JPS5889903A - 液体混合物の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明に、少なくとも有機液体をその構成成分の一つと
する液体混合物（以下、有機液体混合物と略記する）を
、特定の高分子膜を用いてパーベーパレーションにより
分離又は濃縮する方法に関する。

多孔質でない均一な高分子膜を用いて有機液体混合物を
分離するプロセスは、従来より米国特許第２９５３５０
２号明細書などに教示されている。この分離プロセスは
、一般に膜ヲ゛用いたパーペーパレーションプロセスト
呼ハれ、高分子膜の一次側（高圧側）に処理すべき液体
を供給し、透過し易い物質を二次側（低圧側）に蒸気と
して優先的に透過させる方法である。この膜分離法は、
従来簡単な方法では分離できなかった液体混合物、例え
ば共沸混合物、沸点が近接した比揮発度の小さい混合物
系、加熱によって重合や変性を起す物質を含む混合物を
分離又は濃縮する新しい方法として注目されている。

従来、このような分離方法に用いられる高分子膜として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン。

セルロース系高分子物質、ポリアクリロニトリル、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリスチレン。

ポリテトラフルオロエチレン又はこれらの共重合体から
なる膜が知られている。しかしながら、か＼る膜を用い
てパーベーパレーションにより有機液体混合物を分離す
る場合には、実用上次の如き難点が認められる。即ち、 （１）　　有機液体混合物が高分子膜を１回通過するこ
とによる濃縮の割合（分離係数αＡＢ　）が小さいため
、目的とする濃Ｉｆ″ｉ！で濃縮又は分離するためには
、非常に多数の膜を通過させなければならない。一般に
、分離係数αＡＢに次の如きである。

（２）有機液体混合物が高分子膜を通過する透過量（一
般に、単位膜表面積、単位膜厚及び単位時間当りの透過
量で表示する］が小さいため、膜表面積を非常に大きく
するか、高分子膜の膜厚を極端に薄くし、なければなら
ない。従って、前者の場合には装置設備コストが過大に
なり、後者の場合には膜の強度、耐久性に問題が生じる
。

而して、前記の改良プロセスとして、−分子基体にスル
ホン酸基などを結合させた高分子膜を用いる方法、特定
のポリアミド膜を用いる方法、アイオノマー系高分子膜
を用いる方法などが、特開昭５２＝１１１８８８号公報
、同５２公報、同５４−３５２７９号公報などに開示さ
れている。

本発明者は、パーベーパレーションによす各種有機液体
混合物を分離又は濃縮する手段について、種々の研究、
検討を重ねた結果、カルボン酸型官能基を有するフッ素
樹脂からなる高分子膜のイオン交換容量を厚み方向で変
化させたものを使用することによって、前記難点を解消
し得ることを見出した。

本発明は、前記知見に基いて完成されたものであり、少
なくとも有機液体をその構成成分の一つとする液体混合
物を、カルボ／酸型官能基を有するフッ素樹脂からなり
且つイオン交換容量がその厚み方向に“おいて変化した
高分子膜を用いて、パーベーパレーションによって分離
することを特徴とする液体混合物の分離方法を新規に提
供するものである。

本発明ニおいて、特定フッ素樹脂膜としては、カルボン
酸型官能基を有する含フツ素重合体からなるものであれ
ば、広範囲にわたって例示され得る。例えば、テトラフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビ
ニルモノマーとカルボン酸型官能基含有フルオロビニル
モノマーとの共重合体構造を有するものなどが挙けられ
る。特に、以下の（イ）、（ロ）の構造からなる重合体
からなる高分子膜の使用が好まＲ５い。

（イ）　　（ｃｐ２−ｃｘｘ’−）−、（口１　　（−
ＣＦ２−　ＣＸ→−） こ＼で、ＸはＦ、ＣＩ、Ｈ又は−ＣＦ３であり、Ｘ′Ｉ
ｒＬＸ又は−（ＣＦ、）　ＣＦ、であり、ｍｕ１〜５の
整数であり、Ｙｕ次のものから選ばれる。

