CN113166298B - 全氟聚合物、液体组合物、固体高分子电解质膜、膜电极接合体及固体高分子型水电解装置 - Google Patents

全氟聚合物、液体组合物、固体高分子电解质膜、膜电极接合体及固体高分子型水电解装置 Download PDF

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Abstract

提供能够制造高温环境下的机械强度优异的电解质膜的全氟聚合物、以及使用其得到的液体组合物、固体高分子电解质膜、膜电极接合体及固体高分子型水电解装置。本发明的全氟聚合物包含全氟单体单元且实质上不含具有氟原子以外的卤素原子的单元、实质上不含具有环结构的单元，所述全氟聚合物具有酸型的磺酸基，全氟单体单元包含选自由全氟乙烯基醚单元及全氟烯丙基醚单元组成的组中的至少1种单元A，所述全氟聚合物的离子交换容量为0.9～1.4毫当量/克干燥树脂，所述全氟聚合物的120℃下的储能模量为100MPa以上。

Description

全氟聚合物、液体组合物、固体高分子电解质膜、膜电极接合 体及固体高分子型水电解装置
技术领域
本发明涉及全氟聚合物、液体组合物、固体高分子电解质膜、膜电极接合体及固体高分子型水电解装置。
背景技术
膜电极接合体中包含的固体高分子电解质膜例如是使具有酸型的磺酸基的聚合物为膜状而得到的。作为这样的具有酸型的磺酸基的聚合物，专利文献1的实施例中公开了具有-[CF2-CF(OCF2CF2SO3H)]-所示的单元的全氟聚合物。
包含固体高分子电解质膜的膜电极接合体可以应用于各种用途，例如，除了专利文献1中记载的固体高分子型燃料电池以外，还可以应用于专利文献2中记载的固体高分子型水电解装置。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-082749号公报
专利文献2：日本特开平11-021687号公报
发明内容
发明要解决的问题
从电转气、即将剩余的电力转化为气体并储藏·利用的观点出发，正在研究固体高分子型水电解的利用。运转温度的高温化对固体高分子型水电解的能量转换效率提高是有效的。另外从通过电转气生成的氢的有效利用的观点出发，要求将由固体高分子型水电解装置生成的氢高压化。根据这些要求，需要即使在100℃以上的高温高压下也能运转的水电解装置及能够实现其的构件。专利文献2中记载的固体高分子型水电解装置中使用的膜电极接合体与固体高分子型燃料电池中使用的膜电极接合体相比，有时对划分为阳极室和阴极室的膜电极接合体施加大的压力。另外如上所述，水电解装置有时使用经加热的水来进行运转。因此，对膜电极接合体要求即使在高温环境下也优异的机械强度。
本发明人等对使用专利文献1中记载的具有上述单元的全氟聚合物得到的电解质膜进行了评价，结果发现高温环境下的机械强度有改善的余地。
本发明鉴于上述实际情况，课题在于，提供能够制造高温环境下的机械强度优异的电解质膜的全氟聚合物、以及使用其得到的液体组合物、固体高分子电解质膜、膜电极接合体及固体高分子型水电解装置。
用于解决问题的方案
本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现，使用下述全氟聚合物时，能够制造高温环境下的机械强度优异的电解质膜，从而完成了本发明，所述全氟聚合物包含规定的重复单元，离子交换容量位于规定范围内，且120℃下的储能模量为100MPa以上。
即，本发明人等发现，通过以下的构成能够解决上述课题。
[1]一种全氟聚合物，其特征在于，包含全氟单体单元且实质上不含具有氟原子以外的卤素原子的单元、实质上不含具有环结构的单元，所述全氟聚合物具有酸型的磺酸基，上述全氟单体单元包含选自由全氟乙烯基醚单元及全氟烯丙基醚单元组成的组中的至少1种单元A，所述全氟聚合物的离子交换容量为0.9～1.4毫当量/克干燥树脂，所述全氟聚合物的120℃下的储能模量为100MPa以上。
[2]根据[1]所述的全氟聚合物，其在温度80℃及相对湿度10％的条件下的氢气透过系数为2.7×10-9cm3·cm/(s·cm2·cmHg)以下。
[3]根据[1]或[2]所述的全氟聚合物，其是将上述酸型的磺酸基呈前体基团形式的前体聚合物的上述前体基团转化为上述酸型的磺酸基而得到的全氟聚合物，
上述前体聚合物的容量流速值为220℃以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的全氟聚合物，其中，相对于上述全氟聚合物中的全部单元，上述单元A的含量为4～19摩尔％。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的全氟聚合物，其中，上述全氟烯丙基醚单元为后述的式A-1所示的单元。后述的式A-1中，RF1及RF2各自独立地为碳数1～3的全氟亚烷基。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的全氟聚合物，其中，上述全氟单体单元还包含四氟乙烯单元。
[7]一种液体组合物，其特征在于，包含[1]～[6]中任一项所述的全氟聚合物和液体介质。
[8]一种固体高分子电解质膜，其特征在于，包含[1]～[6]中任一项所述的全氟聚合物。
[9]根据[8]所述的固体高分子电解质膜，其还包含加强材料。
[10]一种膜电极接合体，其特征在于，包含：具有催化剂层的阳极，所述催化剂层包含催化剂及具有离子交换基团的聚合物；具有催化剂层的阴极，所述催化剂层包含催化剂及具有离子交换基团的聚合物；及配置于上述阳极与上述阴极之间的[8]或[9]所述的固体高分子电解质膜。
[11]根据[10]所述的膜电极接合体，其中，上述阳极中包含的上述具有离子交换基团的聚合物及上述阴极中包含的上述具有离子交换基团的聚合物中的至少一者为[1]～[6]中任一项所述的全氟聚合物。
[12]一种固体高分子型水电解装置，其特征在于，包含[10]或[11]所述的膜电极接合体。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够制造高温环境下的机械强度优异的电解质膜的全氟聚合物、以及使用其得到的液体组合物、固体高分子电解质膜、膜电极接合体及固体高分子型水电解装置。
