は粉末成型などにより行なわれる。
膜する手段も既知の任意の手段、例えばプレス成型、ロ
ール成型、押出し成型、溶液流延法、ディスパージョン
成型又は粉末成型などにより行なわれる。
本発明のカルボン酸型フッ素樹脂は、必要に応じて製膜
時にポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィンの
重合体、好ましくはポリテトラフルオロエチレン、エチ
レンとテトラフルオロエチレンとの共重合体などの含フ
ツ素共重合体をブレンドして成型することもでき、又は
これらの重合体からなる布、ネットなどの織物、不織布
或いは多孔性フィルムからなる支持体により共重合体を
支持せしめて膜を補強せしめることができる。尚、か＼
るブレンド又は支持体を形成する樹脂の重さは、下記イ
オン交換容量の値には算入されない。
時にポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィンの
重合体、好ましくはポリテトラフルオロエチレン、エチ
レンとテトラフルオロエチレンとの共重合体などの含フ
ツ素共重合体をブレンドして成型することもでき、又は
これらの重合体からなる布、ネットなどの織物、不織布
或いは多孔性フィルムからなる支持体により共重合体を
支持せしめて膜を補強せしめることができる。尚、か＼
るブレンド又は支持体を形成する樹脂の重さは、下記イ
オン交換容量の値には算入されない。
本発明において、カルボン酸型フッ素樹脂のカルボン酸
型官能基の含有量は、広範囲にわたって採用されるが、
好適な実施態様では、後述のイオン交換容量で０．０１
〜３ミリ当量／グラム乾燥樹脂という広い範囲から選定
される。該イオン交換容量は、好ましくは０．１〜２．
２ ミ’１当量／グラム乾燥樹脂程度が採用される０ま
た、カルボン酸型フッ素樹脂の分子量は、高分子膜とし
ての機械的強度の面から、後述のＴＱ Ｏ値で表示する
と、５０Ｃ以上、好ましくは７０〜３００Ｃ程贋とする
のが好適である。
型官能基の含有量は、広範囲にわたって採用されるが、
好適な実施態様では、後述のイオン交換容量で０．０１
〜３ミリ当量／グラム乾燥樹脂という広い範囲から選定
される。該イオン交換容量は、好ましくは０．１〜２．
２ ミ’１当量／グラム乾燥樹脂程度が採用される０ま
た、カルボン酸型フッ素樹脂の分子量は、高分子膜とし
ての機械的強度の面から、後述のＴＱ Ｏ値で表示する
と、５０Ｃ以上、好ましくは７０〜３００Ｃ程贋とする
のが好適である。
本明細書中において、「ＴＱ」なる言葉は、次のように
定義されるものである。即ち、重合体の分子量に関係す
る容量流速１００ｄ／秒を示す温度がｒＱ と定義さ
れる。こ＼において容量流速は、重合体としてカルボン
酸型官能基を−Ｃ００ＣＨ，、基としたものを使用し、
該重合体を３０υ加圧下、一定温度の経１閾、長さ２ｍ
の第１１アイスから熔融流出せしめ、流出する重合「イ
オン交換容量」は次のようにして求めた。
定義されるものである。即ち、重合体の分子量に関係す
る容量流速１００ｄ／秒を示す温度がｒＱ と定義さ
れる。こ＼において容量流速は、重合体としてカルボン
酸型官能基を−Ｃ００ＣＨ，、基としたものを使用し、
該重合体を３０υ加圧下、一定温度の経１閾、長さ２ｍ
の第１１アイスから熔融流出せしめ、流出する重合「イ
オン交換容量」は次のようにして求めた。
即ち、カルボン酸型官能基を−αηＨ基としたカルボン
酸型フッ素樹脂を、ＩＮのＨｅｍ中で６ＤＣ，５時間放
置し、完全にＨ型に転換し、Ｈｃｌが残存しないように
水で充分洗浄した。その後、このＨ型の樹脂０，５１を
、０，１ＮのＮａＯＨ２５−に水２５−を加えてなる溶
液中に、室温で２日間静置した。次いで樹脂を取り出し
て、溶液中のＮａＯＨの量を０．１ＮのＨｅｍで逆滴定
することにより求めるものである。
酸型フッ素樹脂を、ＩＮのＨｅｍ中で６ＤＣ，５時間放
置し、完全にＨ型に転換し、Ｈｃｌが残存しないように
水で充分洗浄した。その後、このＨ型の樹脂０，５１を
、０，１ＮのＮａＯＨ２５−に水２５−を加えてなる溶