上記において、ｘ、ｙ及びｚ［、ともに０〜１０であり
、２及びＲ，ｔｒｉ、　Ｆ又は炭素数１〜１゜のパーフ
ルオロアルキル基から選ばれた。また、Ａに−ＣＯＯＨ
，−ＣＯＯ・７Ｍ又は加水分Ｍによりこ７′１らの基に
転化しうるーＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ’　　。

−ＣＯＮＲ”　Ｒ’などの官能基であり、ＭＵアルカリ
金属、アルカリ土類金属などの金属原子又は−ＮＲ’　
Ｒ’　Ｒ’　Ｒ’　、　　ｔけＭの原子価数、Ｒ１は炭
素数１〜２０のアルキル基、Ｒ”、Ｒ”　、　Ｒ’、Ｒ
１，Ｒ６及びＲ７は水素原子又はＲ１を示す。

面シて、本発明においてに、カルボン酸型官能基を有す
る含フツ素重合体（以下、カルボン酸型フッ素樹脂と略
記する）は、弗素化したエチレン系不飽和単量体＋１１
とカルボン酸型官能性単量体（１１）との共重合体であ
ることができる。

ｆｉｌとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、六弗化プロピレン、三弗化エチレン
、弗化ビニリデン、弗化ビニルなどが例示され、好適に
は一般式ＣＦ２−ｃＸＸ′（Ｘ及びｘｌｔ、ｓ前記の通
り〕で表わされるフッ素化オレフィン化合物である。な
かでもバーフルオロオレフィン化合物が好ましく、特に
テトラフルオロエチレンが好適である。（Ｉｌｌとして
は、一般式ＣＦ２＝ＣＸＹ　（Ｘ及びＹは前記の曲り）
のフルオロビニル化合物であることが望ましく、好適な
ものとしては、 ＣＦ２＝ＣＦ−（０ＣＦ２ＣＦＲρ、−＋ｃｆ＋、−（
ｃｐＲ′ｆ）ｒ−Ａ（こ＼で、ｐＵＯ〜３　、ｑｌｄｏ
〜１　、ｒｕＯ〜ｌ　２の整数であり、Ｘ　ｔ　Ｒｔ　
、Ａは前記の通りであり、ＲＩはＲ，である）で表わさ
れるフルオロビニル化合物が例示される。性能上及び入
手容易性の点から、Ｘはフッ素原子＋　Ｒｔ−ＣＦｓ　
＋叫はフッ素原子、ｐＵＯ〜１　、ｑＵＯ〜１　、ｒＵ
Ｕ〜８であることが好ましい。か＼るフルオロビニル化
合物（Ｉ［＋の好ましい代表例としては、ＣＦ、＝ＣＦ
Ｏ（ＣＦ２）、、、Ｃ０ＯＲ’　　、ＣＦ、＝ＣＦＯ（
ＣＦ、入、ｌＩＣ０Ｆ。

ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）。、、Ｃ０ＯＲ’　、　ＣＦ２
Ｃ０ＯＣＦ、ＣＦ（ＣＦ、ｌ（支）Ｆ２ＣＦ２Ｃ艶トＣ
Ｆ、　＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ　（ＣＦ３）　ＯＣＦ、　Ｃ
Ｆ２Ｃ０Ｆ　などが挙けられる。

また１本発明においては、カルボン酸型以外の官能基、
例えばスルホン酸型官能基を有する２４１７５、同５２
−２４１７６、同５２−２４１７７号公報などを参照）
、酸化処理（特開昭５６−１３２０９４、同５３−１３
２０６９号公報などを参照）などによって、スルホン酸
型官能基をカルボン酸型官能基に転換した重合体が、特
定のカルボン酸型フッ素樹脂として使用されても良い。

