CN113195554B

CN113195554B - 液体组合物、固体高分子电解质膜、膜电极接合体及固体高分子型燃料电池

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Publication number: CN113195554B
Application number: CN201980080585.3A
Authority: CN
Inventors: 奥山匠; 平居丈嗣; 斋藤贡; 民辻慎哉; 上牟田大辅
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2018-12-07
Filing date: 2019-12-06
Publication date: 2023-08-01
Anticipated expiration: 2039-12-06
Also published as: WO2020116648A1; US20210284813A1; EP3892651A1; EP3892651A4; US11898018B2; JPWO2020116648A1; CN113195554A

Abstract

提供能够形成对过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性、及氢气阻隔性优异的膜的液体组合物、固体高分子电解质膜、膜电极接合体及固体高分子型燃料电池。液体组合物，其包含：液体介质；在温度80℃及相对湿度10％的条件下的氢气透过系数为2.5×10^‑9cm³·cm/(s·cm²·cmHg)以下的含酸型磺酸基的氟碳聚合物；以及铈原子。固体高分子电解质膜(15)，其包含前述含酸型磺酸基的氟碳聚合物和铈原子。膜电极接合体(10)，其具备：具有催化剂层的阳极(13)、具有催化剂层的阴极(14)、以及配置于阳极(13)与阴极(14)之间的固体高分子电解质膜(15)。

Description

液体组合物、固体高分子电解质膜、膜电极接合体及固体高分子型燃料电池

技术领域

本发明涉及液体组合物、固体高分子电解质膜、膜电极接合体及固体高分子型燃料电池。

背景技术

固体高分子型燃料电池例如是将膜电极接合体夹持于2个分隔件之间而形成电池单元并将多个电池单元堆叠而成的。膜电极接合体具备：具有催化剂层的阳极和阴极、以及配置于阳极与阴极之间的固体高分子电解质膜。固体高分子电解质膜例如是将含有含酸型磺酸基的氟碳聚合物的液体组合物制成膜状而成的。

在固体高分子型燃料电池中进行发电时，会生成源自供给至阴极侧的氧气的过氧化氢或过氧化物自由基。因此，对固体高分子电解质膜要求对过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性。

另外，在固体高分子型燃料电池中进行发电时，要求供给至阳极侧的氢气不会透过固体高分子电解质膜而移动到阴极侧。因此，对固体高分子电解质膜要求氢气的透过性低(氢气阻隔性)。

作为对过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性优异的固体高分子电解质膜，提出了下述固体高分子电解质膜。

一种固体高分子电解质膜，其包含：含酸型磺酸基的氟碳聚合物和铈原子(专利文献1～3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第3915846号公报

专利文献2：日本特许第4810868号公报

专利文献3：日本特许第5915658号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，以往的包含含酸型磺酸基的氟碳聚合物的固体高分子电解质膜的氢气阻隔性不充分。

本发明提供能够形成对过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性、及氢气阻隔性优异的膜的液体组合物；对过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性、及氢气阻隔性优异的固体高分子电解质膜；具备对过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性、及氢气阻隔性优异的固体高分子电解质膜的膜电极接合体及固体高分子型燃料电池。

用于解决问题的方案

本发明具有下述方式。

<1>一种液体组合物，其包含：

液体介质；

在温度80℃及相对湿度10％的条件下的氢气透过系数为2.5×10^-9cm³·cm/(s·cm²·cmHg)以下的含酸型磺酸基的氟碳聚合物、或具有下式u1所示的单元的含酸型磺酸基的氟碳聚合物；以及

铈原子。

其中，R^F1及R^F2各自独立地为碳数1～3的全氟亚烷基。

<2>根据<1>所述的液体组合物，其中，前述铈原子的总摩尔数相对于前述含酸型磺酸基的氟碳聚合物所具有的磺酸基的总摩尔数的比例为0.001～0.13。

<3>根据<1>或<2>所述的液体组合物，其中，前述含酸型磺酸基的氟碳聚合物的离子交换容量为0.5～2.5毫当量/g干燥树脂。

<4>根据<1>～<3>中任一项所述的液体组合物，其中，具有前述式u1所示的单元的含酸型磺酸基的氟碳聚合物在温度80℃及相对湿度10％的条件下的氢气透过系数为2.5×10^-9cm³·cm/(s·cm²·cmHg)以下。

<5>一种固体高分子电解质膜，其包含：

在温度80℃及相对湿度10％的条件下的氢气透过系数为2.5×10^-9cm³·cm/(s·cm²·cmHg)以下的含酸型磺酸基的氟碳聚合物、或具有式u1所示的单元的含酸型磺酸基的氟碳聚合物；以及

铈原子。

其中，R^F1及R^F2各自独立地为碳数1～3的全氟亚烷基。

<6>根据<5>所述的固体高分子电解质膜，其中，前述铈原子的总摩尔数相对于前述含酸型磺酸基的氟碳聚合物所具有的磺酸基的总摩尔数的比例为0.001～0.13。

<7>根据<5>或<6>所述的固体高分子电解质膜，其中，前述含酸型磺酸基的氟碳聚合物的离子交换容量为0.5～2.5毫当量/g干燥树脂。

<8>根据<5>～<7>中任一项所述的固体高分子电解质膜，其中，前述具有式u1所示的单元的含酸型磺酸基的氟碳聚合物在温度80℃及相对湿度10％的条件下的氢气透过系数为2.5×10^-9cm³·cm/(s·cm²·cmHg)以下。

<9>一种膜电极接合体，其具备：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、以及配置于前述阳极与前述阴极之间的<5>～<8>中任一项所述的固体高分子电解质膜。

<10>一种固体高分子型燃料电池，其具备<9>所述的膜电极接合体。

发明的效果

本发明的液体组合物能够形成对过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性、及氢气阻隔性优异的膜。

本发明的固体高分子电解质膜对过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性、及氢气阻隔性优异。

本发明的膜电极接合体及固体高分子型燃料电池具备对过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性、及氢气阻隔性优异的固体高分子电解质膜。

附图说明

图1为示出本发明的膜电极接合体的一例的截面示意图。

图2为示出本发明的膜电极接合体的其他例的截面示意图。

具体实施方式

本说明书中，将式1所示的化合物记作化合物1。其他式所示的化合物也同样地记载。

本说明书中，将式u1所示的单元记作单元u1。其他式所示的构成单元也同样地记载。

以下的术语的定义适用于本申请的本说明书及权利要求。

“磺酸基”为盐型的磺酸基(-SO₃ ^-M⁺。其中，M⁺为金属离子或铵离子。)及酸型的磺酸基(-SO₃ ^-H⁺)的统称。

“离子交换基团”为该基团中包含的阳离子可以被交换为其他阳离子的基团。

聚合物中的“单元”为1分子单体进行聚合而直接形成的原子团和对该原子团的一部分进行化学转化而得到的原子团的统称。

“难溶性铈化合物”是在25℃的水中的溶解度是相对于水100g为0.1g以下的铈化合物。

聚合物的“氢气透过系数”为依据JIS K 7126-2：2006测定的值，为如下的值：使包含聚合物的膜为80℃，通过等压法测定10％加湿的氢气透过量，用透过量除以膜的厚度而求出的值。

聚合物的“离子交换容量”通过实施例中记载的方法来求出。

聚合物的“容量流速(以下，也称为“TQ值”。)”通过实施例中记载的方法来求出。

聚合物的“玻璃化转变温度(以下，也称为“Tg”。)”通过实施例中记载的方法来求出。

聚合物的“导电率”通过实施例中记载的方法来求出。

为了便于说明，图1～图2中的尺寸比与实际的尺寸比不同。

<液体组合物>

本发明的液体组合物包含：液体介质、特定的含酸型磺酸基的氟碳聚合物(以下，记作“聚合物H”。)、和铈原子。

在液体组合物中，聚合物H可以分散于液体介质中，也可以溶解于液体介质中，也可以为这两者。

在液体组合物中，铈原子可以作为难溶性铈化合物而分散于液体介质中，也可以作为铈离子而溶解于液体介质中，也可以为这两者。

(液体介质)

液体介质可以仅为水，也可以仅为有机溶剂，也可以包含水和有机溶剂，优选包含水和有机溶剂。

水使聚合物H在液体介质中的分散性或溶解性提高。

有机溶剂使得容易形成不易破裂的固体高分子电解质膜。

作为有机溶剂，从容易形成不易破裂的固体高分子电解质膜的方面出发，优选碳数为1～4的醇中的1种以上。

作为碳数为1～4的醇，例如，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇。

水的比例在水和有机溶剂的合计中优选10～99质量％、更优选20～99质量％。

有机溶剂的比例在水和有机溶剂的合计中优选1～90质量％、更优选1～80质量％。

水及有机溶剂的比例为前述范围内时，聚合物H在分散介质中的分散性优异，并且容易形成不易破裂的固体高分子电解质膜。

(聚合物H)