附图说明
图1为示出本发明的膜电极接合体的一例的截面示意图。
具体实施方式
以下的术语的定义只要没有特别说明，则适用于本申请的说明书及权利要求书。
“离子交换基团”是指可将该基团中包含的离子的至少一部分转化为其他离子的基团，例如，可列举出下述的磺酸型官能团、羧酸型官能团。
“磺酸型官能团”为酸型的磺酸基(-SO3H)及盐型的磺酸基(-SO3M2。其中，M2为金属离子或季铵阳离子。)的统称。
“羧酸型官能团”为酸型的羧酸基(-COOH)及盐型的羧酸基(-COOM1。其中，M1为金属离子或季铵阳离子。)的统称。
“实质上不含单元”是指该单元相对于包含该单元的聚合物的全部单元的含量为1摩尔％以下。
聚合物的生产率指标(Rp)值表示：相对于每100g在聚合前及聚合中投入的单体的合计量且在每1小时聚合时间生成的聚合物量(g)。
聚合物中的“单元”是指通过单体进行聚合而形成的源自1分子该单体的原子团。单元可以为通过聚合反应直接形成的原子团，也可以为对通过聚合反应得到的聚合物进行处理从而该原子团的一部分转化为其他结构而成的原子团。需要说明的是，有时将源自各个单体的构成单元用在其单体名上加上“单元”而成的名称进行记载。
将式A-1所示的单元记作单元A-1。其他式所示的单元也同样地记载。
[全氟聚合物]
本发明的全氟聚合物为下述全氟聚合物(以下，也称为“聚合物H”。)，其包含全氟单体单元且实质上不含具有氟原子以外的卤素原子的单元、实质上不含具有环结构的单元，所述全氟聚合物具有酸型的磺酸基，全氟单体单元包含选自由全氟乙烯基醚单元及全氟烯丙基醚单元组成的组中的至少1种单元A，所述全氟聚合物的离子交换容量为0.9～1.4毫当量/克干燥树脂，所述全氟聚合物的120℃下的储能模量为100MPa以上。
利用聚合物H，能够制造高温环境下的机械强度优异的电解质膜。
全氟单体单元包含单元A。如上所述，单元A是指选自由全氟乙烯基醚单元及全氟烯丙基醚单元组成的组中的至少1种单元。
单元A可以包含全氟乙烯基醚单元及全氟烯丙基醚单元中的一者或两者，但从合成容易的方面出发，优选包含全氟烯丙基醚单元，特别优选为全氟烯丙基醚单元。
单元A可以具有离子交换基团，也可以不具有离子交换基团，从容易使电解质膜的离子交换容量为后述的范围的方面出发，优选具有离子交换基团，更优选具有磺酸型官能团，特别优选具有酸型的磺酸基。
单元A具有离子交换基团的情况下，对于单元中的离子交换基团的个数，从容易进一步提高电解质膜的离子交换容量的方面出发，优选2个以上，从合成容易的方面出发，特别优选2个。
聚合物H中包含的单元A可以为1种，也可以为结构不同的2种以上。
作为全氟烯丙基醚单元，从聚合物H的120℃下的储能模量进一步提高、从而得到高温环境下的机械强度更优异的电解质膜的方面出发，优选单元A-1。
作为全氟乙烯基醚单元，从聚合物H的120℃下的储能模量进一步提高、从而得到高温环境下的机械强度更优异的电解质膜的方面出发，优选单元A-2或单元A-3。
式A-1～式A-3中，RF1及RF2各自独立地为碳数1～3的全氟亚烷基。
作为RF1及RF2的具体例，可列举出-CF2-、-CF2CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF2CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF(CF3)-、-C(CF3)(CF3)-。
从原料廉价的方面、制造容易的方面、能够进一步提高聚合物H的离子交换容量的方面出发，RF1及RF2各自独立地优选碳数1或2的全氟亚烷基。碳数为2的情况下，优选直链。具体而言优选-CF2-、-CF2CF2-或-CF(CF3)-，更优选-CF2-或-CF2CF2-，特别优选-CF2-。
式A-2中，RF3为碳数1～6的全氟亚烷基。
作为RF3的具体例，可列举出-CF2-、-CF2CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF2CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF(CF3)-、-C(CF3)(CF3)-、-CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)-。
从原料廉价的方面、制造容易的方面、能够进一步提高聚合物H的离子交换容量的方面出发，RF3优选碳数1～3的全氟亚烷基。具体而言，优选-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF(CF3)-，特别优选-CF2CF(CF3)-。
式A-2中，m为0或1。
全氟单体单元可以包含单元A以外的单元。作为单元A以外的单元，可列举出不具有离子交换基团及其前体基团的全氟单体单元。
作为不具有离子交换基团及其前体基团的全氟单体单元的具体例，可列举出四氟乙烯(以下，也称为“TFE”。)单元、六氟丙烯单元，从聚合物H的120℃下的储能模量进一步提高从而得到高温环境下的机械强度更优异的电解质膜的方面、成为分子量更高的聚合物从而得到耐热水性更优异的电解质膜的方面出发，优选TFE单元。
单元A的含量相对于聚合物H的全部单元优选为4～19摩尔％。
对于单元A的含量的下限值，从容易使电解质膜的离子交换容量为后述的范围的方面出发，相对于聚合物H中的全部单元，优选4摩尔％、更优选4.5摩尔％、特别优选5摩尔％。
对于单元A的含量的上限值，从聚合物H的120℃下的储能模量进一步提高，从而得到高温环境下的机械强度更优异的电解质膜的方面出发，相对于聚合物H中的全部单元，优选19摩尔％、更优选15摩尔％、特别优选10摩尔％。
含有不具有离子交换基团及其前体基团的全氟单体单元的情况下，从容易将离子交换容量及120℃下的储能模量设定为后述的范围的方面出发，其含量相对于聚合物H中的全部单元优选81～96摩尔％、更优选85～95.5摩尔％、特别优选90～95摩尔％。所述含量在全氟单体单元为TFE单元的情况下特别适合。
聚合物H实质上不含具有氟原子以外的卤素原子的单元(以下，也称为“单元X1”。)。由此，在使单体聚合来制造聚合物H时不易引起链转移反应，制造时的低聚物的产生量少。