勿論、単量体の段階で同様の処理によって、前記の如き
カルボン酸型官能性単量体（Ｉｌｌに転換しても良い。

更に、本発明においては、カルボン酸型フッ素樹脂の構
成単位として、前記の＋１＋やｆｌｌｌあるいは（イ）
や（ロ）のそれぞれを二種以上で使用することもでき、
また、これらの他に、他の成分、例えばエチレン、プロ
ピレン、イソブチレンの如きオレフィン化合物、ＣＦ２
＝ＣＰＯＱ　　（Ｑは炭素数１〜１０のパーフルオロア
ルキル基ヲ示す）の如きフルオロビニルエーテル、　　
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ：ＣＦ２゜ＣＦ、＝ＣＦＯ（ＣＦ、
　）、〜４０ＣＦ＝ＣＦ２の如きジビニルモノマー、更
にはスルホン酸型官能基などを有する他の官能性単敏体
などの一種又は二種以上を併用することもできる。

本発明Ｇておいて、カルボ／酸型フッ素樹脂のカルボン
酸型官能基の含有量は、広範囲にわたって採用されるが
、好適な実施態様では、後述の〜イオン交換容量で０．
０１〜６ミリ当ｔ／グラム乾燥樹脂という広い範囲から
選定される。該イオン交換容量に、好ましく　Ｐｉ　Ｏ
，１〜２．２ミリ当量／グラム乾燥樹脂程度が採用され
る。また。

カルボン酸型フッ素樹脂の分子量は、高分子膜としての
機械的強度の面から、後述のＴ、の値で表示すると、５
０℃以上、好ましくは７０〜ろＯＯ℃程度とするのが好
適である。

本明細書中において、ｌ−Ｔ、Ｊなる言葉は、次のよう
に定義されるものである。即ち、重合体の分子量に関係
する容量流速１００ｄ／秒を示す温度がＴ、と定義嘔れ
る。こ＼’において容量流速は、重合体としてカルボン
酸型官能基を−Ｃ００ＣＨ，基としたものを使用し、該
重合体を３［］ｋｌ／ｃｒＩＰ加圧下、一定温度の経１
１１１１．長さ２襲のオリスイスから熔融流出せしめ、
流出する重合体量ｍ７秒の単位で示したものである。ま
た、「イオン交換容重」は次のようにして求めた。即ち
、カルボン酸型官能基を−ＣＯＯＨ基としたカルボン酸
型フッ素樹脂を、１ＮのＨＣｌ中で６０℃、５時間放置
し、完全にＨ型に転換し、ＨＣＩが残存しないように水
で充分洗浄した。

その後、このＨ型の樹脂０．５ｇを、０．ＩＮのＮａＯ
Ｈ２５ｍｌに水２５１＋＋／Ａ！ｒ加ｔ”ｔｌ−？、Ｃ
６溶’１ｆｆｌ中［、室温で２日間静置した。次いで樹
脂を取り出して、溶液中のＮａＯＨの量を０．１ＮのＨ
Ｃｌで逆滴定することにより求めるものである。

本発明においては、前記の如きカルボン酸型フッ素樹脂
からなる高分子膜が、その厚み方向でイオン交換容量を
変化させである。か＼るイオン交換容重の変化に、断続
的であってもよいし、また連続的であってもよく、製造
法によって選ばれる。

上記厚み方向でイオン交換容量の異なる本発明の特定の
高分子膜を製造する手段としては、種々の方法が採用さ
れる。例えば、イオン交換容量の異なる少なくとも二つ
の含フツ素重合体を積層する方法が採用される。積層は
、予め製造されたイオン交換容量の異なる重合体を重ね
合わせて、こ肛らの重合体が溶融する通常１２０〜３５
０℃の温度にて、０．１〜１５０ｋｉ／ｍ’　ｖＣて加
圧溶融成型することによって実施される。

使用する重合体（・１、イオン交換容量の異なる３以上
の複数のものも使用できるが、製造上も、通常は二つの
重合体の使用で十分である。それぞれの重合体の積層中
における厚みは、使用する重合体の有するイオン交換容
量によって適切に選ばれる。かくして、か＼る積層法に
より。