液中に、室温で２日間静置した。次いで樹脂を取り出し
て、溶液中のＮａＯＨの量を０．１ＮのＨｅｍで逆滴定
することにより求めるものである。
本発明で使用するカルボン酸型フッ素樹脂からなる高分
子膜は、非多孔質の均一膜であり、その膜厚は１〜２５
０ミクロン、好ましくは５〜１８０ミクロン程度が採用
される。膜厚が余り４に薄くなると、膜の強度が不足す
るか耐久性が不充分となる。りまた、膜厚が余りに厚い
場合には、液体混合物の透過量が小さくなって実用的で
ない。高分子膜の形状は、通常は平膜として用いるが、
その他例えば円筒状又は中空繊維状などの形状にして表
面積を大きくして用いることもできる。更に、膜内に布
状物など補強材を埋め込んだり、あるいは多孔質補強体
上に膜を積層するなどの、各種補強手段を適用しても良
い。
子膜は、非多孔質の均一膜であり、その膜厚は１〜２５
０ミクロン、好ましくは５〜１８０ミクロン程度が採用
される。膜厚が余り４に薄くなると、膜の強度が不足す
るか耐久性が不充分となる。りまた、膜厚が余りに厚い
場合には、液体混合物の透過量が小さくなって実用的で
ない。高分子膜の形状は、通常は平膜として用いるが、
その他例えば円筒状又は中空繊維状などの形状にして表
面積を大きくして用いることもできる。更に、膜内に布
状物など補強材を埋め込んだり、あるいは多孔質補強体
上に膜を積層するなどの、各種補強手段を適用しても良
い。
本発明方法は、前述のカルボン酸型フッ素樹脂膜で、−
次室と二次室に仕切られた装置を使用して実施される。
次室と二次室に仕切られた装置を使用して実施される。
−次室には分離又は濃縮しようとする有機液体混合物を
液状で入れ、−ガニ火室は適当な方法で減圧にするか、
又は他の液体もしくは気体を循環する。このようにして
、有機液体混合物を高分子膜に透過せしめてパーベーパ
レーションにより分離又は濃縮する。−次室の内部の液
体は、外部循環や内部循環したり、−次室の内部に適当
な攪拌装置を設けて攪拌したりするのが好ましい。特定
の高分子膜は、適当な方法で一次室と二次室とな仕切る
ように保持されるが、例えば補強用の多孔板などでサポ
ートすると耐久性などの点で有利である。−次室より高
分子膜を透過した物質は、二次室から取り出して捕集す
る。そして、通常は適当な加熱装置、例えば加熱ジャケ
ットなどにより、−次室及び／又は二次室を適宜加熱す
るのが望ましい。
液状で入れ、−ガニ火室は適当な方法で減圧にするか、
又は他の液体もしくは気体を循環する。このようにして
、有機液体混合物を高分子膜に透過せしめてパーベーパ
レーションにより分離又は濃縮する。−次室の内部の液
体は、外部循環や内部循環したり、−次室の内部に適当
な攪拌装置を設けて攪拌したりするのが好ましい。特定
の高分子膜は、適当な方法で一次室と二次室とな仕切る
ように保持されるが、例えば補強用の多孔板などでサポ
ートすると耐久性などの点で有利である。−次室より高
分子膜を透過した物質は、二次室から取り出して捕集す
る。そして、通常は適当な加熱装置、例えば加熱ジャケ
ットなどにより、−次室及び／又は二次室を適宜加熱す
るのが望ましい。
本発明の分離方法は、広範囲にわたる温度のもとで実施
され、通常は０〜２００Ｃ，好ましくは室温〜１００Ｃ
程度の範囲から選定される。
され、通常は０〜２００Ｃ，好ましくは室温〜１００Ｃ
程度の範囲から選定される。
余りに高温度では高分子膜の形状保持に問題が生じ、ま
た余りに低温度では液体の透過量が小さくなる。一般的
には、高温度で透過量を犬にすることができるが、膜透
過による濃縮割合（分離係数）は小さくなる。また、採
用可能な圧力範囲は、通常真空〜１０Ｄ’Ｍ、好ましく
は真空〜３０￥ｉ程度であり、余りに高圧では高分子膜
の形状保持が困難となる。
た余りに低温度では液体の透過量が小さくなる。一般的
には、高温度で透過量を犬にすることができるが、膜透
過による濃縮割合（分離係数）は小さくなる。また、採
用可能な圧力範囲は、通常真空〜１０Ｄ’Ｍ、好ましく
は真空〜３０￥ｉ程度であり、余りに高圧では高分子膜
の形状保持が困難となる。
