JP6377633B2 - 親水性フルオロポリマー - Google Patents

Description

本出願は、２０１２年１２月２１日出願の欧州特許出願第１２１９９２０５．１号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

本発明は、グラフト化フルオロポリマーに、それらの製造方法におよび多孔質膜を製造するための前記グラフト化フルオロポリマーの使用に関する。

ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、その良好な熱安定性、耐化学薬品性、優れた加工性ならびに気孔率およびモルフォロジの制御の利便性のために精密濾過および限外濾過膜の製造に広く使用されている。しかし、水精製へのこれらの膜の応用は、汚れが膜の表面および細孔上で起こる、ＰＶＤＦの疎水特質のために制限されている。

溶解無機もしくは有機化合物、コロイド、細菌および懸濁固形分などの、水中の様々な成分は、膜汚れをもたらし得る。生物付着は、個々の細菌細胞または微生物フロックよりもむしろ、蓄積細胞外物質に主に起因する。可溶性微生物産物および細胞外ポリマー物質などの、これらの細胞外物質は主として、多糖類、タンパク質および天然有機物質からなる。

最近、化学的にまたは物理的に改質されたＰＶＤＦから製造される親水性の精密濾過および限界濾過膜が幅広く研究され、報告されている。表面コーティングおよび表面グラフト化などの、幾つかのアプローチが、膜に親水特性を与えるために開発されている。

例えば、国際公開第２０１２／１７５４１６号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴＡＬＹ Ｓ．Ｐ．Ａ．） ２０１２年１２月２７日は、多孔質膜の製造方法であって、前記方法が、少なくとも１つのフルオロポリマーを含む組成物を提供する工程を含み、前記フルオロポリマーが少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー、および少なくとも１つのポリ（アルキレンオキシド）に由来する繰り返し単位を含む方法を開示している。このポリ（アルキレンオキシド）は、１０００００〜５００００００に典型的には含まれる数平均分子量を有する。

また、米国特許出願公開第２００７／０２１９３２２号明細書（ＭＡＳＳＡＣＨＵＳＥＴＴＳ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）２００７年９月２０日は、ポリマー、特にポリ（塩化ビニル）、ＰＶＤＦおよび塩素化ポリプロピレンなどの疎水性ポリマー上へ親水性鎖をグラフトすることによる制御フリーラジカルプロセスによるグラフトコポリマーの製造方法を開示している。この親水性鎖は、ポリ（エチレンオキシド）を含むことができる。水濾過用の膜は、それによって提供されるグラフトコポリマーから製造することができる。

それにもかかわらず、膜上への直接コーティングまたは表面グラフト化は、幾つかの欠点を有する。例えば、膜の表面上に物理的に吸収されているコーテッド表面層は容易に洗い流され得るし、膜の表面グラフト化は、透過性の低下をもたらす膜細孔サイズおよび分布の変化を伴う可能性が高い。

グラフト化フルオロポリマー［ポリマー（Ｆｇ）］の製造方法が本発明の目的であり、前記方法は、
（Ａ）ヒドロキシル基およびカルボン酸基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含む少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
（Ｂ）式（Ｉ）：
Ｒ_Ｂ−（ＣＨ_２−Ｏ）_ｘ−（ＣＨ_２ＣＨＲ_ＡＯ）_ｎ−（ＣＨ_２−Ｏ）_ｘ’−Ｒ_Ｃ（Ｉ）
（式中、Ｒ_ＢおよびＲ_Ｃの少なくとも１つは、ヒドロキシル基とは異なる酸素および窒素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む反応基であり、もしあれば、残りは、ｚが０または１である、−［Ｏ］_ｚ−ＣＨ_３アルキル基であり、Ｒ_Ａは、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基であり、互いに等しいかもしくは異なる、ｘおよびｘ’は独立して、０または１であり、ｎは、２〜１０００、好ましくは５〜２００に含まれる整数である）
の少なくとも１つのポリオキシアルキレン（ＰＯＡ）を、
（Ｃ）任意選択的に、少なくとも１つの触媒の存在下で、かつ
（Ｄ）任意選択的に、少なくとも１つの有機溶媒（Ｓ）の存在下で
反応させる工程を含む。