聚合物H为具有全氟单体单元、并且具有酸型的磺酸基(-SO₃ ^-H⁺)的氟碳聚合物。

本发明中的聚合物H为下述的聚合物H1或聚合物H2。

(聚合物H1)

聚合物H1是在温度80℃及相对湿度10％的条件下的氢气透过系数为2.5×10^- ⁹cm³·cm/(s·cm²·cmHg)以下的含酸型磺酸基的氟碳聚合物。

聚合物H1在温度80℃及相对湿度10％的条件下的氢气透过系数优选2.3×10^- ⁹cm³·cm/(s·cm²·cmHg)以下、更优选1.8×10^-9cm³·cm/(s·cm²·cmHg)以下。从能够将聚合物H1的导电率维持为较高的方面出发，聚合物H1在温度80℃及相对湿度10％的条件下的氢气透过系数优选1.0×10^-12cm³·cm/(s·cm²·cmHg)以上、更优选1.0×10^-11cm³·cm/(s·cm²·cmHg)以上。

聚合物H1的离子交换容量优选0.5～2.5毫当量/g干燥树脂、更优选1.3～2.3毫当量/g干燥树脂。离子交换容量为前述范围的下限值以上时，聚合物H1的导电率变高，因此制成固体高分子型燃料电池的固体高分子电解质膜时可得到充分的电池输出。离子交换容量为前述范围的上限值以下时，聚合物H1含水时的溶胀得以抑制，制成固体高分子电解质膜时机械强度变高。

聚合物H1的含水率优选30～300质量％、更优选40～200质量％。含水率为前述范围的下限值以上时，聚合物H1的导电率变高，因此可得到发电性能更优异的膜电极接合体。含水率为前述范围的上限值以下时，聚合物H1不会过度地在水中溶胀，因此能够保持固体高分子电解质膜的机械强度。

作为全氟单体单元，例如，可列举出不具有离子交换基团及其前体基团的全氟单体单元、具有离子交换基团的全氟单体单元。

作为不具有离子交换基团及其前体基团的全氟单体，例如，可列举出四氟乙烯(以下，记作“TFE”。)、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、国际公开第2011/013578号中记载的具有5元环的全氟单体。

作为具有离子交换基团的全氟单体单元，例如，可列举出国际公开第2017/221840号、国际公开第2018/012374号等中记载的公知的具有离子交换基团的全氟单体单元、后述的单元u1。

聚合物H1在不损害本发明效果的范围内，根据需要可以具有基于全氟单体以外的单体(以下，记作“其他单体”。)的单元。

作为其他单体，例如，可列举出氯三氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、(全氟烷基)乙烯、(全氟烷基)丙烯。

作为聚合物H1，从容易成为氢气透过系数低的聚合物的方面出发，优选具有下述的单元u1。作为聚合物H1，从机械特性及化学耐久性优异的方面出发，优选还具有TFE单元。

其中，R^F1及R^F2各自独立地为碳数1～3的全氟亚烷基。R^F1及R^F2任选相同或不同。

作为R^F1及R^F2，例如，可列举出-CF₂-、-CF₂CF₂-、-CF(CF₃)-、-CF₂CF₂CF₂-、-CF(CF₂CF₃)-、-CF(CF₃)CF₂-、-CF₂CF(CF₃)-、-C(CF₃)(CF₃)-。从原料更廉价、后述的化合物7的制造容易、另外能够进一步提高聚合物H1的离子交换容量的方面出发，R^F1及R^F2优选碳数1～2的全氟亚烷基。碳数为2的情况下，优选直链。具体而言，优选-CF₂-、-CF₂CF₂-或-CF(CF₃)-，更优选-CF₂-。

构成聚合物H1的全部单元中的单元u1、TFE单元、除单元u1及TFE单元以外的单元的比例可以根据对聚合物H1要求的特性、物性(氢气透过性、离子交换容量、含水率、导电率、机械强度、弹性模量、软化温度等)来适宜决定。

聚合物H1例如是将后述的聚合物F1的氟磺酰基(-SO₂F)转化为酸型的磺酸基(-SO₃ ^-H⁺)而得到的。

作为将氟磺酰基转化为酸型的磺酸基的方法，可列举出将聚合物F1的氟磺酰基水解而生成盐型的磺酸基，对盐型的磺酸基进行酸型化而转化为酸型的磺酸基的方法。

水解例如在溶剂中使聚合物F1与碱性化合物接触来进行。作为碱性化合物，例如，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺。作为溶剂，例如，可列举出水、水与极性溶剂的混合溶剂。作为极性溶剂，例如，可列举出醇(甲醇、乙醇等)、二甲基亚砜。

酸型化例如使具有盐型的磺酸基的聚合物与盐酸、硫酸、硝酸等水溶液接触来进行。水解及酸型化中的温度优选0～120℃。优选在水解或酸型化之后对聚合物H1进行水洗。

为了去除作为杂质而包含在聚合物H1中的有机物，可以在保持水解后的盐型的状态下或在酸型化后、通过将聚合物H1浸渍在过氧化氢水中等的处理使有机物分解。

过氧化氢水中的过氧化氢的浓度优选0.1～30质量％、更优选1质量％以上且小于10质量％。过氧化氢水中的过氧化氢的浓度为前述范围的下限值以上时，使有机物分解的效果充分。过氧化氢水中的过氧化氢的浓度为前述范围的上限值以下时，聚合物H1不易分解。

过氧化氢水的温度优选15～90℃、更优选40℃以上且低于80℃。过氧化氢水的温度为前述范围的下限值以上时，使有机物分解的效果充分。过氧化氢水的温度为前述范围的上限值以下时，过氧化氢不易分解。

将聚合物H1浸渍于过氧化氢水中的时间也取决于聚合物H1的厚度和所包含的有机物的量，例如，在聚合物H1为厚度50μm的膜的情况下，优选0.5～100小时。若浸渍的时间不足0.5小时，则难以分解至膜内部的有机物。即使浸渍超过100小时，也不能期待将有机物进行该程度以上的分解的效果。

优选在浸渍于过氧化氢水后对聚合物H1进行水洗。作为水洗中使用的水，优选超纯水。另外，也可以在水洗前进行酸型化处理。

结束前述处理的最终的聚合物H1的形状可以为粉末状，可以为粒料状，也可以为膜状。

液体组合物中的聚合物H1的浓度优选1～50质量％、更优选3～30质量％。聚合物H1的浓度为前述范围的下限值以上时，在制膜时能够稳定地得到具有厚度的膜。聚合物H1的浓度为前述范围的上限值以下时，可抑制液体组合物的粘度变得过高。

(聚合物F1)

作为聚合物H1的前体的聚合物F1为具有全氟单体单元、并且具有氟磺酰基(-SO₂F)的氟碳聚合物。

聚合物F1的TQ值优选220℃以上、更优选225～360℃、进一步优选230～350℃。TQ值为前述范围的下限值以上时，聚合物H1具有足够的分子量，机械强度也优异。TQ值为前述范围的上限值以下时，聚合物H1的溶解性或分散性变得良好，容易制备液体组合物。TQ值为聚合物F1的分子量的指标。

聚合物F1的Tg优选5～70℃、更优选15～55℃。Tg为前述范围的下限值以上时，聚合物F1的粘性得以抑制，处理性、保存稳定性变得良好。Tg为前述范围的上限值以下时，可抑制聚合物F1的粒料、膜变脆。

作为全氟单体单元，例如，可列举出不具有离子交换基团及其前体基团的全氟单体单元、具有离子交换基团的前体基团的全氟单体单元。

作为不具有离子交换基团及其前体基团的全氟单体，可列举出聚合物H1中说明的不具有离子交换基团及其前体基团的全氟单体。

作为具有离子交换基团的前体基团的全氟单体单元，例如，可列举出国际公开第2017/221840号、国际公开第2018/012374号等中记载的公知的具有氟磺酰基的全氟单体单元、后述的单元u2。

聚合物F1在不损害本发明效果的范围内，根据需要可以具有基于其他单体的单元。

作为其他单体，可列举出聚合物H1中说明的其他单体。

作为聚合物F1，从容易得到氢气透过系数低的聚合物H1的方面出发，优选具有单元u2。作为聚合物F1，从得到机械特性及化学耐久性优异的聚合物H1的方面出发，优选还具有TFE单元。

R^F1及R^F2与单元u1中说明的R^F1及R^F2相同，优选方式也同样。

构成聚合物F1的全部单元中的单元u2、TFE单元、除单元u2及TFE单元以外的单元的比例根据对聚合物H1要求的特性、物性(氢气透过性、离子交换容量、含水率、导电率、机械强度、弹性模量、软化温度等)来适宜决定即可。

聚合物F1例如可以使包含后述的化合物7、根据需要的TFE、除化合物7及TFE以外的单体的单体成分进行聚合来制造。

作为聚合法，例如，可列举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法。另外，也可以在液体或超临界的二氧化碳中进行聚合。