作为单元X1的具体例，可列举出氯三氟乙烯单元、溴三氟乙烯单元、碘三氟乙烯单元、二氯二氟乙烯单元。
聚合物H优选不含单元X1(0摩尔％)。
聚合物H实质上不含具有环结构的单元(以下，也称为“单元X2”。)。由此，可抑制聚合物H变脆，聚合物H的韧性变高，因此使用聚合物H得到的电解质膜的机械强度优异。
作为环结构，可列举出脂肪族烃环、脂肪族杂环、芳香族烃环、芳香族杂环。环结构可以存在于主链中，也可以存在于侧链中。
作为单元X2的具体例，可列举出日本特许第4997968号、日本特许5454592号中记载的具有环状醚结构的单元。
聚合物H优选不含单元X2(0摩尔％)。
聚合物H优选实质上不含具有由共价键形成的交联结构的单元(以下，也称为“单元X3”。)。由此，聚合物H容易溶解或分散于液体介质，因此使用包含聚合物H及液体介质的液体组合物形成电解质膜的情况下，能够将电解质膜薄膜化。
由共价键形成的交联结构是指，使具有可通过共价键交联的交联性基团(例如，乙烯基、全氟乙烯基等)的单体聚合后，使交联性基团通过共价键交联的结构；或通过在使具有可通过共价键交联的交联性基团的单体进行聚合反应的同时使其交联而得到的结构。
作为单元X3的具体例，可列举出具有如下结构的单元：使日本特开2001-176524号公报中记载的式8～15的化合物(具有2个交联性基团的化合物)聚合后，使聚合中未使用的交联性基团通过共价键交联而成的结构。
聚合物H更优选不含单元X3(0摩尔％)。
<物性>
聚合物H的离子交换容量为0.9～1.4毫当量/克干燥树脂，优选1.0～1.35毫当量/克干燥树脂、特别优选1.05～1.3毫当量/克干燥树脂。离子交换容量为上述范围的下限值以上时，在制成固体高分子型水电解装置的固体高分子电解质膜时能够减小电解电压。离子交换容量为上述范围的上限值以下时，在制成电解质膜时机械强度优异。
聚合物H的“离子交换容量”通过后述的实施例中记载的方法来求出。
在温度80℃及相对湿度50％RH下的聚合物H的导电率优选0.03S/cm以上、更优选0.04S/cm以上、进一步优选0.05S/cm以上。导电率为上述下限值以上时，在制成固体高分子型水电解装置的固体高分子电解质膜时能够进一步减小电解电压。导电率越高越好，上限没有限定。
对于聚合物H的“导电率”，将测定对象变更为包含聚合物H的膜(膜厚25μm)，除此以外，与后述的实施例中的导电率的测定方法同样地来求出。
若120℃下的聚合物H的储能模量高，则使用其得到的电解质膜的高温环境下的机械强度优异。
具体而言，从能够得到高温环境下的机械强度优异的电解质膜的方面出发，120℃下的聚合物H的储能模量为100MPa以上，优选120MPa以上、更优选140MPa以上、特别优选145MPa以上。
从在制成固体高分子型水电解装置的固体高分子电解质膜时能够进一步减小电解电压的方面出发，120℃下的聚合物H的储能模量的上限值优选300MPa、更优选260MPa、特别优选220MPa。
对于聚合物H的“120℃下的储能模量”，将测定对象变更为包含聚合物H的膜(膜厚50μm)，除此以外，与后述的实施例中的储能模量的测定方法同样地来求出。
聚合物H的软化温度优选140～185℃、更优选150～175℃、特别优选155～165℃。上述软化温度为下限值以上时，可得到高温环境下的机械强度更优异的电解质膜。
对于聚合物H的“软化温度”，将测定对象变更为包含聚合物H的膜(膜厚50μm)，除此以外，与后述的实施例中的软化温度的测定方法同样地来求出。
从聚合物H的氢气阻隔性优异的方面出发，在温度80℃及相对湿度10％的条件下的聚合物H的氢气透过系数优选2.7×10-9cm3·cm/(s·cm2·cmHg)以下、更优选2.0×10- 9cm3·cm/(s·cm2·cmHg)以下、进一步优选1.6×10-9cm3·cm/(s·cm2·cmHg)以下、进一步更优选1.4×10-9cm3·cm/(s·cm2·cmHg)以下、尤其优选1.2×10-9cm3·cm/(s·cm2·cmHg)以下、特别优选1.0×10-9cm3·cm/(s·cm2·cmHg)以下。
从将聚合物H的导电率维持为较高的方面出发，温度80℃及相对湿度10％的条件下的聚合物H的氢气透过系数优选1.0×10-12cm3·cm/(s·cm2·cmHg)以上、特别优选1.0×10-11cm3·cm/(s·cm2·cmHg)以上。
对于聚合物H的“氢气透过系数”，将测定对象变更为包含聚合物H的膜(膜厚100μm)，除此以外，与后述的实施例中的氢气透过系数的测定方法同样地来求出。
<聚合物H的制造方法>
作为聚合物H的制造方法的一例，可列举出将聚合物H中的酸型的磺酸基呈前体基团(具体而言-SO2F所示的基团)形式的前体聚合物(以下，也称为“聚合物F”。)的前体基团转化为酸型的磺酸基团(-SO3 -H+)的方法。
作为将作为前体基团的-SO2F所示的基团转化为酸型的磺酸基的方法的具体例，可列举出将聚合物F的-SO2F所示的基团水解而生成盐型的磺酸基，将盐型的磺酸基酸型化而转化为酸型的磺酸基的方法。
(聚合物F)
聚合物F优选下述全氟聚合物：包含全氟单体单元且实质上不含具有氟原子以外的卤素原子的单元，实质上不含具有环结构的单元，具有-SO2F所示的基团。
另外，聚合物F更优选实质上不含单元X3，特别优选不含单元X3(0摩尔％)。
聚合物F中包含的全氟单体单元优选包含选自由全氟乙烯基醚单元及全氟烯丙基醚单元组成的组中的至少1种单元a。
单元a可以包含全氟乙烯基醚单元及全氟烯丙基醚单元中的一者或两者，从合成容易的方面出发，优选包含全氟烯丙基醚单元，特别优选为全氟烯丙基醚单元。
单元a中包含的单元可以具有离子交换基团的前体基团，也可以不具有离子交换基团的前体基团，但优选具有离子交换基团的前体基团，特别优选具有磺酸型官能团的前体基团(具体而言为-SO2F所示的基团)。
作为单元a中的全氟乙烯基醚单元的具体例，可列举出将上述的单元A中的全氟乙烯基醚单元的酸型的磺酸基转化为-SO2F所示的基团而成的单元。
作为单元a中的全氟烯丙基醚单元，优选单元a-1。