本発明方法で分離できる有機液体混合物としては、種々
の組合せのものが挙げられ、例えば共洲点が存在するた
めに通常の蒸留方法では分離できない有機物質の混合物
、沸点が相互に近接しているために蒸留分離が非常に難
しい有機物質の混合物などの場合に特に有効である。ま
た、有機液体混合物は、その全てが相互に均一に溶解し
ていても良いし、一部が溶解度を超えて析出し懸濁状態
になっていてもかまわない。
の組合せのものが挙げられ、例えば共洲点が存在するた
めに通常の蒸留方法では分離できない有機物質の混合物
、沸点が相互に近接しているために蒸留分離が非常に難
しい有機物質の混合物などの場合に特に有効である。ま
た、有機液体混合物は、その全てが相互に均一に溶解し
ていても良いし、一部が溶解度を超えて析出し懸濁状態
になっていてもかまわない。
ただし、有機液体混合物は、その混合状態で、前記の実
施温度範囲内において、常圧もしくは採用圧力範囲内で
、液状であることが必要であるＯ か＼る有機液体混合物を例示すれば、共沸点が存在する
混合物としてペンゼ／／シクロヘキサン、ベンゼン／ｎ
−ヘキサン、メタノール／アセトン、ベンゼン／メタノ
ール、アセトン／クロロホルムなどの有機物質相互の混
合物；水／インプロパツール、水／エタノール、水／ｎ
−プロパツール、水／アリルアルコール、水／２−メト
キシエタノール、水／インブタノール。
施温度範囲内において、常圧もしくは採用圧力範囲内で
、液状であることが必要であるＯ か＼る有機液体混合物を例示すれば、共沸点が存在する
混合物としてペンゼ／／シクロヘキサン、ベンゼン／ｎ
−ヘキサン、メタノール／アセトン、ベンゼン／メタノ
ール、アセトン／クロロホルムなどの有機物質相互の混
合物；水／インプロパツール、水／エタノール、水／ｎ
−プロパツール、水／アリルアルコール、水／２−メト
キシエタノール、水／インブタノール。
水／ｎ−ブタノール、水／２−ブタノール、水／フルフ
リルアルコール、水／ｎ−ペンタノール、 水／２−Ｃ
ンタノール、 水／４−１＋ルー１−ブタノールなどの
水／アルコール系ｍ：水／テトラヒドロフラン、水／ジ
オキサン、水／メチルエチルケトンなどの水／有機溶剤
系混合物などが挙げられる。
リルアルコール、水／ｎ−ペンタノール、 水／２−Ｃ
ンタノール、 水／４−１＋ルー１−ブタノールなどの
水／アルコール系ｍ：水／テトラヒドロフラン、水／ジ
オキサン、水／メチルエチルケトンなどの水／有機溶剤
系混合物などが挙げられる。
また、沸点が相互に近接している混合物としテハ、エチ
ルベンゼン／スチレン＋ ｐ−クロルエチルベンゼン
／ｐ−クロルスチレン、トルエン／メチル７クロヘキサ
ン、ブタジェン／ブテン類、ブタジェン／ブタン類、ｎ
−ブテン／１−プテンなどが挙げられる。その他、水／
グリセリン、水／グリコール類、水／プロピレンクロル
ヒドリ／、水／プロピレンジクロルヒドリン、水／エピ
クロルヒドリン、水／ヒドラジンなど、あるいは異性体
混合物なども例示され得る。
ルベンゼン／スチレン＋ ｐ−クロルエチルベンゼン
／ｐ−クロルスチレン、トルエン／メチル７クロヘキサ
ン、ブタジェン／ブテン類、ブタジェン／ブタン類、ｎ
−ブテン／１−プテンなどが挙げられる。その他、水／
グリセリン、水／グリコール類、水／プロピレンクロル
ヒドリ／、水／プロピレンジクロルヒドリン、水／エピ
クロルヒドリン、水／ヒドラジンなど、あるいは異性体
混合物なども例示され得る。
更に、これらの混合物は、前記の如き二成分系ばかりで
なく、三成分系以上の多成分系′であっても、本発明方
法が適用され得る。勿論、本発明方法は、例λ−ば有機
液体を含む廃水の如き有機物質と無機物質を含む混合物
に対しても適用され得る。
なく、三成分系以上の多成分系′であっても、本発明方
法が適用され得る。勿論、本発明方法は、例λ−ば有機
液体を含む廃水の如き有機物質と無機物質を含む混合物
に対しても適用され得る。
そして、処理すべき液体混合物の混合割合は任意の範囲
で変更可能であるが、一般的にはその割合が等景況合物
に近いほど濃縮の割合は大きくなる。高分子膜を１回通