本発明の方法によって得られる少なくとも１つのグラフト化フルオロポリマー［ポリマー（Ｆｇ）］を含むフルオロポリマー組成物［組成物（Ｆ）］もまた本発明の目的であり、前記ポリマー（Ｆｇ）は、
− 少なくとも１つのフッ素化骨格と、
− １つもしくは２つの官能基によってポリマー（Ｆｇ）の１つもしくは２つのフッ素化骨格に連結された少なくとも１つのペンダント側鎖であって、前記ペンダント側鎖が、式：
−［Ｘ］_ｙ−（ＣＨ_２Ｏ）_ｘ−（ＣＨ_２ＣＨＲ_ＡＯ）_ｎ’−（ＣＨ_２Ｏ）_ｘ’−［Ｘ’］_ｙ’−
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、ＸおよびＸ’は独立して、酸素および窒素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む橋架け基であり、Ｒ_Ａは、水素またはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基であり、互いに等しいかもしくは異なる、ｘおよびｘ’は独立して、０または１であり、互いに等しいかもしくは異なる、ｙおよびｙ’は独立して、０または１であり、ｎ’は、２〜１０００、好ましくは５〜２００に含まれる整数である）
を有するペンダント側鎖と
を含む。

本出願人は意外にも、本発明のグラフト化フルオロポリマーが、水精製用の防汚膜などの多孔質膜を製造するために好適に使用されるための傑出した親水特性に恵まれていることを見いだした。

従ってまた、多孔質膜の製造方法が本発明の目的であり、前記方法は、以下の工程：
（１）上で定義されたような少なくとも１つのポリマー（Ｆｇ）を含む組成物（Ｆ）を提供する工程と、
（２）前記組成物（Ｆ）を加工し、それによってフルオロポリマーフィルムを提供する工程と、
（３）工程（２）で提供されたフルオロポリマーフィルムを加工し、それによって多孔質膜を提供する工程と
を含む、好ましくはそれらからなる。

本発明の組成物（Ｆ）は典型的には、
（ｉ）上で定義されたような少なくとも１つのポリマー（Ｆｇ）と、
（ｉｉｉ）任意選択的に、残りの量の上で定義されたような少なくとも１つのポリマー（Ｆ）と、
（ｉｖ）任意選択的に、残りの量の上で定義されたような式（Ｉ）の少なくとも１つのポリオキシアルキレン（ＰＯＡ）と
を含む。

用語「フルオロポリマー」とは、ここでは、少なくとも１つのフッ素化コモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーを意味することを意図する。

用語「フッ素化モノマー」とは、ここでは、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン系不飽和モノマーを意味することを意図する。

ポリマー（Ｆ）は典型的には、少なくとも１つのフッ素化モノマーにならびにヒドロキシル基およびカルボン酸基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含む少なくとも１つの含水素モノマー［モノマー（Ｈ）］に由来する繰り返し単位を含む。

用語「含水素モノマー」とは、ここでは、少なくとも１個の水素原子を含み、フッ素原子を含まないエチレン系不飽和モノマーを意味することを意図する。

用語「少なくとも１つのフッ素化モノマー」は、ポリマー（Ｆ）が１つもしくは２つ以上のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよいことを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「フッ素化モノマー」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で、すなわち、それらが、上で定義されたような１つもしくは２つ以上のフッ素化モノマーの両方を意味すると理解される。

用語「少なくとも１つのモノマー（Ｈ）」は、ポリマー（Ｆ）が、上で定義されたような１つもしくは２つ以上のモノマー（Ｈ）に由来する繰り返し単位を含んでいてもよいことを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「モノマー（Ｈ）」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で、すなわち、それらが、上で定義されたような１つもしくは２つ以上のモノマー（Ｈ）の両方を意味すると理解される。

本発明の目的のためには、ポリマー（Ｆ）は典型的には、少なくとも１つのフッ素化骨格とヒドロキシル基およびカルボン酸基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基とを含むことが理解される。

ポリマー（Ｆ）は、好ましくは少なくとも０．０１モル％、より好ましくは少なくとも０．０５モル％、さらにより好ましくは少なくとも０．１モル％の上で定義されたような少なくとも１つのモノマー（Ｈ）に由来する繰り返し単位を含む。