式a-1中的RF1及RF2分别与式A-1中的RF1及RF2含义相同。
单元a中的全氟单体单元可以包含单元a以外的单元。单元a以外的单元的具体例可列举出不具有离子交换基团及其前体基团的全氟单体单元。
不具有离子交换基团及其前体基团的全氟单体单元、具有环结构的单元、及、具有由共价键形成的交联结构的单元的具体例与聚合物H同样。
聚合物F中的各单元的含量优选与聚合物H中的各单元的含量同样。
聚合物F的容量流速值(以下，也称为“TQ值”。)优选220℃以上、更优选230℃以上、进一步优选240℃以上。TQ值为前述下限值以上时，可得到具有足够的分子量的聚合物H，因此，电解质膜的机械强度更优异。另外，聚合物F的TQ值优选500℃以下、更优选450℃以下。TQ值为前述上限值以下时，聚合物H相对于液体介质的溶解性或分散性提高，因此容易制备液体组合物。TQ值为聚合物F的分子量的指标。
聚合物F的“TQ值”通过后述的实施例中记载的方法来求出。
本发明的全氟聚合物的制造方法中，相对于每100g在聚合前及聚合中投入的单体的合计量且在每1小时的聚合时间中生成的全氟聚合物量，即Rp值优选为1.0以上、更优选为2.0以上、进一步优选为3.0以上、特别优选为4.5以上。
<用途>
作为聚合物H的用途的具体例，可列举出固体高分子型水电解装置、固体高分子型燃料电池等中使用的固体高分子电解质膜的电解质。其中，从机械强度优异的方面、及离子交换容量处于上述范围的方面出发，作为固体高分子型水电解装置用的固体高分子电解质膜的电解质是适合的。
另外，聚合物H也适合作为膜电极接合体中的催化剂层中包含的具有离子交换基团的聚合物使用。
[液体组合物]
本发明的液体组合物包含聚合物H和液体介质。液体组合物中的聚合物H可以分散于液体介质中，也可以溶解于液体介质中。
本发明的液体组合物包含上述聚合物H，因此使用本发明的液体组合物得到的电解质膜的高温环境下的机械强度优异。
作为液体介质的具体例，可列举出水及有机溶剂。液体介质可以仅使用水，可以仅使用有机溶剂，也可以使用水与有机溶剂的混合溶剂，优选使用水与有机溶剂的混合溶剂。
包含水作为液体介质的情况下，聚合物H相对于液体介质的分散性或溶解性容易提高。包含有机溶剂作为液体介质的情况下，容易得到不易破裂的电解质膜。
作为有机溶剂，从容易得到不易破裂的电解质膜的方面出发，优选碳数为1～4的醇。
作为碳数为1～4的醇，例如，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇。
有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
液体介质为水与有机溶剂的混合溶剂的情况下，相对于液体介质的总质量，水的含量优选10～99质量％、特别优选20～99质量％。
液体介质为水与有机溶剂的混合溶剂的情况下，有机溶剂的含量优选1～90质量％、特别优选1～80质量％。
水及有机溶剂的含量为上述范围内时，聚合物H相对于液体介质的分散性或溶解性优异，并且容易得到不易破裂的固体高分子电解质膜。
聚合物H的含量相对于液体组合物的总质量优选1～50质量％、特别优选3～30质量％。为上述范围的下限值以上时，在制膜时可稳定地得到具有厚度的膜。为上述范围的上限值以下时，液体组合物的粘度是适当的。
为了进一步提高由液体组合物制作的电解质膜的耐久性，液体组合物可以包含选自由铈及锰组成的组中的1种以上的金属、金属化合物或金属离子。
[固体高分子电解质膜]
本发明的固体高分子电解质膜包含聚合物H。
本发明的固体高分子电解质膜由于包含上述聚合物H，因此高温环境下的机械强度优异。
固体高分子电解质膜的膜厚优选5～200μm、特别优选10～130μm。为上述范围的下限值以上时，能够确保充分的氢气阻隔性。为上述范围的上限值以下时，能够充分减小膜电阻。
固体高分子电解质膜可以用加强材料进行了加强。作为加强材料的具体例，可列举出多孔体、纤维、织布、无纺布。
加强材料优选由选自由聚四氟乙烯(以下，也称为“PTFE”。)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(以下，也称为“PFA”。)、聚醚醚酮(以下，也称为“PEEK”。)、及聚苯硫醚(以下，也称为“PPS”。)组成的组中的材料构成。
为了进一步提高耐久性，固体高分子电解质膜可以包含选自由铈及锰组成的组中的1种以上的金属、金属化合物或金属离子。铈及锰将作为引起固体高分子电解质膜的劣化的原因物质的过氧化氢或羟基自由基、过氧羟自由基分解。
固体高分子电解质膜可以包含二氧化硅或杂多酸(例如，磷酸锆、磷钼酸、磷钨酸)作为用于防止干燥的保水剂。
作为固体高分子电解质膜的制造方法的一例，可列举出将上述的液体组合物涂布于基材薄膜或催化剂层的表面并进行干燥的方法(流延法)。
作为固体高分子电解质膜包含加强材料时的制造方法的一例，可列举出将上述的液体组合物浸渗于加强材料并进行干燥的方法。
为了使固体高分子电解质膜稳定化，优选进行热处理。热处理的温度也根据聚合物H的种类而异，优选130～200℃。热处理的温度为130℃以上时，聚合物H的含水量是适当的。热处理的温度为200℃以下时，磺酸基的热分解被抑制，能够维持固体高分子电解质膜的优异的导电性。
固体高分子电解质膜根据需要可以用过氧化氢水进行处理。
[膜电极接合体]
本发明的膜电极接合体包含：具有催化剂层的阳极，所述催化剂层包含催化剂及具有离子交换基团的聚合物；具有催化剂层的阴极，所述催化剂层包含催化剂及具有离子交换基团的聚合物；以及配置于上述阳极与上述阴极之间的上述固体高分子电解质膜。
以下，参照附图对本发明的膜电极接合体的一例进行说明。
图1为示出本发明的膜电极接合体的一例的截面示意图。膜电极接合体10包含：具有催化剂层11及气体扩散层12的阳极13、具有催化剂层11及气体扩散层12的阴极14、以及以接触催化剂层11的状态配置在阳极13与阴极14之间的固体高分子电解质膜15。
作为催化剂层11中包含的催化剂的具体例，可列举出：在碳载体负载有包含铂、铂合金或具有核壳结构的铂的催化剂的负载催化剂；铱氧化物催化剂；包含含有铱氧化物的合金、具有核壳结构的铱氧化物的催化剂。作为碳载体，可列举出炭黑粉末。