過させる（−膜濃縮）だけでは所望の純度が得られない
場合は、同様の装置を多数回通過させて（多段濃縮）、
有機液体混合物を所望程度まで濃縮又は分離することも
できる。
で変更可能であるが、一般的にはその割合が等景況合物
に近いほど濃縮の割合は大きくなる。高分子膜を１回通
過させる（−膜濃縮）だけでは所望の純度が得られない
場合は、同様の装置を多数回通過させて（多段濃縮）、
有機液体混合物を所望程度まで濃縮又は分離することも
できる。
以下に本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、か＼る説明によって本発明が何ら限定されるものでな
いことは勿論である。
、か＼る説明によって本発明が何ら限定されるものでな
いことは勿論である。
実施例１
２００−のステンレス製耐圧反応容器に１５．１Ｓ’
の ＣＦ２＝ ＣＰＯＣ）ｉ−■０ｃＨ８（メ チ／
Ｌ／Ａ −フルオロ−３−オキサ−４−ペンテノエイト
）、１８．８ＦのトリクロロトＩＪフルオロエタン及び
８０ηのアゾビスイソブチロニトリルを仕込む。
の ＣＦ２＝ ＣＰＯＣ）ｉ−■０ｃＨ８（メ チ／
Ｌ／Ａ −フルオロ−３−オキサ−４−ペンテノエイト
）、１８．８ＦのトリクロロトＩＪフルオロエタン及び
８０ηのアゾビスイソブチロニトリルを仕込む。
液体窒素で充分脱気を行なった後、系を７０Ｃに昇温し
た０次いでガス導入口より四フッ化エチレンを１５．５
Ｋ９／ ｅｔａ迄仕込み、反応を開始させた。２４時
間後に圧力は１０．５Ｋｇ／ｉ迄低下し、５．６ｔの白
色共重合体を得た０該共重合体のＴ は１９５Ｃであり
、２００Ｃでブレス成形し、厚さ１００μのフィルムと
した。
た０次いでガス導入口より四フッ化エチレンを１５．５
Ｋ９／ ｅｔａ迄仕込み、反応を開始させた。２４時
間後に圧力は１０．５Ｋｇ／ｉ迄低下し、５．６ｔの白
色共重合体を得た０該共重合体のＴ は１９５Ｃであり
、２００Ｃでブレス成形し、厚さ１００μのフィルムと
した。
該フィルムを苛性ソーダ中で加水分解した後、純水中９
０Ｃで１６時間処理し、次いで７０ｔＺ’で２４時間乾
燥し、イオン交換容量１．４５ｍθｑ／１の膜を得た。
０Ｃで１６時間処理し、次いで７０ｔＺ’で２４時間乾
燥し、イオン交換容量１．４５ｍθｑ／１の膜を得た。
該膜を用いてノ（−ベーノクレーションにより水とイン
プロノ（ノールの混合液（インプロパツール／水＝８２
／１８＋重量比）を分離した。温度４０Ｃ１透過側圧力
１０−’ｍ）（ｇにおいて得られた水のイソプロノくノ
ールに対する分離係数は１ａ１であり、透過量は５１２
９／７、ｈｒであった。
プロノ（ノールの混合液（インプロパツール／水＝８２
／１８＋重量比）を分離した。温度４０Ｃ１透過側圧力
１０−’ｍ）（ｇにおいて得られた水のイソプロノくノ
ールに対する分離係数は１ａ１であり、透過量は５１２
９／７、ｈｒであった。
実施例２
四弗化エチレンとＣＦ２＝ ＣｐＯＣＦ２ＣＯＯＣ）（
、とを共重合させ、イオン交換容量１．５６ ｍｅｑ／
９の共重合体を得た。該共重合体を２０Ｏｒで厚さ１０
０μのフィルムとした０ 該フィルムを苛性ソー１ダ中で加水分解した後、塩酸中
で官能基を−の開型とし、純水中９０Ｃで１６時間処理
し、次いで７０Ｃで２４時間乾燥させた。該膜を用いて
パーベーパレーションにより、水とエタノールの混合液
（エタノール／水＝９４７６、重量比）を分離した。４
０Ｃ，ｉ ０−’ｇ、Ｈｇ において得られた水のエタ
ノールに対する分離係数は５．０５であり、透過量は９
８０ｆ／ｒ？、雇であった。
、とを共重合させ、イオン交換容量１．５６ ｍｅｑ／
９の共重合体を得た。該共重合体を２０Ｏｒで厚さ１０
０μのフィルムとした０ 該フィルムを苛性ソー１ダ中で加水分解した後、塩酸中
で官能基を−の開型とし、純水中９０Ｃで１６時間処理
し、次いで７０Ｃで２４時間乾燥させた。該膜を用いて
パーベーパレーションにより、水とエタノールの混合液
（エタノール／水＝９４７６、重量比）を分離した。４
０Ｃ，ｉ ０−’ｇ、Ｈｇ において得られた水のエタ