ポリマー（Ｆ）は、好ましくは最大でも２０モル％、より好ましくは最大でも１５モル％、さらにより好ましくは最大でも１０モル％、最も好ましくは最大でも３モル％の上で定義されたような少なくとも１つのモノマー（Ｈ）に由来する繰り返し単位を含む。

ポリマー（Ｆ）中のモノマー（Ｈ）繰り返し単位の平均モル百分率の測定は、任意の好適な方法によって行うことができる。酸−塩基滴定法（例えば、アクリル酸含有量の測定によく適している）を、ＮＭＲ法（側鎖に脂肪族水素原子を含むモノマー（Ｈ）の定量化に好適である）を、ポリマー（Ｆ）製造中に供給された全モノマー（Ｈ）および未反応の残存モノマー（Ｈ）に基づく重量バランスをとりわけ挙げることができる。

モノマー（Ｈ）は好ましくは、式（ＩＩ）：

（式中：
− 互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は独立して、水素原子およびＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基から選択され、
− Ｒ_Ｘは水素原子または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ_１〜Ｃ_５炭化水素基である）
の（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］である。

ポリマー（Ｆ）が、少なくとも１つのフッ素化モノマーにおよび上で定義されたような式（ＩＩ）の少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位を含む場合には、前記ポリマー（Ｆ）は典型的には、少なくとも１つのフッ素化骨格と少なくとも１つの式−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ_ｘ（式中、Ｒ_Ｘは、水素原子または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ_１〜Ｃ_５炭化水素基である）の官能基とを含む。

モノマー（ＭＡ）は好ましくは、本明細書で下の式（ＩＩ−Ａ）：

（式中：
− Ｒ’_１、Ｒ’_２およびＲ’_３は水素原子であり、
− Ｒ’_Ｘは、水素原子または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ_１〜Ｃ_５炭化水素基である）
に従う。

好適なモノマー（ＭＡ）の非限定的な例としては、とりわけ、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。

モノマー（ＭＡ）はさらにより好ましくは、以下のもの：
− 式：

のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
− 式：

のいずれかの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
− 式：

のアクリル酸（ＡＡ）、
− およびそれらの混合物
から選択される。

モノマー（ＭＡ）は、さらにより好ましくはアクリル酸（ＡＡ）またはヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）である。

好適なフッ化モノマーの非限定的な例としては、とりわけ、以下のもの：
− テトラフルオロエチレン、およびヘキサフルオロプロペンなどの、Ｃ_３〜Ｃ_８パーフルオロオレフィン；
− フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレンなどの、Ｃ_２〜Ｃ_８含水素フルオロオレフィン；
− 式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ０（式中、Ｒ_ｆ０は、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキルである）に従うパーフルオロアルキルエチレン；
− クロロトリフルオロエチレンのような、クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６フルオロオレフィン；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６のフルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えばＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７である）に従う（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
− ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ_０は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、またはＣ_１〜Ｃ_１２オキシアルキル、またはパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルのような、１つもしくは複数のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキルである）；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−もしくはパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７または−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３のような、１つもしくは複数のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキル基である）に従う（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＹ_０（式中、Ｙ_０は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル、またはＣ_１〜Ｃ_１２オキシアルキル、または１つもしくは複数のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキルであり、Ｙ_０は、その酸、酸ハライドもしくは塩の形態での、カルボン酸もしくはスルホン酸を含む）に従う官能性（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
− フルオロジオキソール、特にパーフルオロジオキソール
が挙げられる。

ポリマー（Ｆ）は好ましくは、
− フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に、上で定義されたような式（ＩＩ）の少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）におよび、任意選択的に、ＶＤＦとは異なる１つもしくは複数のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_１）］と、
− エチレン、プロピレンおよびイソブチレンから選択される少なくとも１つの含水素モノマーに、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびそれらの混合物から選択されるフッ素化モノマーに、ならびに上で定義されたような式（ＩＩ）の少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含むフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_２）］と
からなる群から選択される。

ポリマー（Ｆ_１）は好ましくは、
（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と；
（ｂ’）任意選択的に、０．１モル％〜１５モル％、好ましくは０．１モル％〜１２モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％のフッ化ビニル（ＶＦ_１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）およびそれらの混合物から選択されるフッ素化モノマーと；
（ｃ’）０．０１モル％〜２０モル％、好ましくは０．０５モル％〜１８モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の上で定義されたような式（ＩＩ）の少なくとも１つモノマー（ＭＡ）と
を含む。