作为催化剂层11中包含的具有离子交换基团的聚合物，可列举出具有离子交换基团的含氟聚合物，还优选使用上述的聚合物H。
使用上述的聚合物H作为催化剂层11中包含的具有离子交换基团的聚合物的情况下，阳极的催化剂层中包含的具有离子交换基团的聚合物及阴极的催化剂层中包含的具有离子交换基团的聚合物中的至少一者为聚合物H即可。
气体扩散层12具有使气体在催化剂层中均匀地扩散的功能及作为集电体的功能。作为气体扩散层的具体例，可列举出碳纸、碳布、碳毡、钛制的多孔体(具体而言为钛颗粒或纤维的烧结体等)。
为了防止生成的气体的附着，气体扩散层可以通过PTFE等进行拒水化或亲水化处理，或通过具有离子交换基团的聚合物等进行亲水化。
图1的膜电极接合体中包含气体扩散层12，但气体扩散层为任意的构件，也可以不包含在膜电极接合体中。
固体高分子电解质膜15为包含上述聚合物H的固体高分子电解质膜。
作为膜电极接合体的制造方法，例如，可列举出：在固体高分子电解质膜上形成催化剂层，进而用气体扩散层夹持得到的接合体的方法；及在气体扩散层上形成催化剂层而作为电极(阳极、阴极)，用该电极夹持固体高分子电解质膜的方法。
需要说明的是，催化剂层的制造方法可列举出在规定的位置涂布催化剂层形成用涂覆液，根据需要使其干燥的方法。催化剂层形成用涂覆液为将具有离子交换基团的聚合物及催化剂分散于分散介质而成的液体。
[固体高分子型水电解装置]
本发明的固体高分子型水电解装置包含上述的膜电极接合体。
本发明的固体高分子型水电解装置由于包含上述的膜电极接合体，因此耐久性优异。
固体高分子型水电解装置除了使用上述的膜电极接合体以外，具有公知的构成即可，例如，可列举出具有如下构成的方案：用于设置膜电极接合体的电解槽、用于向阳极侧供给水的水供给单元、用于回收剩余的水的水回收单元、回收产生的氢气等的气体回收单元、用于施加电压的电源部等。
固体高分子型水电解装置中，对膜电极接合体的阳极及阴极间施加电压的同时向阳极侧供给水。供给至阳极侧的水分解，从而生成氢离子和氧。生成的氢离子借助固体高分子电解质膜移动至阴极侧，在阴极侧与电子结合而产生氢。
实施例
以下，举出例子详细地对本发明进行说明。例3-1为实施例，例5-1～例5-2为比较例。但是本发明不限定于这些例子。需要说明的是，后述的表中的各成分的配混量表示质量基准。
以下中，“聚合物H”为实施例的全氟聚合物的统称，将其前体聚合物统称为“聚合物F”。另外，“聚合物H’”为比较例的全氟聚合物的统称，将其前体聚合物统称为“聚合物F’”。
[1H-NMR]
1H-NMR在频率：300.4MHz、化学位移基准：四甲基硅烷的条件下进行测定。作为溶剂，只要没有特别说明就使用CD3CN。产物的定量根据1H-NMR的分析结果及内标试样(1,3-双(三氟甲基)苯)的添加量进行。
[19F-NMR]
19F-NMR在频率：282.7MHz、溶剂：CD3CN、化学位移基准：CFCl3的条件下进行测定。产物的定量根据19F-NMR的分析结果及内标试样(1,3-双(三氟甲基)苯)的添加量来进行。
[13C-NMR]
13C-NMR在频率：75.5MHz、化学位移基准：四甲基硅烷的条件下进行测定。溶剂只要没有特别说明就使用CD3CN。
[收率]
收率是指反应工序的收率×纯化工序的收率。反应收率仅指对目标物进行纯化前的反应工序的收率，是指不包括纯化工序的损失的收率。
[离子交换容量]
使聚合物F或聚合物F’的膜在120℃下进行12小时真空干燥。测定干燥后的聚合物的膜的质量后，使聚合物的膜在0.85摩尔/g的氢氧化钠溶液(溶剂：水/甲醇＝10/90(质量比))中在60℃下浸渍72小时以上，将-SO2F所示的基团水解。用0.1摩尔/L的盐酸对水解后的氢氧化钠溶液进行反滴定，由此求出聚合物F或聚合物F’的离子交换容量。在本说明书中，聚合物H或聚合物H’的离子交换容量记载为与使用作为前体的聚合物F或聚合物F’测定的离子交换容量相同。
[各单元的比例]
聚合物F或聚合物F’中的各单元的比例根据聚合物F或聚合物F’的离子交换容量来算出。
聚合物H或聚合物H’中的各单元的比例与聚合物F或聚合物F’中的对应各单元的比例相同。
[储能模量、软化温度]
对固体高分子电解质膜(膜厚50μm)，使用动态粘弹性测定装置(IT测量控制公司制、DVA-225)，在试样宽度：5.0mm、夹具间长度：15mm、测定频率：1Hz、升温速度：2℃/分钟、拉伸模式的条件下实施动态粘弹性测定。由损耗模量E”与储能模量E’的比(E”/E’)算出tanδ(损耗角正切)，制作tanδ-温度曲线。将从tanδ-温度曲线中读取-100～200℃间的峰值温度所得的值作为聚合物H或聚合物H’的软化温度。另外，制作储能模量E’-温度曲线，将读取120℃下的储能模量所得的值作为聚合物H或聚合物H’的120℃下的储能模量。需要说明的是，计算中使用的膜的基准尺寸及膜厚在温度：23℃、相对湿度：50％RH的条件下进行测定。需要说明的是，实施例中的固体高分子电解质膜为包含聚合物H或聚合物H’的膜。因此，实施例中测定的固体高分子电解质膜的储能模量及软化温度为与使用包含聚合物H或聚合物H’的膜测定的储能模量及软化温度相同的值。
[TQ值]
使用具备长度1mm、内径1mm的喷嘴的流动试验仪(岛津制作所株式会社制、CFT-500A)，在2.94MPa(表压)的挤出压力的条件下边改变温度边将聚合物F或聚合物F’熔融挤出。求出聚合物F或聚合物F’的挤出量为100mm3/秒的温度(TQ值)。需要说明的是，TQ值超过300℃的情况下，由300℃以下的挤出量的测定值进行外推，由此求出TQ值。通过对挤出量相对于绝对温度的倒数的相关性进行对数近似而得的近似式来进行外推。TQ值越高，聚合物的分子量越大。
[导电率]
使以5mm的间隔配置有4端子电极的基板与宽度5mm的固体高分子电解质膜(膜厚25μm)密合，通过公知的4端子法，在温度：80℃、相对湿度：50％的恒温恒湿条件下以交流：10kHz、电压：1V测定聚合物H或聚合物H’的膜的电阻，算出导电率。需要说明的是，计算中使用的膜的基准尺寸及膜厚在温度：23℃、相对湿度：50％RH的条件下进行测定。