膜の厚み方向において、イオン交換容置が断続的に変化
した高分子膜が得られる。

本発明の高分子膜の製造法の別の手段としては、均一な
大きさのイオン交換容置を有する高分子膜を、適宜の処
理により、その有するカルボン酸型官能基のうちいくつ
かの官能性をなくし、膜におけるイオン交換容量を連続
的に変化させるという方法が採用される。該処理として
は、酸化処理、還元処理、アルカリ処理、グリニヤー反
応処理、クライゼン反応処理、ハンスデイカー反応処理
、熱分解処理、放出処理、電離性放射線処理又は火焔処
理、プラズマ重合処理などの一つ以上の処理が適用され
る。これらの処理による場合、該処理では、本発明の目
的を阻害」−ない範囲内で、高分子膜の表面の薄い範囲
の必要に応じた一部の官能基を変性すれば充分であり、
高分子膜自体の崩壊を防止するために、短時間にて実施
するのが望ましい。

酸化処理にて高分子膜を処理する場合には゛、酸化剤と
しては、好ましくは塩素あるいは過酸化水素、過塩素酸
塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩などの強酸化剤のガ
ス又は水溶液が使用される。処理温度は１３０℃〜２０
０℃が好ましい。該処理は必要に応じ加圧下でも行ない
得る。

処理温度が２００℃を越えると、必要以上の過度の官能
基が変性してしまうので好ましくなく、１！１０℃以下
では殆んど官能基の変性が進行しないので効果が少ない
。

還元剤、アルカリ及び酸化剤はそれぞれ単極に用いても
良く、アルカリと還元剤又はアルカリと酸化剤の混合物
として用いても良い３、還元処理にてカルボン酸型フッ
素樹脂膜を処理する場合には、還元剤として好ましくは
水素ガス、金属ナトリウム、リチウムアルミニウムハイ
ドライドなどの強還元剤が使用される。これらの還元剤
全作用せしめる手段としては既知の手段が適用できる。

グリニヤー反応Ｕ−ＣＯＯＨ型の膜状物を、ＲＭｇＸで
示されるグリニヤー球薬のエーテル類溶液に浸漬するこ
とによって行なわれる。ここでＲは炭素数１〜乙のアル
キル基、フェニール基等ヲ示し、Ｘは塩素、臭素、°ヨ
ウ素を示す。反応温度はＯから１２０℃、好ましくは３
０℃〜ＩＬ］Ｏ℃が採用される。反応時間に１分から１
００時間が好ましい。エーテル類溶媒としてはエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラど、ジオキサンの使用が好ま
しい。

グリニヤー反応で膜表面に生成したケトンをアルカリに
よって分解して−ＣＦ２Ｈの末端基としてもよい。クラ
イゼン反応に、Ｃ０ＯＲ型の膜状物をＲ’ＯＭで示され
る金属アルコラードを触媒として８“〉Ｃｍ０で示され
るケトンと反応させる２ ことによって行なわれる。

ここでＲＨ１前記と同じ、Ｒ’ｆｉＲと同じ、Ｒ１゜Ｒ
２もＲと同じ、Ｍに金属を示し好ましくはＬｉ。

Ｎａ　、　Ｋ　、　Ｃｍ等のアルカリ金属である。反応
温度はＯから１２０℃好ましくは６０℃〜１００℃が採
用される。反応時間は１時間から１００時間が好壕しへ
反応の溶媒としてはエチルエーテル、エチルアルコール
等が使用される。

ハ／スデイツカー反応はＣＯＯＡｇ型の膜をＸ２で示さ
れるハロゲンと接触されることにより行なわ−れる。

ＸＩｒＪ−１塩素、臭素、ヨウ素を示す反応温度は５０
℃〜２００℃、反応時間は３０分〜５０時間が採用され
る。熱分解反応に、エステル型又はプロトン型の膜の表
面のみの一部を加水分解又はイオン交換して一０６０Ｍ
型の金属塩とし、それを加熱することにより例えば次に
示す反応を行なわしめる。