ノールに対する分離係数は５．０５であり、透過量は９
８０ｆ／ｒ？、雇であった。
実施例３
四弗化エチレンとＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＯＦとを共重
合させ、イオン交換容量１．４７ ｍｅｑ／ｌの共重合
体を傅だ。該共重合体をプレス成形で厚さ１００μのフ
ィルムとした。該フィルムを水酸化リチウム中で加水分
解し、純水中９ＤＣで１６時間処理した後、７０Ｃで２
４時間乾燥させ、官能基が−ＣＯＯＬ ｉ型の膜とした
。該膜を用いて実施例２と同様の分離実験を行なった結
果、分離係数、透過量はそれぞれ５．１６ 、 ５６０
ｆ ／ｒｒ？、ｈｒであった。
合させ、イオン交換容量１．４７ ｍｅｑ／ｌの共重合
体を傅だ。該共重合体をプレス成形で厚さ１００μのフ
ィルムとした。該フィルムを水酸化リチウム中で加水分
解し、純水中９ＤＣで１６時間処理した後、７０Ｃで２
４時間乾燥させ、官能基が−ＣＯＯＬ ｉ型の膜とした
。該膜を用いて実施例２と同様の分離実験を行なった結
果、分離係数、透過量はそれぞれ５．１６ 、 ５６０
ｆ ／ｒｒ？、ｈｒであった。
手続補正書（絋）
昭和５７年 ４月を日
特許庁長官 島田春樹殿
１、事件の表示
昭和５６年特許願第１８９２５８号
２、発明の名称
液体混合物の分離方法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
住所 東京都千代田区丸の内二丁目１番２号氏名 （
００４）旭硝子株式会社 ４、代理人 ６、補正により増加する発明の数 なし７、補正の
対象 明細書
００４）旭硝子株式会社 ４、代理人 ６、補正により増加する発明の数 なし７、補正の
対象 明細書
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 少なくとも有機液体をその構成成分の一つとする液体混
合物を、一般式ＣＦ、 ＝ ＣＸ０ＣＦＸ’−Ａ（こ＼
で、Ｘはフッ素原子又は−ＣＦ、であり、Ｘはフッ素原
子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり
、Ａは−ＣＮ、−■Ｆ 、 −ＣＯＯ）（−Ｃα前、−
αη ＩＭ、又は−ｃＯＮｉｔであり、χ ばは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｍは金属原子又は−
Ｍ相茸ピ、χはＭの原子価数であり、ｇ、 ｆ、ｒ、
ｉｆ、ａ’、及びピは水素原子又はＷの一つである）で
表わされるフルオロビニルエーテル化合物（Ｉ）と、一
般式ＣＦ、 ＝＝ ｃｙｙ’ （こ＼で、Ｙ及びＹ′は
−Ｈ，−ｃｌ、−Ｆ又は−ＣＦ３である）で表わされる
フッ素化オレフィン化合物（１）との共重合体からなる
高分子膜を用いて、ノ（−ベーパレーションによって分
離することを特徴とする液体混合物の分離方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18925881A JPS5892408A (ja) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | 液体混合物の分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18925881A JPS5892408A (ja) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | 液体混合物の分離方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5892408A true JPS5892408A (ja) | 1983-06-01 |
Family