需要说明的是，实施例中的固体高分子电解质膜为包含聚合物H或聚合物H’的膜。因此，实施例中测定的固体高分子电解质膜的导电率为与使用包含聚合物H或聚合物H’的膜测定的导电率相同的值。
[氢气透过系数]
对固体高分子电解质膜(膜厚100μm)，依据JIS K 7126-2：2006测定氢气透过系数。作为测定装置，使用气体透过率测定装置(GTR TEC Corporation制、GTR-100XFAG)。
将有效透过面积为9.62cm2的固体高分子电解质膜保持为80℃，在第1面，使将相对湿度调湿至10％的氢气以30mL/分钟流动，在第2面，使将相对湿度调湿至10％的氩气以30mL/分钟流动。通过气相色谱法检测逐渐透过到氩气的氢气，求出换算为25℃、1气压的体积的氢气透过量。使用得到的氢气透过量，求出1cm2膜面积、每1cmHg透过气体的压力差、在1秒钟透过的气体的透过度，将换算为膜厚1cm的膜的值作为氢气透过系数。需要说明的是，计算中使用的膜的基准尺寸及膜厚在温度：23℃、相对湿度：50％RH的条件下进行测定。
需要说明的是，实施例中的固体高分子电解质膜为包含聚合物H或聚合物H’的膜。因此，实施例中测定的固体高分子电解质膜的氢气透过系数为与使用包含聚合物H或H’的膜测定的氢气透过系数相同的值。
[缩写]
TFE：四氟乙烯、
sPSVE：CF2＝CFOCF2CF2SO2F、
PSAE：CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F、
PFtBPO：(CF3)3COOC(CF3)3、
IPP：(CH3)2CHOC(O)OOC(O)OCH(CH3)2、
HFC-52-13p：CF3(CF2)5H、
HFE-347pc-f：CF3CH2OCF2CF2H、
HCFC-225cb：CClF2CF2CHClF、
HCFC-141b：CH3CCl2F。
[例1]
<例1-1>
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的2L的4口烧瓶中，在氮气密封下投入氯磺酸560g。在冰浴下对烧瓶进行冷却，在将内温保持为20℃以下的状态下用20分钟滴加139.5g化合物1-1与478.7g二氯甲烷的混合液。滴加时观察到放热和气体的产生。滴加结束后，将烧瓶设置在油浴中，在将内温保持为30～40℃的状态下进行7小时反应。边伴着气体的产生边进行反应，析出白色的固体。反应后，对烧瓶内进行减压而将二氯甲烷蒸馏去除。在烧瓶内残留有带淡黄色的白色固体。通过1H-NMR对固体进行分析，结果确认生成了化合物2-1。
化合物2-1的NMR波谱；
1H-NMR(溶剂：D2O)：4.27ppm(-CH2-、4H、s)。
13C-NMR(溶剂：D2O)：62.6ppm(-CH2-)、195.3ppm(C＝O)。
<例1-2>
不分离例1-1中得到的化合物2-1，直接用于接下来的反应中。在例1-1的烧瓶内加入氯化亚砜2049g。将烧瓶加热至80℃进行15小时回流。随着反应的进行，回流温度从52℃上升至72℃。反应中确认了气体的产生。将化合物2-1全部溶解、气体的产生结束的点设为反应终点。将反应液移至2L的可拆式烧瓶中，用氮气将气相部密封并进行9小时自然冷却，结果在可拆式烧瓶内析出黑褐色的固体。通过倾析将未反应的氯化亚砜去除。添加甲苯对析出固体进行清洗，再次通过倾析将甲苯去除。甲苯清洗合计实施3次，甲苯的用量合计为1207g。使析出固体在氮气气流下、于25℃进行71小时干燥。回收干燥后的固体并通过1H-NMR进行分析，结果确认得到356.5g纯度96.2％的化合物3-1。化合物1-1基准的收率为56.0％。
化合物3-1的NMR波谱；
1H-NMR：5.20ppm(-CH2-、4H、s)。
13C-NMR：72.3ppm(-CH2-)、184.6ppm(C＝O)。
<例1-3>
在具备搅拌机、冷凝器、温度计的1L的4口烧瓶中，在氮气密封下投入90.0g化合物3-1和乙腈750mL。在冰浴下对烧瓶进行冷却，一边搅拌一边加入氟化氢钾110.3g。发生轻微的伴随添加的放热。将冰浴改为水浴，在将内温保持为15～25℃的状态下进行62小时反应。随着反应，生成了细的白色的固体。将反应液移至加压过滤器，滤出未反应的氟化氢钾和产物。在过滤器中加入乙腈，对滤出的固体进行清洗直至滤液变为透明为止，回收清洗液。对滤液和清洗液用蒸发器将乙腈蒸馏去除。向干固而残留的固体中添加甲苯950mL，加热至100℃使固体溶解于甲苯。对溶解液进行自然过滤而将未溶解成分去除。将滤液移至1L的可拆式烧瓶，用氮气对气相部进行密封并进行14小时自然冷却，结果在可拆式烧瓶内析出淡褐色的针状晶体。用甲苯对晶体进行清洗，在氮气气流下、于25℃进行30小时干燥。回收干燥后的固体，通过1H-NMR及19F-NMR进行分析，结果确认得到58.1g纯度97.6％的化合物4-1。化合物3-1基准的收率为72.3％。
化合物4-1的NMR波谱；
1H-NMR：4.97ppm(-CH2-、4H、d、J＝3.1Hz)。
19F-NMR：62.4ppm(-SO2F、2F、t、J＝3.1Hz)。
13C-NMR：60.7ppm(-CH2-)、184.9ppm(C＝O)。
<例1-4>
在200mL的镍制高压釜中，投入9.93g化合物4-1和乙腈89.7g。将高压釜冷却，一边将内温保持为0～5℃一边以6.7L/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。一边将反应液的温度保持为0～5℃，一边以6.7L/hr的流量用6小时导入氟气与氮气的混合气体(混合比＝10.3摩尔％/89.7摩尔％)。再次以6.7L/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。从高压釜中回收反应液103.2g。通过19F-NMR对反应液进行定量分析，结果确认包含8.4质量％的化合物5-1。化合物4-1基准的反应收率为66％。
化合物5-1的NMR波谱；
19F-NMR：-104.1ppm(-CF2-、4F、s)、45.8ppm(-SO2F、2F、s)。
<例1-5>