−ＣＦ２−ＣＦ、−〇χＭ→−ＣＦ率ＣＦ、十ＭＦ＋Ｃ
Ｏ。

熱分解の温度としては１５０〜３００℃好ましく［２０
０℃〜２５０℃が採用される。熱分解の時間は１分〜５
時間が採用される。

放電処理により、特定のカルボン酸型官能基の変性を行
なう場合、放電処理としては不平等電極を使用する、コ
ロナ放電が好ましい。その手段としては既知のものが使
用できる。放電電圧は約１００〜１０万ボルト或いはそ
れ以上の高電圧も使用できるが、好ましくは５００〜ろ
１）００ボルトの電圧で実施するのがよい。電気の周波
数も６０〜５０万サイクル／秒の範囲が使用できるが、
なかでも６０万〜５０万サイクル／秒の周波数が好まし
い。電極間を流れる電流は、通常５．５アンペア７まで
或いほそれ以上の値もとり得るが、過大電流による電極
の崩壊を防ぐためにも通常０．６〜２．１アンペアで行
なわれる。

特に好ましくは０．２〜５秒放電することにより処理さ
れる。

電離性放射線にてカルボン酸型フッ素樹脂膜を処理する
場合には、電離性放射線として仔線、β線、γ線、Ｘ線
、陽子線、電子線、中性子線などの電離作用を有する放
射線が利用される。

これらの放射線を照射する手段としては、既知の任意の
手段が適用できる。放射線源の好ましい例としては、コ
バルト６０、電子線加速器などが使用される。照射時間
はカルボン酸型官能基の上記変性の程度に関係するので
重要であり、過度に照射した場合には必要以上の官能基
が変性されてしまう恐れがあるので、照射時間に、好ま
しくは数分の一秒乃至数百分の一秒程度の短時間にせし
めるのがよい。

火焔処理にてカルボン酸型フッ素樹脂膜を処理する場合
、火焔に好ましくはプロパン、ブタン、天然ガス、アセ
チレンと酸素の混合物を燃焼ぜしめることによって得ら
れる。火焔の温度は少くとも４００℃以上にするのが好
ましく、更に好ましくは５００〜９００　”Ｃにするの
がよい。火焔処理時間に数十分の−乃至数百分の一秒で
よい。

本発明においては、カルボン酸型フッ素樹脂から高分子
膜に製膜する手段も、特に限定する理由がなく、公知乃
至周知の各種方法が、適宜採用され得る。例えば、プレ
ス成形、ロール成形、押出し成形、溶液流延法、ディス
パージョン成形又は粉末成形などにより行なわれる。

また、本発明の高分子膜は、必要に応じて、製膜時にお
いてポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィンの
重合体、好ましくはポリテトラフルオロエチレン、エチ
レンとテトラフルオロエチレンとの共重合体などの含弗
素重合体をブレンドして成型することもでき、又はこれ
らの重合体からなる布、ネットなどの織物、不織布或い
は多孔性のフィルムからなる支持体により共重合体を支
持せしめて膜を補強することができる。なお、記載する
までもないが、か＼るブレンド又は支持体を使用した場
合には、これらブレンド又は支持体を構成する樹脂の重
さは前記したイオン交換容量には算入されない。

本発明で使用するカルボ／酸型フッ素樹脂からなる高分
子膜は、非多孔質であり、そのイオン交換容量が厚み方
向で変えられている。そして、その膜厚は１〜２５０ミ
クロン、好ましくは５〜１８０ミクロン程度が採用され
る。膜厚が余りに薄くなると、膜の強度が不足するか耐
久性が不充分となる。また、膜厚が余りに厚い場合には
、液体混合物の透過量が小さくなって実用的でない。高
分子膜の形状に、通常は平膜として用いるが、その他例
えば円筒状又は中空繊維状などの形状にして表面積を大
きくして用いることもできる。更に、膜内に布状物など
補強材を埋め込んだり、あるいは多孔質補強体上に膜を
積層するなどの、各種補強手段を適用しても良い。