聚合在产生自由基的条件下进行。作为产生自由基的方法，可列举出照射紫外线、γ射线、电子束等辐射线的方法、添加自由基引发剂的方法等。聚合温度优选10～150℃。

(化合物7)

化合物7在聚合物F1的制造中使用。

R^F1及R^F2与单元u1中说明的R^F1及R^F2相同，优选方式也同样。

作为化合物7，例如，可列举出化合物7-1。

化合物7例如可以如下制造。

使化合物1与磺化剂反应而得到化合物2。

使化合物2与氯化剂反应而得到化合物3。

使化合物3与氟化剂反应而得到化合物4。

对化合物4进行氟化处理而得到化合物5。

使化合物5与全氟烯丙基化剂(例如，后述的化合物6)反应而得到化合物7。

其中，R¹及R²各自独立地为碳数1～3的亚烷基。R¹及R²任选相同或不同。

R^F1及R^F2与单元u1中说明的R^F1及R^F2相同，优选方式也同样。

作为R¹及R²，例如，可列举出-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)-、-CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-C(CH₃)(CH₃)-。从原料的化合物1更廉价、化合物7的制造容易、另外能够使聚合物H1的离子交换容量更高的方面出发，R¹及R²优选碳数1～2的亚烷基。碳数为2的情况下，优选直链。具体而言，优选-CH₂-、-CH₂CH₂-或-CH(CH₃)-，更优选-CH₂-。

作为化合物1，例如，可列举出丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基丙基酮、乙基丙基酮、二丙基酮、二异丙基酮、异丙基甲基酮、异丙基乙基酮、异丙基丙基酮。从化合物1更廉价、化合物7的制造容易、另外能够进一步提高每单位分子量的聚合物H1的离子交换容量的方面出发，优选丙酮。

作为磺化剂，例如，可列举出氯磺酸、氟磺酸、三氧化硫、三氧化硫的络合物、发烟硫酸、浓硫酸。

化合物1与磺化剂的反应温度优选0～100℃。反应溶剂可以从溶剂自身不易被磺化的溶剂中适宜选择。作为反应溶剂，例如，可列举出二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1,1-三氯甲烷、环己烷、己烷、石油醚、戊烷、庚烷、乙醚、乙腈、碳酸二乙酯。反应溶剂可以混合使用2种以上。

作为氯化剂，例如，可列举出氯化亚砜、五氯化磷、三氯化磷、磷酰氯、氯磺酸、硫酰氯、草酰氯、氯。

化合物2与氯化剂的反应温度优选0～100℃。反应温度为前述范围的上限值以下时，能够抑制化合物3的分解，因此化合物3的收率提高。反应温度为前述范围的下限值以上时，反应速度上升、生产率提高。

作为氟化剂，例如，可列举出氟化氢钾、氟化氢钠、氟化钾、氟化钠、氟化铯、氟化银、氟化季铵盐(四乙基氟化铵、四丁基氟化铵等)、氟化氢、氢氟酸、氟化氢络合物(HF-吡啶络合物、HF-三乙基胺等)。

化合物3与氟化剂的反应温度优选-30～100℃。反应溶剂可以从不易发生氟化反应的极性溶剂或低极性溶剂中适宜选择。作为反应溶剂，例如，可列举出二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1,1-三氯甲烷、乙醚、二噁烷、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、水。反应溶剂可以混合使用2种以上。

氟化处理可以使化合物4与氟气或氟化合物接触来进行。

作为氟化合物，例如，可列举出氟化氢、氟化卤(三氟化氯、五氟化碘等)、气体状氟化物(三氟化硼、三氟化氮、五氟化磷、四氟化硅、六氟化硫等)、金属氟化物(氟化锂、氟化镍(II)等)、次氟酸酯(hypofluorite)化合物(三氟甲基次氟酸酯、三氟乙酰基次氟酸酯等)、亲电子的氟化反应试剂(Selectfluor(注册商标)、N-氟代苯磺酰亚胺等)。

作为氟化处理，从处理容易的方面、及减少化合物5中包含的杂质的方面出发，优选使化合物4与氟气接触的处理。氟气可以用氮气等非活性气体进行稀释来使用。氟化处理的温度优选-20～350℃。反应溶剂可以从化合物4或化合物5的溶解性高、另外溶剂自身不易受到氟化处理的溶剂中适宜选择。作为反应溶剂，例如，可列举出乙腈、氯仿、二氯甲烷、三氯氟甲烷、全氟三烷基胺(全氟三丁基胺等)、全氟碳(全氟己烷、全氟辛烷等)、氢氟碳化物(1H,4H-全氟丁烷、1H-全氟己烷等)、氢氯氟烃(3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等)、氢氟醚(CF₃CH₂OCF₂CF₂H等)。

需要说明的是，化合物5在氟化氢(HF)的存在下与对O＝C<部分加成氟化氢而成为HO-CF<的醇体呈平衡状态，或者有时成为醇体。在本说明书中，仅记载为化合物5的情况下，有时也表示化合物5及醇体中的任一者或两者。

作为全氟烯丙基化剂，可列举出化合物6。

CF₂＝CFCF₂-G 式6

其中，G为-OSO₂F、-OSO₂R^f、氯原子、溴原子或碘原子，R^f为碳数1～8的全氟烷基。

作为化合物6，从原料的获得性、全氟烯丙基化剂的反应性、合成的简便性、处理的容易性的方面出发，优选化合物6-1。

CF₂＝CFCF₂OSO₂F式6-1

对于化合物6-1，例如可以在三氟化硼的存在下使六氟丙烯与三氧化硫反应来制造。也可以使用三氟化硼二乙醚络合物、三甲氧基硼烷等路易斯酸来代替三氟化硼。

化合物5与全氟烯丙基化剂的反应优选在氟化物盐的存在下进行。作为氟化物盐，例如，可列举出氟化钾、氟化铯、氟化银、氟化季铵盐、氟化钠。

化合物5与全氟烯丙基化剂的反应温度优选-70～40℃。反应溶剂优选包含非质子性极性溶剂，更优选仅为非质子性极性溶剂。作为非质子性极性溶剂，例如，可列举出乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、己二腈、苯甲腈、二噁烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、硝基乙烷。反应溶剂可以混合使用2种以上。

(聚合物H2)

聚合物H2为具有单元u1的含酸型磺酸基的氟碳聚合物。

R^F1及R^F2与聚合物H1的单元u1中说明的R^F1及R^F2相同，优选方式也同样。

聚合物H2在温度80℃及相对湿度10％的条件下的氢气透过系数优选与聚合物H1在温度80℃及相对湿度10％的条件下的氢气透过系数同样的范围。

聚合物H2的离子交换容量优选与聚合物H1的离子交换容量同样的范围。

聚合物H2的含水率优选与聚合物H1的含水率同样的范围。

聚合物H2在不损害本发明效果的范围内，根据需要可以具有单元u1以外的单元。

作为单元u1以外的单元，可列举出单元u1以外的全氟单体单元、基于其他单体的单元。

作为全氟单体及其他单体，可列举出聚合物H1中说明的全氟单体及其他单体。

作为聚合物H2，从机械特性及化学耐久性优异的方面出发，优选还具有TFE单元。

构成聚合物H2的全部单元中的单元u1、TFE单元、除单元u1及TFE单元以外的单元的比例可以根据对聚合物H2要求的特性、物性(氢气透过性、离子交换容量、含水率、导电率、机械强度、弹性模量、软化温度等)来适宜决定。

聚合物H2例如将后述的聚合物F2的氟磺酰基(-SO₂F)转化为酸型的磺酸基(-SO₃ ^-H⁺)来得到。

作为将氟磺酰基转化为酸型的磺酸基的方法，可列举出与聚合物H1中说明的方法同样的方法，优选方式也同样。

为了去除作为杂质而包含在聚合物H2中的有机物，可以在保持水解后的盐型的状态下或酸型化后，通过将聚合物H2浸渍在过氧化氢水中等的处理使有机物分解。

作为对聚合物H2进行处理的方法，可列举出与聚合物H1中说明的方法同样的方法，优选方式也同样。

(聚合物F2)

作为聚合物H2的前体的聚合物F2为具有单元u2的聚合物。

R^F1及R^F2与单元u1中说明的R^F1及R^F2相同，优选方式也同样。

聚合物F2的TQ值优选220℃以上、更优选225～360℃、进一步优选230～350℃。TQ值为前述范围的下限值以上时，聚合物H2具有足够的分子量，机械强度也优异。TQ值为前述范围的上限值以下时，聚合物H2的溶解性或分散性变得良好，容易制备液体组合物。TQ值为聚合物F2的分子量的指标。