在200mL的镍制高压釜中，投入19.9g化合物4-1和乙腈85.6g。将高压釜冷却，一边将内温保持为0～5℃一边以6.7L/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。一边将反应液的温度保持为0～5℃，一边以16.4L/hr的流量用6.5小时导入氟气与氮气的混合气体(混合比＝10.3摩尔％/89.7摩尔％)。再次以6.7L/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。从高压釜中回收包含化合物5-1的反应液109.6g。
<例1-6>
在200mL的镍制高压釜中，投入20.1g化合物4-1和乙腈80.1g。将高压釜冷却，一边将内温保持为0～5℃一边以6.7L/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。一边将反应液的温度保持为0～5℃，一边以8.4L/hr的流量用6小时导入氟气与氮气的混合气体(混合比＝20.0摩尔％/80.0摩尔％)。再次以6.7L/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。从高压釜中回收包含化合物5-1的反应液107.1g。
<例1-7>
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的50mL的4口烧瓶中，投入氟化钾1.65g和二乙二醇二甲基醚(diglyme)7.8mL。一边在冰浴下对烧瓶进行冷却并搅拌从而将内温保持为0～10℃，一边使用塑料注射器滴加例1-4中得到的反应液8.43g。确认到强烈的放热，滴加需要15分钟。滴加结束后将冰浴换为水浴，在15～20℃下进行1小时反应。再次在冰浴中进行冷却，一边将反应液的温度保持为0～10℃，一边由滴液漏斗滴加6.56g化合物6-1。滴加结束后，将冰浴换为水浴，在20～25℃下进行3.5小时反应。通过吸滤从反应液中将副产固体去除，回收滤液。过滤的残留固体用适当量的乙腈进行清洗，清洗液与滤液混合。通过19F-NMR对滤液37.1g进行定量分析，结果确认包含2.04质量％的化合物7-1。化合物4-1基准的反应收率为46.6％。
化合物7-1的NMR波谱；
19F-NMR：-191.5ppm(CF2＝CF-、1F、ddt、J＝116、38、14Hz)、-133.8ppm(-O-CF-、1F、tt、J＝21.3、6.1Hz)、-103.1ppm(-CF2-SO2F、4F、m)、-101.5ppm(CF2＝CF-、1F、ddt、J＝116、49、27Hz)、-87.6ppm(CF2＝CF-、1F、ddt、J＝49、38、7Hz)、-67.5ppm(-CF2-O-、2F、m)、46.8ppm(-SO2F、2F、s)。
<例1-8>
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的500mL的4口烧瓶中，投入氟化钾36.6g和乙腈125.6g。一边在冰浴下对烧瓶进行冷却并进行搅拌从而将内温保持为0～10℃，一边使用塑料制滴液漏斗滴加例1-5中得到的反应液79.8g。确认到强烈的放热，滴加需要23分钟。滴加结束后将冰浴换为水浴，在20～30℃下进行5.5小时反应。再次在冰浴中进行冷却，一边将反应液的温度保持为0～10℃一边由滴液漏斗滴加146.0g化合物6-1。滴加结束后，将冰浴换为水浴，在15～25℃下进行16小时反应。与例1-7同样地进行吸滤，通过19F-NMR对得到的滤液412.3g进行定量分析，结果确认包含3.93质量％的化合物7-1。化合物4-1基准的反应收率为55.9％。对滤液进行减压蒸馏，由此以沸点97.2℃/10kPa馏分的形式分离化合物7-1。气相色谱纯度为98.0％。
<例1-9>
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的50mL的4口烧瓶中，投入氟化钾3.70g和乙腈10.9g。一边在冰浴下对烧瓶进行冷却并进行搅拌从而将内温保持为0～10℃，一边使用塑料注射器滴加例1-6中得到的反应液10.2g。确认到强烈的放热，滴加需要8分钟。滴加结束后将冰浴换为水浴，在20～30℃下进行3小时反应。再次在冰浴中进行冷却，一边将反应液的温度保持为0～10℃一边由滴液漏斗滴加14.6g化合物6-1。滴加结束后，将冰浴换为水浴，在15～25℃下进行17小时反应。与例1-7同样地进行吸滤，通过19F-NMR对得到的滤液55.9g进行定量分析，结果确认包含4.77质量％的化合物7-1。化合物4-1基准的反应收率为69.6％。另外，化合物1-1基准的反应收率(单体合成工序整体中的反应收率)为28.2％。
[例2]
<例2-1>
在高压釜(内容积100mL、不锈钢制)中加入35.0g化合物7-1和37.0g HFC-52-13p，用液氮进行冷却并进行脱气。在油浴中对高压釜进行加温直到内温为100℃为止。此时的压力为0.02MPa(表压)。向高压釜中导入TFE，压力设为0.32MPa(表压)。TFE分压为0.30MPa。将作为聚合引发剂的PFtBPO 76.0mg与4.1g HFC-52-13p的混合液压入至高压釜内。进而从压入管线导入氮气，将压入管线内的压入液完全挤入。通过该操作，气相部的TFE被稀释，结果压力增加至0.60MPa(表压)。在将压力维持为0.60MPa(表压)的状态下连续添加TFE，进行聚合。在7.0小时而TFE的添加量为10.29g时对高压釜内进行冷却来停止聚合，吹扫体系内的气体。将反应液用HFC-52-13p稀释后，添加HFE-347pc-f，使聚合物聚集并过滤。其后，重复2次在HFC-52-13p中搅拌聚合物并在HFE-347pc-f中进行再聚集这样的操作。在120℃下进行真空干燥，得到12.9g作为TFE与化合物7-1的共聚物的聚合物F-1。将结果示于表1。需要说明的是，使聚集中使用的HFC-52-13p和HFE-347pc-f干固，结果提取出0.1g的低聚物成分。即，低聚物含量为1质量％以下。
使用得到的聚合物F-1对上述的各种物性进行测定。将结果示于表1。
[表1]
[例3]
<例3-1>
使用例2中得到的聚合物F-1，通过下述的方法得到聚合物H-1的膜(膜厚25、50及100μm)。