ポリマー（Ｆ_１）は、水性懸濁重合によってまたは水性乳化重合法によって製造することができる。ポリマー（Ｆ_１）は好ましくは、国際公開第２００８／１２９０４１号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．） ２００８年１０月３０日に記載されているような水性懸濁重合法によって製造される。

ポリマー（Ｆ_２）は典型的には、３０：７０〜７０：３０の範囲の含水素モノマーとフッ素化モノマーとの間のモル比を有する。上で定義されたようなポリマー（Ｆ_２）において、含水素モノマーは好ましくは、任意選択的に他の含水素コモノマーと組み合わせて、エチレンである。

ポリマー（Ｆ_２）は好ましくは、
（ａ）３５モル％〜６５モル％、好ましくは４５モル％〜５５モル％、より好ましくは４８モル％〜５２モル％のエチレン（Ｅ）；
（ｂ）６５モル％〜３５モル％、好ましくは５５モル％〜４５モル％、より好ましくは５２モル％〜４８モル％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのフッ素化モノマー；
（ｃ）０．０１モル％〜２０モル％、好ましくは０．０５モル％〜１８モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の上で定義されたような式（ＩＩ）の少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）
を含む。

フッ素化モノマーがクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）であり、含水素モノマーがエチレン（Ｅ）であるポリマー（Ｆ_２）は、本明細書では以下、ＥＣＴＦＥコポリマーと特定され；フッ素化モノマーがテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であり、含水素モノマーがエチレン（Ｅ）であるポリマー（Ｆ_２）は、本明細書では以下、ＥＴＦＥコポリマーと特定されるであろう。

ポリマー（Ｆ_２）の中で、ＥＣＴＦＥポリマーが好ましい。

ポリマー（Ｆ_２）は、水性懸濁重合によってまたは水性乳化重合法によって製造することができる。

ポリマー（Ｆ）はより好ましくは、ポリマー（Ｆ_１）から選択される。

上で定義されたような式（Ｉ）のポリオキシアルキレン（ＰＯＡ）は典型的には、フッ素原子を含まない。

上で定義されたような式（Ｉ）のポリオキシアルキレン（ＰＯＡ）は典型的には、
− 式（Ｉ−Ａ）：
Ｒ_Ｂ−（ＣＨ_２−Ｏ）_ｘ−（ＣＨ_２ＣＨＲ_ＡＯ）_ｎ−（ＣＨ_２−Ｏ）_ｘ’−ＣＨ_３（Ｉ−Ａ）
（式中、Ｒ_Ｂは、ヒドロキシル基とは異なる酸素および窒素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む反応基であり、Ｒ_Ａは、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基であり、互いに等しいかもしくは異なる、ｘおよびｘ’は独立して、０または１であり、ｎは、２〜１０００、好ましくは５〜２００に含まれる整数である）
の一官能性ＰＯＡと、
− 式（Ｉ−Ｂ）：
Ｒ_Ｂ−（ＣＨ_２−Ｏ）_ｘ−（ＣＨ_２ＣＨＲ_ＡＯ）_ｎ−（ＣＨ_２−Ｏ）_ｘ’−Ｒ_Ｃ（Ｉ−Ｂ）
（式中、Ｒ_ＢおよびＲ_Ｃは両方とも、ヒドロキシル基とは異なる酸素および窒素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む反応基であり、Ｒ_Ａは、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基であり、互いに等しいかもしくは異なる、ｘおよびｘ’は独立して、０または１であり、ｎは、２〜１０００、好ましくは５〜２００に含まれる整数である）
の二官能性ＰＯＡと
からなる群から選択される。

上で定義されたような式（Ｉ）のポリオキシアルキレン（ＰＯＡ）は好ましくは、式（Ｉ’）：
Ｒ_Ｂ−（ＣＨ_２−Ｏ）_ｘ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２−Ｏ）_ｘ’−Ｒ_Ｃ（Ｉ’）
（式中、Ｒ_ＢおよびＲ_Ｃの少なくとも１つは、ヒドロキシル基とは異なる酸素および窒素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む反応基であり、もしあれば、残りは、ｚが０または１である、−［Ｏ］_ｚ−ＣＨ_３アルキル基であり、互いに等しいかもしくは異なる、ｘおよびｘ’は独立して、０または１であり、ｎは、２〜１０００、好ましくは５〜２００に含まれる整数である）
に従うポリオキシエチレン（ＰＯＥ）である。