聚合物F2的Tg优选与聚合物F1的Tg同样的范围。

聚合物F2在不损害本发明效果的范围内，根据需要可以具有单元u1以外的单元。

作为其他单元，可列举出聚合物H2中说明的其他单元。

作为聚合物F2，从得到机械特性及化学耐久性优异的聚合物H2的方面出发，优选还具有TFE单元。

构成聚合物F2的全部单元中的单元u2、TFE单元、除单元u2及TFE单元以外的单元的比例可以根据对聚合物H2要求的特性、物性(氢气透过性、离子交换容量、含水率、导电率、机械强度、弹性模量、软化温度等)来适宜决定。

聚合物F2例如可以通过与聚合物F1同样的方法来制造。

(铈原子)

液体组合物中包含的铈原子可以为铈金属的状态，可以为难溶性铈化合物的状态，可以为铈离子的状态，也可以为将它们组合而成的状态。

通过使液体组合物或固体高分子电解质膜包含铈离子，从而聚合物H的阳离子的一部分被离子交换为铈离子，可效率良好地抑制由过氧化氢或过氧化物自由基引起的聚合物H的劣化。铈离子可以为+3价，也可以为+4价。

需要说明的是，铈原子即使以铈金属或难溶性铈化合物的形式包含在液体组合物或固体高分子电解质膜中，也可以抑制由过氧化氢或过氧化物自由基引起的聚合物H的劣化。即，铈金属及难溶性铈化合物自身作为在其表面将过氧化氢或过氧化物自由基分解的催化剂而发挥作用。另外，铈金属及难溶性铈化合物可以通过在液体组合物或固体高分子电解质膜中部分地进行解离或溶解来产生铈离子。

作为用于得到包含铈离子的液体组合物的铈盐，例如，可列举出碳酸铈、乙酸铈、氯化铈、硝酸铈、硫酸铈、硝酸二铵铈、硫酸四铵铈，从能够容易地从液体组合物中将碳酸以气体形式去除的方面出发，优选碳酸铈。铈盐可以是有机金属络盐。作为有机金属络盐，例如，可列举出乙酰丙酮铈。

作为难溶性铈化合物，例如，可列举出磷酸铈、铈氧化物、氢氧化铈、氟化铈、草酸铈、钨酸铈、杂多酸的铈盐。从抑制由过氧化氢或过氧化物自由基引起的聚合物H的劣化的效果高的方面出发，优选选自磷酸铈、铈氧化物、氟化铈、钨酸铈及杂多酸的铈盐中的1种以上。从添加至液体组合物时的分散性优异的方面出发，特别优选铈氧化物。

铈原子的总摩尔数相对于聚合物H所具有的磺酸基的总摩尔数的比例优选0.001～0.13、更优选0.003～0.066、进一步优选0.003～0.017。铈原子的数量相对于磺酸基的数量的比例为前述范围的下限值以上时，固体高分子电解质膜对过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性更优异。铈原子的数量相对于磺酸基的数量的比例为前述范围的上限值以下时，能够抑制在铈原子发生离子化从而与磺酸基进行离子交换时的交换量，因此能够将由液体组合物制作的固体高分子电解质膜的质子传导性维持为较高。

液体组合物是将液体介质、聚合物H、以及选自由铈金属、难溶性铈化合物及铈盐组成的组中的至少1种混合而得到的。

作为混合方法，例如，可列举出在大气压下、或在用高压釜等密闭的状态下对液体介质中的聚合物H等施加搅拌等剪切的方法。

搅拌时的温度优选0～250℃、更优选20～150℃。根据需要，也可以赋予超声波等剪切。

(作用机理)

对于以上说明的本发明的液体组合物，由于包含在温度80℃及相对湿度10％的条件下的氢气透过系数为2.5×10^-9cm³·cm/(s·cm²·cmHg)以下的聚合物H1，或包含具有单元u1的聚合物H2，因此能够形成氢气阻隔性优异的膜。

另外，对于本发明的液体组合物，由于包含铈原子，因此能够形成对过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性优异的膜。

<固体高分子电解质膜>

本发明的固体高分子电解质膜为包含聚合物H和铈原子的膜。

作为本发明的固体高分子电解质膜的聚合物H，可列举出与本发明的液体组合物中包含的聚合物H同样的例子，优选方式也同样。

本发明的固体高分子电解质膜的聚合物H的离子交换容量优选与本发明的液体组合物中包含的聚合物H同样的范围。

作为铈原子，可列举出与本发明的液体组合物中包含的铈原子同样的例子，优选方式也同样。

铈原子的数量相对于聚合物H所具有的磺酸基的数量的比例的优选范围与本发明的液体组合物中的优选范围同样。

固体高分子电解质膜的厚度优选5～200μm、更优选10～130μm。固体高分子电解质膜的厚度为前述范围的上限值以下时，膜电阻充分降低。固体高分子电解质膜的厚度为前述范围的下限值以上时，能够确保充分的氢气阻隔性。

固体高分子电解质膜可以用加强材料进行了加强。作为加强材料，例如，可列举出多孔体、纤维、织布、无纺布。作为加强材料的材料，例如，可列举出聚四氟乙烯、TFE-六氟丙烯共聚物、TFE-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚。

固体高分子电解质膜可以包含二氧化硅、或杂多酸(磷酸锆、磷钼酸、磷钨酸等)作为用于防止干燥的保水剂。

固体高分子电解质膜例如可以通过将本发明的液体组合物涂布于基材薄膜或催化剂层的表面并使其干燥的方法(流延法)来形成。固体高分子电解质膜还包含加强材料的情况下，固体高分子电解质膜例如可以通过将本发明的液体组合物浸渗于加强材料并使其干燥的方法来形成。

为了使固体高分子电解质膜稳定化，优选进行热处理。热处理的温度也取决于聚合物H的种类，优选130～200℃。热处理的温度为130℃以上时，聚合物H不会过度含水。热处理的温度为200℃以下时，磺酸基的热分解得以抑制，固体高分子电解质膜的导电率的降低得以抑制。

固体高分子电解质膜根据需要可以用过氧化氢水进行处理。

以上说明的本发明的固体高分子电解质膜由于包含聚合物H，因此氢气阻隔性优异。

另外，本发明的固体高分子电解质膜由于包含铈原子，因此对过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性优异。

<膜电极接合体>

图1为示出本发明的膜电极接合体的一例的截面图。膜电极接合体10具备：具有催化剂层11及气体扩散层12的阳极13、具有催化剂层11及气体扩散层12的阴极14、以及以接触催化剂层11的状态配置在阳极13与阴极14之间的固体高分子电解质膜15。

催化剂层11为包含催化剂和具有离子交换基团的聚合物的层。

作为催化剂，例如可例示出在碳载体上负载有铂或铂合金的负载催化剂。

作为碳载体，可例示出炭黑粉末。

作为具有离子交换基团的聚合物，例如，可列举出聚合物H、除聚合物H以外的具有离子交换基团的全氟碳聚合物。催化剂层11中包含的聚合物的离子交换基团优选酸型、优选酸型的磺酸基。

气体扩散层12具有使气体在催化剂层11中均匀地扩散的功能及作为集电体的功能。作为气体扩散层12，例如，可列举出碳纸、碳布、碳毡等。气体扩散层12优选利用聚四氟乙烯等进行了拒水化处理。

固体高分子电解质膜15为本发明的固体高分子电解质膜。

如图2所示，膜电极接合体10在催化剂层11与气体扩散层12之间可以具有碳层16。

通过配置碳层16，从而催化剂层11的表面的气体扩散性提高，固体高分子型燃料电池的发电特性大幅提高。

碳层16为包含碳和非离子性含氟聚合物的层。

作为碳，例如，可列举出碳颗粒、碳纤维等，优选纤维直径1～1000nm、纤维长度1000μm以下的碳纳米纤维。作为非离子性含氟聚合物，例如，可列举出聚四氟乙烯。

膜电极接合体10不具有碳层16的情况下，膜电极接合体10例如通过下述的方法来制造。

·在固体高分子电解质膜15上形成催化剂层11而制成膜催化剂层接合体，用气体扩散层12夹持膜催化剂层接合体的方法。

·在气体扩散层12上形成催化剂层11而制成电极(阳极13、阴极14)，用电极夹持固体高分子电解质膜15的方法。

膜电极接合体10具有碳层16的情况下，膜电极接合体10例如通过下述的方法来制造。

·在基材薄膜上涂布包含碳及非离子性含氟聚合物的分散液，使其干燥而形成碳层16，在碳层上形成催化剂层11，使催化剂层11与固体高分子电解质膜15贴合，将基材薄膜剥离，制成具有碳层16的膜催化剂层接合体，用气体扩散层12夹持膜催化剂层接合体的方法。

·在气体扩散层上12上涂布包含碳及非离子性含氟聚合物的分散液，使其干燥而形成碳层16，用具有碳层16的气体扩散层12夹持在固体高分子电解质膜15上形成有催化剂层11的膜催化剂层接合体的方法。