本発明方法に、前述のカルボン酸型フッ素樹脂膜で、−
法案と二次室に仕切られた装置を使用して実施される。

−水室には分離又は濃縮しようとする有機液体混合物を
液状で入れ、一方二法案は適当な方法で減圧にするか、
又は他の液体もしくは気体を循環する。このようにして
、有機液体混合物を高分子膜に透過せしめてパーベーパ
レーションにより分離又は濃縮する。−水室の内部の液
体は、外部循環や内部循環したり、−水室の内部に適当
な攪拌装置を設けて攪拌したりするのが好ましい。特定
の高分子膜は、適当な方法で一次室と二次室とを仕切る
ように保持されるが、例えば補強用の多孔板などでサポ
ートすると耐久性などの点で有利である。−水室より高
分子膜を透過した物質は、二次室から取り出して捕集す
る。そして、通常は適当な加熱装置、例えば加熱ジャケ
ットなどにより、−水室及び／又は二次室を適宜加熱す
るのが望ましい。

本発明の分離方法は、広範囲にわたる温度のもとで実施
され、通常は０〜２００℃、好ましくは室温〜１００℃
程度の範囲から選定される。

余りに高温度では高分子膜の形状保持に問題が生じ、ま
た余りに低温度では液体の透過量が小さくなる。一般的
には、高温・度で透過量を大にすることができるが、膜
透過による濃縮割合（分離係数）は小さくなる。また、
採用可能な圧力範囲は、通常真空〜１００ｋｐ／ｃｒＩ
、好ましくは真空〜３０ｋｆ／ｃＩ／を程度であり、余
りに高圧でに高分子膜の形状保持が困難となる。

本発明方法で分離できる有機液体混合物としては５、種
々の組合せのものが挙げられ、例えば共沸点が存在する
ために通常の蒸留方法では分離できない有機物質の混合
物、沸点が相互に近接しているために蒸留分離が非常に
難しい有機物質の混合物などの場合に特に有効である。

また、有機液体混合物は、その全てが相互に均一に溶解
していても良いし、一部が溶解度を超えて析出し懸濁状
態になっていてもかまわない。

ただし、有機液体混合物に、その混合状態で、前記の実
施温度範囲内において、常圧もしくは採用圧力範囲内で
、液状であることが必要である。

か＼る有機液体混合物を例示すれば、共沸点が存在する
混合物としてベンゼン／シクロヘキサン、ベンゼン／ｎ
−ヘキサン、メタノール／アセトン、ベンゼン／メタノ
ール、アセトン／クロロホルムなどの有機物質相互の混
合物；水、／イソプロパツール、水／エタノ−”　、水
、Ａ−プロパツール、水／アリルアルコール、水／２〜
メトキシエタノール、水／イツプタノール。

水／ｎ−ブタノール、水／２−ブタノール、水／フルフ
リルアルコール、水／ｎ−ペンタノール、水／２−ペン
タノール、水／４−１チルー１−ブタノールなどの水／
アルコール系混合物；水／テトラヒドロフラン、水／ジ
オキサン、水／メチルエチルケトンなどの水／有機溶剤
系混合物などが挙げられる。

また、沸点が相互に近接している混合物としては、エテ
ルベンゼン／スチレン、ｐ−クロルエチルベンゼン／ｐ
−クロルスチレン、トルエン／メチルシクロヘキサン、
ブタジェン／ブテン類、ブタジェン／ブタン類、ｎ−ブ
テン／１−ブテンなどが挙げられる。その他、水／グリ
セリン、水／グリコール類、水／プロピレンクロルヒト
ＩＪン、水／プロピレンジクロルヒドリン、水／エピク
ロルヒドリン、水／ヒドラジンなど、あるいは異性体混
合物なども例示され得る。