将聚合物F在比TQ值高10℃的温度或260℃中任一较低一方的温度、及4MPa(表压)下进行加压压制成形，得到聚合物F的膜。使聚合物F的膜在碱水溶液B(氢氧化钾/二甲基亚砜/水＝15/30/55(质量比))中、在80℃下浸渍16小时，将聚合物F的-SO2F水解，转化为-SO3K。进而将聚合物的膜在3摩尔/L的盐酸水溶液中在50℃下浸渍30分钟后，在80℃的超纯水中浸渍30分钟。实施总计5次在盐酸水溶液中的浸渍和在超纯水中的浸渍的循环，将聚合物的-SO3K转化为-SO3H。反复进行利用超纯水的清洗直到浸渍聚合物的膜的水的pH变为7为止。用滤纸夹住聚合物的膜并进行风干，得到聚合物H的膜。使用得到的聚合物H的膜作为固体高分子电解质膜，测定上述的各种的物性值。将结果示于表2。
需要说明的是，表2中，“单元A-1”是指将化合物7-1单元中的-SO2F所示的基团转化为-SO3H而成的单元。
[表2]
[例4]
<例4-1>
在内容积230mL的哈斯特洛伊合金制高压釜中加入sPSVE 90.0g、1.00g HCFC-225cb、IPP 90.5mg，用液氮进行冷却并进行脱气。升温至40℃，将TFE导入至体系内，将压力保持为0.90MPa(表压)。连续添加TFE以使压力恒定为0.90MPa(表压)。经过4.5小时后，在TFE的添加量为14.5g时对高压釜进行冷却，吹扫体系内的气体使反应结束。用HCFC-225cb对聚合物溶液进行稀释后，添加HCFC-141b，进行聚集。用HCFC-225cb及HCFC-141b进行清洗后，进行干燥、得到22.2g作为TFE与PSVE的共聚物的聚合物F’-1。将结果示于表3。
<例4-2>
在高压釜(内容积230mL、不锈钢制)中加入PSAE 175.0g，用液氮进行冷却并进行脱气。在油浴中进行加温直到内温为110℃为止，将TFE导入至体系内而将压力保持为0.27MPa(表压)。
将作为聚合引发剂的PFtBPO 55.3mg与8.45g HFC-52-13p的混合液压入至高压釜内。进而从压入路线导入氮气，将压入路线内的压入液完全挤入。通过该操作，气相部的TFE被稀释，结果压力增加至0.68MPa(表压)。在将压力维持为0.68MPa(表压)的状态下连续添加TFE，进行聚合。在5.0小时TFE的添加量为11.25g时对高压釜内进行冷却来停止聚合，吹扫体系内的气体。将反应液用HFC-52-13p进行稀释后，添加HFE-347pc-f，使聚合物聚集并过滤。其后，重复2次在HFC-52-13p中搅拌聚合物并在HFE-347pc-f中进行再聚集这样的操作。在120℃下进行真空干燥，得到作为TFE与PSAE的共聚物的聚合物F’-2。将结果示于表3。
[表3]
[例5]
<例5-1～例5-2)
与例3同样地对聚合物F’-1～F’-2进行处理，得到聚合物H’-1～H’-2的膜。使用得到的聚合物H’的膜作为固体高分子电解质膜，测定上述各种物性值。将结果示于表4。
[表4]
如表2所示，使用聚合物H得到的电解质膜(固体高分子电解质膜)的120℃下的储能模量为100MPa以上，因此与使用表4所示的120℃下的储能模量小于上述值的聚合物H’得到的电解质相比，可以说高温环境下的机械强度优异。
需要说明的是，将2018年12月07日申请的日本专利申请2018-230213号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容及2019年02月28日申请的日本专利申请2019-036638号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容引用至此处，作为本发明的说明书的公开而并入。
附图标记说明
10 膜电极接合体
11 催化剂层
12 气体扩散层
13 阳极
14 阴极
15 固体高分子电解质膜

Claims (12)

1.一种全氟聚合物，其特征在于，包含全氟单体单元且实质上不含具有氟原子以外的卤素原子的单元、实质上不含具有环结构的单元，所述全氟聚合物具有酸型的磺酸基，
所述全氟单体单元包含选自由全氟乙烯基醚单元及全氟烯丙基醚单元组成的组中的至少1种单元A，
所述全氟聚合物的离子交换容量为0.9～1.4毫当量/克干燥树脂，
所述全氟聚合物的120℃下的储能模量为100MPa以上。
2.根据权利要求1所述的全氟聚合物，其在温度80℃及相对湿度10％的条件下的氢气透过系数为2.7×10-9cm3·cm/(s·cm2·cmHg)以下。
3.根据权利要求1或2所述的全氟聚合物，其是将所述酸型的磺酸基呈前体基团形式的前体聚合物的所述前体基团转化为所述酸型的磺酸基而得到的全氟聚合物，
所述前体聚合物的容量流速值为220℃以上。
4.根据权利要求1或2所述的全氟聚合物，其中，相对于所述全氟聚合物中的全部单元，所述单元A的含量为4～19摩尔％。
5.根据权利要求1或2所述的全氟聚合物，其中，所述全氟烯丙基醚单元为式A-1所示的单元，
式A-1中，RF1及RF2各自独立地为碳数1～3的全氟亚烷基。
6.根据权利要求1或2所述的全氟聚合物，其中，所述全氟单体单元还包含四氟乙烯单元。
7.一种液体组合物，其特征在于，包含权利要求1～6中任一项所述的全氟聚合物和液体介质。
8.一种固体高分子电解质膜，其特征在于，包含权利要求1～6中任一项所述的全氟聚合物。
9.根据权利要求8所述的固体高分子电解质膜，其还包含加强材料。
10.一种膜电极接合体，其特征在于，包含：具有催化剂层的阳极，所述催化剂层包含催化剂及具有离子交换基团的聚合物；具有催化剂层的阴极，所述催化剂层包含催化剂及具有离子交换基团的聚合物；及配置于所述阳极和所述阴极之间的权利要求8或9所述的固体高分子电解质膜。
11.根据权利要求10所述的膜电极接合体，其中，所述阳极中包含的所述具有离子交换基团的聚合物及所述阴极中包含的所述具有离子交换基团的聚合物中的至少一者为权利要求1～6中任一项所述的全氟聚合物。
12.一种固体高分子型水电解装置，其特征在于，包含权利要求10或11所述的膜电极接合体。
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