作为催化剂层11的形成方法，例如，可列举出下述的方法。

·将催化剂层形成用涂覆液涂布于固体高分子电解质膜15、气体扩散层12、或碳层16上并使其干燥的方法。

·将催化剂层形成用涂覆液涂布于基材薄膜上，使其干燥而形成催化剂层11，将催化剂层11转印至固体高分子电解质膜15上的方法。

催化剂层形成用涂覆液为使具有离子交换基团的聚合物及催化剂分散于分散介质而成的液体。催化剂层形成用涂覆液例如可以通过将包含具有离子交换基团的聚合物的液体组合物与催化剂的分散液混合来制备。为了进一步提高催化剂层11的耐久性，催化剂层形成用涂覆液可以包含选自由铈及锰组成的组中的1种以上的金属、金属化合物、或金属离子。

对于以上说明的膜电极接合体10，由于固体高分子电解质膜15包含聚合物H，因此固体高分子电解质膜15的氢气阻隔性优异。

另外，对于膜电极接合体10，由于固体高分子电解质膜15包含铈原子，因此固体高分子电解质膜15对过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性优异。

<固体高分子型燃料电池>

本发明的固体高分子型燃料电池具备本发明的膜电极接合体。

本发明的固体高分子型燃料电池可以在膜电极接合体的两面配置形成有作为气体流路的槽的分隔件。作为分隔件，例如，可列举出金属制分隔件、碳制分隔件、由混合有石墨和树脂的材料形成的分隔件等由各种导电性材料形成的分隔件。

在固体高分子型燃料电池中，对阴极供给包含氧的气体、对阳极供给包含氢的气体来进行发电。另外，对阳极供给甲醇来进行发电的甲醇燃料电池中也可以应用膜电极接合体。

对于本发明的固体高分子型燃料电池，由于膜电极接合体的固体高分子电解质膜包含聚合物H，因此固体高分子电解质膜的氢气阻隔性优异。

另外，对于本发明的固体高分子型燃料电池，由于膜电极接合体的固体高分子电解质膜包含铈原子，因此固体高分子电解质膜对过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性优异。

实施例

以下，举出实施例具体地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些例子。

例1～7为制造例，例8为实施例，例9为比较例。

以下，将在温度80℃及相对湿度10％的条件下的氢气透过系数超过2.5×10^- ⁹cm³·cm/(s·cm²·cmHg)的含酸型磺酸基的氟碳聚合物、或不具有单元u1的含酸型磺酸基的氟碳聚合物记作“聚合物H’”。另外，将作为聚合物H’的前体的含有氟磺酰基的氟碳聚合物记作“聚合物F’”。

(¹H-NMR)

¹H-NMR在频率：300.4MHz、化学位移基准：四甲基硅烷的条件下进行测定。作为溶剂，只要没有特别说明就使用CD₃CN。产物的定量根据¹H-NMR的分析结果及内标试样(1,3-双(三氟甲基)苯)的添加量来进行。

(¹⁹F-NMR)

¹⁹F-NMR在频率：282.7MHz、溶剂：CD₃CN、化学位移基准：CFCl₃的条件下进行测定。产物的定量根据¹⁹F-NMR的分析结果及内标试样(1,3-双(三氟甲基)苯)的添加量来进行。

(¹³C-NMR)

¹³C-NMR在频率：75.5MHz、化学位移基准：四甲基硅烷的条件下进行测定。溶剂只要没有特别说明就使用CD₃CN。

(收率)

收率是指反应工序的收率×纯化工序的收率。反应收率是指对目标物进行纯化前的仅反应工序的收率，是指不包括纯化工序的损失的收率。

(离子交换容量)

对聚合物F或聚合物F’的膜在120℃下进行12小时真空干燥。测定干燥后的聚合物的膜的质量后，使聚合物的膜在0.85摩尔/g的氢氧化钠溶液(溶剂：水/甲醇＝10/90(质量比))中在60℃下浸渍72小时以上，将氟磺酰基水解。用0.1摩尔/L的盐酸对水解后的氢氧化钠溶液进行反滴定，由此求出聚合物F或聚合物F’的离子交换容量。在本说明书中，聚合物H或聚合物H’的离子交换容量记载为与作为前体的聚合物F或聚合物F’的离子交换容量相同。

(各单元的比例)

聚合物F或聚合物F’中的各单元的比例根据聚合物F或聚合物F’的离子交换容量来算出。

聚合物H或聚合物H’中的各单元的比例与聚合物F或聚合物F’中的各单元的比例相对应，因此省略。

(TQ值)

使用具备长度1mm、内径1mm的喷嘴的流动试验仪(岛津制作所株式会社制、CFT-500A)，在2.94MPa(表压)的挤出压力的条件下边改变温度边将聚合物F或聚合物F’熔融挤出。求出聚合物F或聚合物F’的挤出量为100mm³/秒的温度(TQ值)。TQ值越高，聚合物的分子量越大。

(动态粘弹性)

对聚合物F或聚合物F’的膜，使用动态粘弹性测定装置(IT计测制御株式会社制、DVA-225)，在试样宽：5.0mm、夹具间长度：15mm、测定频率：1Hz、升温速度：2℃/分钟、拉伸模式的条件下进行动态粘弹性测定。由损耗模量E”与储能模量E’的比(E”/E’)算出tanδ(损耗角正切)，制作tanδ-温度曲线。从tanδ-温度曲线中读取-100～200℃间的峰值温度作为聚合物F或聚合物F’的Tg。另外，对聚合物H或聚合物H’的膜同样地进行动态粘弹性测定，制作储能模量E’-温度曲线，读取120℃下的储能模量的值作为聚合物H或聚合物H’的120℃弹性模量。

(导电率)

使以5mm的间隔配置有4端子电极的基板与宽度5mm的聚合物H或聚合物H’的膜密合，通过公知的4端子法，在温度：80℃、相对湿度：50％的恒温恒湿条件下以交流：10kHz、电压：1V测定聚合物H或聚合物H’的膜的电阻，算出导电率。需要说明的是，计算中使用的膜的基准尺寸及厚度在温度：23℃、相对湿度：50％RH的条件下进行测定。

(含水率)

将聚合物H或聚合物H’的膜在80℃的温水中浸渍16小时后，进行冷却至水温为25℃以下。取出聚合物H或聚合物H’的膜，用滤纸擦掉附着于膜的表面的水，测定聚合物H或聚合物H’的膜的质量W1。使聚合物H或聚合物H’的膜在氮气气氛的手套箱内进行48小时以上的干燥后，在手套箱内测定聚合物H或聚合物H’的膜的质量W2。通过下式I求出含水率(质量基准)。

含水率＝(W1-W2)/W2×100式I

(氢气透过系数1)

对固体高分子电解质膜，依据JIS K 7126-2：2006测定氢气透过系数。作为测定装置，使用气体透过率测定装置(GTR TEC Corporation制、GTR-100XFAG)。

将有效透过面积为9.62cm²的固体高分子电解质膜保持为80℃，在第1面以30mL/分钟流通将相对湿度调湿至10％的氢气，在第2面以30mL/分钟流通将相对湿度调湿至10％的氩气。通过气相色谱检测逐渐透过到氩气的氢气，求出换算为25℃、1气压的体积的氢气透过量。使用得到的氢气透过量，求出相对于1cm²膜面积、1cmHg透过气体的压力差，在1秒钟透过的气体的透过度，将换算为厚度1cm的膜的值作为氢气透过系数。需要说明的是，计算中使用的膜的基准尺寸及厚度在温度23℃、相对湿度：50％RH的条件下进行测定。

(氢气透过系数2)

将在第1面和第2面流通的氢气的相对湿度调湿至20％，除此以外，与氢气透过系数1同样地测定，将求出的值作为氢气透过系数2。

(初始发电特性)

将膜电极接合体安装到发电用电池单元上，将膜电极接合体的温度维持为95℃，将氢气(利用率70％)加压至151kPa(绝对压力)而供给至阳极，将氧(利用率50％)加压至151kPa(绝对压力)而供给至阴极。对于气体的加湿度，氢、氧均设为相对湿度20％RH，记录电流密度为1A/cm²时的电池单元电压，按照下述基准进行评价。

◎：电池单元电压为0.630V以上。

○：电池单元电压为0.615V以上且小于0.630V。

△：电池单元电压为0.600V以上且小于0.615V。

×：电池单元电压小于0.600V。

(耐久性)

将膜电极接合体安装到发电用电池单元上，进行开路电压试验作为加速试验。试验中，在常压下将与电流密度0.2A/cm²相当的氢(利用率50％)及氧(利用率50％)分别供给至阳极及阴极，在电池单元温度：120℃、氢及氧的相对湿度：20％RH下记录开路电压的经时变化，按照下述基准进行评价。

◎：经过500小时后的开路电压的降低与初始的开路电压相比小于50mV。

○：经过100小时后的开路电压的降低与初始的开路电压相比小于50mV，但经过500小时后的开路电压的降低与初始的开路电压相比为50mV以上。

×：经过100小时后的开路电压的降低与初始的开路电压相比为50mV以上。

(氢泄漏量)