ID=16238281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18925881A Pending JPS5892408A (ja) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | 液体混合物の分離方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5892408A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GR900100751A (el) * | 1989-10-13 | 1992-03-20 | Berlin Und Bergkamen Schering | Μέ?οδος για την παρασκευή υδατικών αιωρημάτων. |
-
1981
- 1981-11-27 JP JP18925881A patent/JPS5892408A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GR900100751A (el) * | 1989-10-13 | 1992-03-20 | Berlin Und Bergkamen Schering | Μέ?οδος για την παρασκευή υδατικών αιωρημάτων. |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6828386B2 (en) | Process for preparing graft copolymers and membranes formed therefrom | |
| CN100530442C (zh) | 固体高分子电解质材料、制造方法及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体 | |
| JPS5888007A (ja) | 液体混合物の分離方法 | |
| WO1983000157A1 (en) | Crosslinked fluoropolymer ion exchange resin | |
| JP7355038B2 (ja) | ペルフルオロポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池 | |
| JPS60250009A (ja) | スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体の製造方法 | |
| CN113166298B (zh) | 全氟聚合物、液体组合物、固体高分子电解质膜、膜电极接合体及固体高分子型水电解装置 | |
| JPS5892408A (ja) | 液体混合物の分離方法 | |
| JPS5892407A (ja) | 液体混合物の分離方法 | |
| JP2780590B2 (ja) | スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法 | |
| JPS5892405A (ja) | 液体混合物の分離方法 | |
| JPS5888008A (ja) | 液体混合物の分離方法 | |
| JPS5889909A (ja) | 液体混合物の分離方法 | |
| JPS5888009A (ja) | 液体混合物の分離方法 | |
| JPS5892404A (ja) | 液体混合物の分離方法 | |
| JPS5892412A (ja) | 液体混合物の分離方法 | |
| JPS5889903A (ja) | 液体混合物の分離方法 | |
| JPS5888004A (ja) | 液体混合物の分離方法 | |
| JPS5889905A (ja) | 液体混合物の分離方法 | |
| JPS5889907A (ja) | 液体混合物の分離方法 | |
| JPS5888003A (ja) | 液体混合物の分離方法 | |
| JPS5889904A (ja) | 液体混合物の分離法 | |
| JPS5889908A (ja) | 液体混合物の分離方法 | |
| JPS5889901A (ja) | 液体混合物の分離方法 | |
| JPS5892413A (ja) | 液体混合物の分離方法 |