更に、これらの混合物に、前記の如き二成分系ばかりで
なく、三成分系以上の多成分系であっても、本発明方法
が適用され得る。勿論、本発明方法は、例えば有機液体
を含む廃水の如き有機物質と無機物質を含む混合物に対
しても適用され得る。

そして、処理すべき液体混合物の混合割合に任意の範囲
で変更可能であるが、一般的にはその割合が等量混合物
に近いほど濃縮の割合は大きくなる。高分子膜′ｆｔ１
−回通過させる（−膜濃縮）だけでは所望の純度が得ら
れない場合は、同様の装置を多数回通過させて（多段濃
縮〕、有機液体混合物を所望程度まで濃縮又は分離する
こともできる。

以下に本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、か＼る説明によって本発明が何ら限定されるものでな
いことは勿論である。

実施例１ テｌ”　ラフ　ルオ、　ｏ　ｘ　ｆ　Ｌ／　ンとＣＦ、
−ＣＦＯ（ＣＦ、　ｌ［。

とｔ、アゾビスイソブチロニトリルを触媒としてトリク
ロロトリフルオロエタン溶媒中で共重合して、イオン交
換容量１．１０　ミリ当量→　の共重合体と１．４０ミ
’Ｊ当量ｈ　の共重合体のそれぞれを得た。これら共重
合体を２００℃でプレス製膜し、それぞれ厚み７０μ（
イオン交換容量１．１０ミリ当量／ｆ）と６０μ（イオ
ン交換容量１．４０ミリ当量／ｆ　）のフィルムとした
。

次に、該２枚のフィルムを２００℃でプレスすることに
より、貼合せ積層フィルムを製造した。

該積層フィルムを苛性ソータ゛で加水分解し。

純水中９０℃で１６時間処理した後、７０℃で２４時間
乾燥し、得られ九膜を用いてノ（−ぺ−パレーションに
より水とインフロ／＜　）　−７４／　ｓＦ）　混量比
）を分離した。温度４０℃、透過側圧力１ＱｍＨ，にお
いて得られた水のインフロパノールに対する分離係数は
２１．５であり、透過量Ｆ１４２　［）　ｔ／　ｍ”　
＊ｈｒであった。

実施例２ テトラフルオロエチレンと ＣＦ、＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ　（ｃｐ’２）　０　（ＣＦ
２）ｓ　Ｃ００ＣＨ，とを、実施例１と同様の方法で共
重合して、イオン交換容ｆｉｉｌ：　ｏ、　９ミリ当量
Ａの共重合体と１，６ミリ当量、φの共重合体とを得た
。それぞれを２００°Ｃでプレス製膜し、前者を厚さ７
０μ、後者を厚さ６０μのフィルムとした後、更ＶＣ２
枚のフィルムを貼合せて積層フィルムとした。

該積層フィルムを苛性ソータ中で加水分解した後、塩酸
中で官能基１−ｃｏｏｎ　型とし、純水中９０℃で１６
時間処理し、７０°Ｃで２４時間乾燥させた。載脱を用
いてパーベーパレーションにより水とエタノールの混合
液（エタノール／水＝９４／６、重蓄比）を分離した。

４０℃１１０−１１１１１Ｈにおいて得られた水のエタ
ノールに対する分離係数は５，４３であり、透過量に８
７０ｇ、／１Ｊ１２・ｈｒであった。

手続補正書彷式） 昭和５７年　４月を日 特許庁長官　島田春樹殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１８６８２９号 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都千代田区丸の内二丁目１番２号氏名　（
００４）旭硝子株式会社 ６、補正により増加する発明の数　　　なし７、補正の
対象　　　明細書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも有機液体をその構成成分の一つとする液体混
   合物を、カルボン酸型官能基を有するフッ素樹脂からな
   り且つ・イオン交換容１がその厚み方向において変化し
   た高分子膜を用いて、パーベーパレーションによって分
   離することを特徴とする液体混合物の分離方法。