通过线性扫描伏安法，对透过膜电极接合体的电解质膜从阳极侧向阴极侧透过的氢泄漏量以阴极侧的氢的氧化电流值的形式进行定量。试验中，在常压下分别向阳极及阴极供给氢(0.05mL/分钟)及氮(0.2mL/分钟)，在电池单元温度：80℃、氢及氮的相对湿度：30％RH下，将阳极侧作为参比电极，以0.5mV/sec的扫描速度，从0.05V到0.5V对阴极侧的电位进行扫描。得到的电流密度相对于电位的关系中，将0.4～0.5V的范围的线形近似式的切片的值作为氢泄漏电流值，按照下述基准进行评价。

◎：氢泄漏电流值为1mA/cm²以下。

○：氢泄漏电流值超过1mA/cm²且为1.4mA/cm²以下。

×：氢泄漏电流值超过1.4mA/cm²。

(缩写)

TFE：四氟乙烯、

PSVE：CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F、

P2SVE：CF₂＝CFOCF₂CF(CF₂OCF₂CF₂SO₂F)OCF₂CF₂SO₂F、

sPSVE：CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂F、

PFtBPO：(CF₃)₃COOC(CF₃)₃、

tBPO：(CH₃)₃COOC(CH₃)₃、

AIBN：(CH₃)₂C(CN)N＝NC(CH₃)₂(CN)、

IPP：(CH₃)₂CHOC(O)OOC(O)OCH(CH₃)₂、

V-601：CH₃OC(O)C(CH₃)₂-N＝N-C(CH₃)₂C(O)OCH₃、

HFC-52-13p：CF₃(CF₂)₅H、

HFE-347pc-f：CF₃CH₂OCF₂CF₂H、

HCFC-225cb：CClF₂CF₂CHClF、

HCFC-141b：CH₃CCl₂F。

[例1]

(例1-1)

在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的2L的4口烧瓶中，在氮气密封下投入氯磺酸560g。用冰浴对烧瓶进行冷却，以将内温保持为20℃以下的状态用20分钟滴加139.5g化合物1-1与478.7g二氯甲烷的混合液。滴加时观察到发热和气体的产生。滴加结束后，将烧瓶设置在油浴中，以将内温保持为30～40℃的状态进行7小时反应。反应伴着气体的产生而进行，析出白色的固体。反应后，对烧瓶内进行减压而将二氯甲烷蒸馏去除。在烧瓶内残留有带淡黄色的白色固体。通过¹H-NMR对固体进行分析，结果确认生成了化合物2-1。

化合物2-1的NMR波谱；

¹H-NMR(溶剂：D₂O)：4.27ppm(-CH₂-、4H、s)。

¹³C-NMR(溶剂：D₂O)：62.6ppm(-CH₂-)、195.3ppm(C＝O)。

(例1-2)

不分离例1-1中得到的化合物2-1，直接用于接下来的反应中。在例1-1的烧瓶内加入氯化亚砜2049g。将烧瓶加热至80℃进行15小时回流。随着反应的进行，回流温度从52℃上升至72℃。反应中确认了气体的产生。将化合物2-1全部溶解、气体的产生结束的点设为反应终点。将反应液移至2L的可拆式烧瓶中，用氮气将气相部密封并进行9小时自然冷却，结果在可拆式烧瓶内析出黑褐色的固体。通过倾析将未反应的氯化亚砜去除。添加甲苯对析出固体进行清洗，再次通过倾析将甲苯去除。甲苯清洗合计实施3次，甲苯的用量合计为1207g。使析出固体在氮气气流下、于25℃进行71小时干燥。回收干燥后的固体并通过¹H-NMR进行分析，结果确认得到356.5g纯度96.2％的化合物3-1。化合物1-1基准的收率为56.0％。

化合物3-1的NMR波谱；

¹H-NMR：5.20ppm(-CH₂-、4H、s)。

¹³C-NMR：72.3ppm(-CH₂-)、184.6ppm(C＝O)。

(例1-3)

在具备搅拌机、冷凝器、温度计的1L的4口烧瓶中，在氮气密封下投入90.0g化合物3-1和乙腈750mL。用冰浴对烧瓶进行冷却，一边搅拌一边加入氟化氢钾110.3g。发生轻微的伴随添加的发热。将冰浴改为水浴，以将内温保持为15～25℃的状态进行62小时反应。随着反应，生成了细的白色的固体。将反应液移至加压过滤器，滤出未反应的氟化氢钾和产物。在过滤器中加入乙腈，对滤出的固体进行清洗直至滤液变为透明为止，回收清洗液。对滤液和清洗液用蒸发器将乙腈蒸馏去除。向干固而残留的固体中添加甲苯950mL，加热至100℃使固体溶解于甲苯。对溶解液进行自然过滤而将未溶解成分去除。将滤液移至1L的可拆式烧瓶，用氮气对气相部进行密封并进行14小时自然冷却，结果在可拆式烧瓶内析出淡褐色的针状晶体。用甲苯对晶体进行清洗，在氮气气流下、于25℃进行30小时干燥。回收干燥后的固体，通过¹H-NMR及¹⁹F-NMR进行分析，结果确认得到58.1g纯度97.6％的化合物4-1。化合物3-1基准的收率为72.3％。

化合物4-1的NMR波谱；

¹H-NMR：4.97ppm(-CH₂-、4H、d、J＝3.1Hz)。

¹⁹F-NMR：62.4ppm(-SO₂F、2F、t、J＝3.1Hz)。

¹³C-NMR：60.7ppm(-CH₂-)、184.9ppm(C＝O)。

(例1-4)

在200mL的镍制高压釜中，投入9.93g化合物4-1和乙腈89.7g。将高压釜冷却，一边将内温保持为0～5℃一边以6.7L/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。一边将反应液的温度保持为0～5℃，一边以6.7L/hr的流量用6小时导入氟气与氮气的混合气体(混合比＝10.3摩尔％/89.7摩尔％)。再次以6.7L/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。从高压釜中回收反应液103.2g。通过¹⁹F-NMR对反应液进行定量分析，结果确认包含8.4质量％的化合物5-1。化合物4-1基准的反应收率为66％。

化合物5-1的NMR波谱；

¹⁹F-NMR：-104.1ppm(-CF₂-、4F、s)、45.8ppm(-SO₂F、2F、s)。

(例1-5)

在200mL的镍制高压釜中，投入19.9g化合物4-1和乙腈85.6g。将高压釜冷却，一边将内温保持为0～5℃一边以6.7L/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。一边将反应液的温度保持为0～5℃，一边以16.4L/hr的流量用6.5小时导入氟气与氮气的混合气体(混合比＝10.3摩尔％/89.7摩尔％)。再次以6.7L/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。从高压釜中回收包含化合物5-1的反应液109.6g。

(例1-6)

在200mL的镍制高压釜中，投入20.1g化合物4-1和乙腈80.1g。将高压釜冷却，一边将内温保持为0～5℃一边以6.7L/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。一边将反应液的温度保持为0～5℃，一边以8.4L/hr的流量用6小时导入氟气与氮气的混合气体(混合比＝20.0摩尔％/80.0摩尔％)。再次以6.7L/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。从高压釜中回收包含化合物5-1的反应液107.1g。

(例1-7)

在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的50mL的4口烧瓶中，投入氟化钾1.65g和二乙二醇二甲基醚(diglyme)7.8mL。一边用冰浴对烧瓶进行冷却并进行搅拌从而将内温保持为0～10℃，一边使用塑料注射器滴加例1-4中得到的反应液8.43g。确认到强烈的发热，滴加需要15分钟。滴加结束后将冰浴换为水浴，在15～20℃下进行1小时反应。再次用冰浴进行冷却，一边将反应液的温度保持为0～10℃一边由滴液漏斗滴加6.56g化合物6-1。滴加结束后，将冰浴换为水浴，在20～25℃下进行3.5小时反应。通过吸滤从反应液中将副产固体去除，回收滤液。过滤的残留固体用适当量的乙腈进行清洗，清洗液与滤液混合。通过¹⁹F-NMR对滤液37.1g进行定量分析，结果确认包含2.04质量％的化合物7-1。化合物4-1基准的反应收率为46.6％。

化合物7-1的NMR波谱；

¹⁹F-NMR：-191.5ppm(CF₂＝CF-、1F、ddt、J＝116、38、14Hz)、-133.8ppm(-O-CF-、1F、tt、J＝21.3、6.1Hz)、-103.1ppm(-CF₂-SO₂F、4F、m)、-101.5ppm(CF₂＝CF-、1F、ddt、J＝116、49、27Hz)、-87.6ppm(CF₂＝CF-、1F、ddt、J＝49、38、7Hz)、-67.5ppm(-CF₂-O-、2F、m)、46.8ppm(-SO₂F、2F、s)。

(例1-8)

在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的500mL的4口烧瓶中，投入氟化钾36.6g和乙腈125.6g。一边用冰浴对烧瓶进行冷却并进行搅拌从而将内温保持为0～10℃，一边使用塑料制滴液漏斗滴加例1-5中得到的反应液79.8g。确认到强烈的发热，滴加需要23分钟。滴加结束后将冰浴换为水浴，在20～30℃下进行5.5小时反应。再次用冰浴进行冷却，一边将反应液的温度保持为0～10℃一边由滴液漏斗滴加146.0g化合物6-1。滴加结束后，将冰浴换为水浴，在15～25℃下进行16小时反应。与例1-7同样地进行吸滤，通过¹⁹F-NMR对得到的滤液412.3g进行定量分析，结果确认包含3.93质量％的化合物7-1。化合物4-1基准的反应收率为55.9％。对滤液进行减压蒸馏，由此以沸点97.2℃/10kPa馏分的形式分离化合物7-1。气相色谱纯度为98.0％。

(例1-9)

在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的50mL的4口烧瓶中，投入氟化钾3.70g和乙腈10.9g。一边用冰浴对烧瓶进行冷却并进行搅拌从而将内温保持为0～10℃，一边使用塑料注射器滴加例1-6中得到的反应液10.2g。确认到强烈的发热，滴加需要8分钟。滴加结束后将冰浴换为水浴，在20～30℃下进行3小时反应。再次在冰浴中进行冷却，一边将反应液的温度保持为0～10℃一边由滴液漏斗滴加14.6g化合物6-1。滴加结束后，将冰浴换为水浴，在15～25℃下进行17小时反应。与例1-7同样地进行吸滤，通过¹⁹F-NMR对得到的滤液55.9g进行定量分析，结果确认包含4.77质量％的化合物7-1。化合物4-1基准的反应收率为69.6％。另外，化合物1-1基准的反应收率(单体合成工序整体中的反应收率)为28.2％。

[例2]

(例2-1)

在高压釜(内容积100mL、不锈钢制)中加入70.0g化合物7-1，用液氮进行冷却并进行脱气。在高压釜中导入TFE 2.53g，用油浴进行加温直到内温为100℃。此时的压力为0.29MPa(表压)。将作为聚合引发剂的PFtBPO36.3mg与2.58g HFC-52-13p的混合液压入至高压釜内。进而从压入管线导入氮气，将压入管线内的压入液完全挤入。通过该操作，气相部的TFE被稀释，结果压力增加至0.56MPa(表压)。以将压力维持为0.56MPa(表压)的状态连续添加TFE，进行聚合。在9.5小时且TFE的添加量为4.03g时对高压釜内进行冷却而停止聚合，吹扫体系内的气体。将反应液用HFC-52-13p进行稀释后，添加HFE-347pc-f，使聚合物聚集并过滤。其后，重复2次在HFC-52-13p中搅拌聚合物并利用HFE-347pc-f进行再聚集这样的操作。在120℃下进行真空干燥，得到TFE与化合物7-1的共聚物即聚合物F-1。将结果示于表1。

(例2-2、例2-3)

将例2-1的各条件变更为表1所示那样。其中，例2-2及例2-3中，不进行TFE的初始投料，作为代替，加温至聚合温度后，压入TFE至表1中记载的氮气稀释前压力。例2-3中，代替初始一次性压入聚合引发剂，进行氮气稀释至规定的聚合压力后，在聚合开始时及每隔30分钟从压入管线间歇地添加溶解于化合物7-1的tBPO的0.20质量％溶液(将聚合引发剂及化合物7-1的合计添加量示于表1)。除此以外，与例2-1同样地操作，得到聚合物F-2及聚合物F-3。将结果示于表1。

[表1]

[例3]

(例3-1～例3-3)

使用例2中得到的聚合物F-1～聚合物F-3，通过下述的方法得到聚合物H-1～聚合物H-3的膜。

将聚合物F在比TQ值高10℃的温度或260℃中较低一者的温度、及4MPa(表压)下进行加压压制成形，得到聚合物F的膜(厚度100～250μm)。使聚合物F的膜在表2所示的碱水溶液中在80℃下浸渍16小时，将聚合物F的-SO₂F水解，转化为-SO₃K。进而将聚合物的膜在3摩尔/L的盐酸水溶液中在50℃下浸渍30分钟后，在80℃的超纯水中浸渍30分钟。实施总计5次在盐酸水溶液中的浸渍和在超纯水中的浸渍的循环，将聚合物的-SO₃K转化为-SO₃H。反复进行利用超纯水的清洗直到浸渍聚合物的膜的水的pH变为7。用滤纸夹住聚合物的膜并进行风干，得到聚合物H的膜。将结果示于表2。

[表2]

	例3-1	例3-2	例3-3
				使用的聚合物F	F-1	F-2	F-3
使用的碱水溶液	水溶液A	水溶液C	水溶液A
				得到的聚合物H	H-1	H-2	H-3
导电率[S/cm]	0.136	0.123	0.182
				120℃弹性模量[MPa]	95.7	119	89.8
含水率[质量％]	136	93	238

表2及表4中，水溶液A为氢氧化钾/水＝20/80(质量比)，水溶液B为氢氧化钾/二甲基亚砜/水＝15/30/55(质量比)，水溶液C为氢氧化钾/甲醇/水＝15/20/65(质量比)。

[例4]

(例4-1)

在内容积230mL的哈斯特洛伊合金制高压釜中加入PSVE 123.8g、HCFC-225cb35.2g、AIBN 63.6mg，用液氮进行冷却并进行脱气。升温至70℃将TFE导入至体系内，将压力保持为1.14MPa(表压)。连续添加TFE以使压力恒定为1.14MPa(表压)。经过7.9小时后，在TFE的添加量为12.4g时对高压釜进行冷却，吹扫体系内的气体使反应结束。用HCFC-225cb对聚合物溶液进行稀释后，添加HCFC-141b，进行聚集。使用HCFC-225cb及HCFC-141b进行清洗后，进行干燥，得到TFE与PSVE的共聚物即聚合物F’-125.1g。将结果示于表3。

(例4-2～例4-4)

将例4-1的各条件变更为表3所示那样，除此以外，与例4-1同样地操作，使TFE与P2SVE或sPSVE共聚，得到聚合物F’-2～F’-4。将结果示于表3。

[表3]

[例5]

(例5-1～例5-4)

与例3同样地操作，对聚合物F’-1～F’-4进行处理，得到聚合物H’-1～H’-4的膜。将结果示于表4。

[表4]

	例5-1	例5-2	例5-3	例5-4
					使用的聚合物F’	F’-1	F’-2	F’-3	F′-4
使用的碱水溶液	水溶液A	水溶液A	水溶液C	水溶液B
					得到的聚合物H′	H’-1	H’-2	H’-3	H’-4
导电率[S/cm]	0.050	0.171	0.128	0.071
					120℃弹性模量[MPa]	2.70	15.9	8.9	65.7
含水率[质量％]	66	223	132	55

[例6]

(例6-1)

在100mL的聚四氟乙烯(PTFE)制的容器中加入切断为较细的聚合物H-1的膜4.3g、超纯水75g，在200℃下加热24小时。将内容物移至PTFE制盘中，在氮气气氛下在30℃下用64小时进行风干。将干固的聚合物H-1移至200mL的玻璃制高压釜中，加入超纯水/乙醇的混合溶剂(50/50(质量比))21.4g。在110℃下进行25小时搅拌后，加入超纯水3.87g进行稀释。在90℃下进行5小时搅拌后、自然冷却，使用加压过滤机(滤纸：ADVANTEC Toyo,Ltd.制、PF040)进行过滤，由此得到31.9g使聚合物H-1分散于混合溶剂而成的液体组合物S-1。

用模涂机将液体组合物S-1涂覆在100μm的乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)制片上来制膜，将其在80℃下进行15分钟干燥，进而在185℃下实施30分钟的热处理，得到由聚合物H的膜形成的固体高分子电解质膜。将结果示于表5。

(例6-2、例6-3)

变更各成分的投入量，除此以外，与例6-1同样地操作，得到表5所示的固体成分浓度的液体组合物S-2及S-3。

变更液体组合物，除此以外，与例6-1同样地操作，得到由聚合物H的膜形成的固体高分子电解质膜。将结果示于表5。

[表5]

[例7]

(例7-1)

在高压釜(内容积200mL、玻璃制)中加入切断为较细的聚合物H’-1的膜20g、乙醇/水的混合溶剂(60/40(质量比))56.9g，边搅拌边加热高压釜。在115℃下搅拌16小时后自然冷却，使用加压过滤机(滤纸：ADVANTEC Toyo,Ltd.制、PF040)进行过滤，由此得到76.5g使聚合物H’-1分散于混合溶剂而成的液体组合物S’-1。

使用液体组合物S’-1，将热处理温度设为160℃下30分钟，除此以外，与例6-1同样地操作，得到由聚合物H’-1的膜形成的固体高分子电解质膜。将结果示于表6。

(例7-2～例7-4)

变更各成分的投入量，除此以外，与例7-1同样地操作，得到表6所示的固体成分浓度的液体组合物S’-2～S’-4。

变更液体组合物及膜的厚度，除此以外，与例7-1同样地操作，得到由聚合物H’的膜形成的固体高分子电解质膜。将结果示于表6。

[表6]

[例8]

(例8-1)

以使铈原子的总摩尔数的比例相对于聚合物H-1中的磺酸基的总摩尔数成为0.0067的方式向液体组合物S-1中加入碳酸铈水合物(Ce₂(CO₃)₃·8H₂O)，在50℃下进行24小时搅拌，得到液体组合物L-1。

用模涂机将液体组合物L-1涂覆于100μm的ETFE制片上来制膜，将其在80℃下进行15分钟干燥，进而在185℃下实施30分钟的热处理，得到厚度25μm的固体高分子电解质膜。

将聚合物H’-1和乙醇/水的混合溶剂(60/40(质量比))混合，得到固体成分浓度为25.8质量％的聚合物H’-1分散液。

向在碳粉末上负载有铂46质量％的负载催化剂(田中贵金属工业株式会社制)44g中加入水221.76g、乙醇174.24g，使用超声波均化器进行混合粉碎，得到催化剂的分散液。在催化剂的分散液中加入将聚合物H’-1分散液80.16g、乙醇44.4g和ZEORORA-H(ZeonCorporation制)25.32g预先混合、混炼而成的混合液102.06g，进而加入水26.77g、乙醇12g，使用超声波均化器进行混合，使固体成分浓度为10质量％，得到催化剂层形成用涂覆液。用模涂机将该液涂布于ETFE制片上，在80℃下进行干燥，进而在160℃下实施30分钟的热处理，形成铂量为0.4mg/cm²的催化剂层。

在气相生长碳纤维(昭和电工株式会社制、商品名：VGCF-H、纤维直径约150nm、纤维长度10～20μm)50g中添加乙醇81.6g及蒸馏水154.4g，充分搅拌。向其中添加含酸型磺酸基的氟碳聚合物(AGC株式会社制、商品名：FLEMION、离子交换容量：1.1meq/g、固体成分浓度：28.1％)89g并充分搅拌，进而使用超声波均化器进行混合、粉碎，制备中间层形成用涂布液。

在气体扩散基材(NOK公司制、商品名：X0086 T10X13)的表面，用模涂机以固体成分量成为3mg/cm²的方式涂覆中间层形成用涂布液，在80℃下干燥，制作在碳无纺布的表面形成有中间层的带中间层的气体扩散基材。

用2张带催化剂层的ETFE制片从两侧夹住固体高分子电解质膜，在压制温度160℃、压制时间2分钟、压力3MPa的条件下进行加热压制，使催化剂层与固体高分子电解质膜的两面接合，从催化剂层剥离ETFE薄膜，得到电极面积为25cm²的膜催化剂层接合体。

对于前述膜催化剂层接合体，分别以碳层、中间层与催化剂层侧接触的方式，在阳极侧配置带碳层的气体扩散基材(NOK公司制、商品名：X0086IX92CX320)，在阴极侧配置前述带中间层的气体扩散基材。在压制温度160℃、压制时间2分钟、压力3MPa下进行加热压制，制作供于初始发电特性评价及氢泄漏量的评价的膜电极接合体。将结果示于表7。

对于前述膜催化剂层接合体，分别以碳层与催化剂层侧接触的方式，在阳极侧配置以350℃、2小时进行烧成而成的带碳层的气体扩散基材(NOK公司制、商品名：X0086IX92CX320)，在阴极侧配置以350℃、2小时进行烧成而成的带碳层的气体扩散基材(NOK公司制、商品名：H2315 T10X6CX96改)，用气体扩散基材夹持膜电极接合体，由此制作供于耐久性的评价的膜电极接合体。将结果示于表7。

(例8-2～例8-4、例8-8)

变更碳酸铈水合物的投入量，除此以外，与例8-1同样地操作，得到表7所示的液体组合物L-2～L-4、L-8。

变更液体组合物，除此以外，与例8-1同样地操作，得到固体高分子电解质膜。

变更固体高分子电解质膜，除此以外，与例8-1同样地操作，得到膜电极接合体。将结果示于表7。

(例8-5)

以使铈原子的总摩尔数的比例相对于聚合物H-1中的磺酸基的总摩尔数成为0.033的方式在液体组合物S-1中加入铈氧化物，加入直径5mm的氧化锆微珠后，用行星式珠磨机以300rpm的转速进行30分钟混合、分散。用53μm的不锈钢网进行过滤，得到表7所示的液体组合物L-5。

(例8-6)

变更铈氧化物的投入量，除此以外，与例8-5同样地操作，得到表7所示的液体组合物L-6。

(例8-7、例8-9)

将液体组合物S-1变更为液体组合物S-2或S-3，变更碳酸铈水合物的投入量，除此以外，与例8-1同样地操作，得到表7所示的液体组合物L-7或L-9。

[表7]

[例9]

(例9-1)

将液体组合物L-1变更为液体组合物S-1，除此以外，与例8-1同样地操作，得到固体高分子电解质膜。

变更固体高分子电解质膜，除此以外，与例8-1同样地操作，得到膜电极接合体。将结果示于表8。

(例9-2)

将液体组合物L-1变更为液体组合物S’-1，将热处理温度设为160℃、30分钟，除此以外，与例8-1同样地操作，得到固体高分子电解质膜。

(例9-3～例9-6)

将液体组合物S-1变更为液体组合物S’-1～S’-4，除此以外，与例8-1同样地操作，得到液体组合物L’-1～L’-4。

变更液体组合物，除此以外，与例9-2同样地操作，得到固体高分子电解质膜。

[表8]

产业上的可利用性

本发明的固体高分子电解质膜作为固体高分子型燃料电池用膜电极接合体中的固体高分子电解质膜有用。

需要说明的是，将2018年12月07日申请的日本专利申请2018-230215号的说明书、权利要求、附图及摘要的全部内容引用至此处，作为本发明的说明书的公开而并入。

附图标记说明

10膜电极接合体、11催化剂层、12气体扩散层、13阳极、14阴极、15固体高分子电解质膜、16碳层。

Claims

1.一种液体组合物，其包含：

液体介质；

在温度80℃及相对湿度10％的条件下的氢气透过系数为2.5×10^-9cm³·cm/(s·cm²·cmHg)以下的含酸型磺酸基的氟碳聚合物、或具有下式u1所示单元的含酸型磺酸基的氟碳聚合物；以及

铈原子，

其中，R^F1及R^F2为-CF₂-；

所述铈原子的总摩尔数相对于所述含酸型磺酸基的氟碳聚合物所具有的磺酸基的总摩尔数的比例为0.001～0.066。

2.根据权利要求1所述的液体组合物，其中，所述含酸型磺酸基的氟碳聚合物的离子交换容量为0.5～2.5毫当量/g干燥树脂。

3.根据权利要求1或2所述的液体组合物，其中，所述具有式u1所示单元的含酸型磺酸基的氟碳聚合物在温度80℃及相对湿度10％的条件下的氢气透过系数为2.5×10^-9cm³·cm/(s·cm²·cmHg)以下。

4.根据权利要求2所述的液体组合物，其中，所述具有式u1所示单元的含酸型磺酸基的氟碳聚合物在温度80℃及相对湿度10％的条件下的氢气透过系数为2.5×10^-9cm³·cm/(s·cm²·cmHg)以下。

5.一种固体高分子电解质膜，其包含：

在温度80℃及相对湿度10％的条件下的氢气透过系数为2.5×10^-9cm³·cm/(s·cm²·cmHg)以下的含酸型磺酸基的氟碳聚合物、或具有式u1所示单元的含酸型磺酸基的氟碳聚合物；以及

铈原子，

其中，R^F1及R^F2为-CF₂-；

6.根据权利要求5所述的固体高分子电解质膜，其中，所述含酸型磺酸基的氟碳聚合物的离子交换容量为0.5～2.5毫当量/g干燥树脂。

7.根据权利要求5或6所述的固体高分子电解质膜，其中，所述具有式u1所示单元的含酸型磺酸基的氟碳聚合物在温度80℃及相对湿度10％的条件下的氢气透过系数为2.5×10^-9cm³·cm/(s·cm²·cmHg)以下。

8.根据权利要求6所述的固体高分子电解质膜，其中，所述具有式u1所示单元的含酸型磺酸基的氟碳聚合物在温度80℃及相对湿度10％的条件下的氢气透过系数为2.5×10^- ⁹cm³·cm/(s·cm²·cmHg)以下。

9.一种膜电极接合体，其具备：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、以及配置于所述阳极与所述阴极之间的权利要求5～8中任一项所述的固体高分子电解质膜。

10.一种固体高分子型燃料电池，其具备权利要求9所述的膜电极接合体。