非常に良好な結果は、上で定義されたような式（Ｉ−Ａ）（式中、ｎは、５〜２００に含まれる整数である）に従うポリオキシエチレン（ＰＯＥ）で得られた。

上で定義されたような式（Ｉ）のポリオキシアルキレン（ＰＯＡ）の反応基の選択は、それがヒドロキシル基とは異なり、かつ、それが、適切な条件下で、１つもしくは複数の官能基によって上で定義されたような式（Ｉ）のＰＯＡと上に定義されたようなポリマー（Ｆ）との重縮合および／または付加を可能にするという条件で、特に制限されない。

上で定義されたような式（Ｉ）のＰＯＡの反応基は典型的には、エステル基、エーテル基およびウレタン基からなる群から選択される１つもしくは複数の官能基によって上で定義されたような式（Ｉ）のＰＯＡと上で定義されたようなポリマー（Ｆ）との重縮合および／または付加を可能にする。

上で定義されたような式（Ｉ）のＰＯＡの反応基は好ましくは、式−［Ｏ］_ｚ−ＳＯ_２Ｒ（式中、Ｒは、１つもしくは複数の芳香環を任意選択的に含むＣ_１〜Ｃ_８フッ素化または含水素基であり、ｚは、０または１である）のスルホン酸エステル基、カルボン酸基、エポキシド官能基およびイソシアネート官能基から選択される少なくとも１つの官能基を含む。

上で定義されたような式（Ｉ）のＰＯＡの反応基は好ましくは、
− 式−［Ｏ］_ｚ−ＳＯ_２Ｒ（式中、Ｒは、１つもしくは複数の芳香環を任意選択的に含むＣ_１〜Ｃ_８フッ素化または含水素基であり、ｚは、０または１である）、好ましくは−［Ｏ］_ｚ−ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９または−［Ｏ］_ｚ−ＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_３のスルホン酸エステル基、
− カルボン酸基、
− エポキシド官能基、ならびに
− 式：

（式中、Ｅは、１つもしくは複数の芳香族もしくは脂環式基および／または１つもしくは複数の官能基を任意選択的に含む、線状もしくは分岐の、二価の炭化水素基であり、ｚは、０または１である）
の少なくとも１つのイソシアネート官能基を含む炭化水素基
からなる群から選択される。

二価の炭化水素基Ｅは、以下のもの：

およびそれらの混合物
［式中：
− ｎ_Ｈは、１〜１２の整数であり、好ましくは６に等しく；
− Ｊは、次のもの：単結合；メチレン基（−ＣＨ_２−）；酸素原子（−Ｏ−）；−Ｃ（ＣＨ_３）_２−基；−Ｃ（ＣＦ_３）_２−基；−ＳＯ_２−基；−Ｃ（Ｏ）−基；１つもしくは複数の官能基を含んでもよい炭化水素基から選択される二価の橋架け基であり；
− 出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃ、Ｒ_Ｄのそれぞれは独立して、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、Ｃ_１〜Ｃ_６炭化水素基（例えば、メチル、エチル）、とりわけ−ＯＲ_Ｈ、−ＮＲ_Ｈ’Ｒ_Ｈ’’、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ_Ｈ’’’（ここで、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ_Ｈ、Ｒ_Ｈ’ 、Ｒ_Ｈ’’、Ｒ_Ｈ’’’は出現ごとに独立して、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基である）のような置換基であり；
− ｎ_Ａ、ｎ_Ｂ、ｎ_ｄは独立して、０〜４の整数であり；
− ｎ_ｃは、０〜１０の整数である］
から選択されてもよい。

好適な二価の炭化水素基Ｅの非限定的な例としては、とりわけ、ポリ（エチレンアジペート）−トリレン２，４−ジイソシアネート、ポリ（プロピレングリコール）−トリレン２，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）もしくはその異性体、トルエン２，４−ジイソシアネートもしくはその異性体、キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート由来のものが挙げられる。

式（Ｉ−Ａ）の好適なポリオキシエチレン（ＰＯＥ）の非限定的な例としては、とりわけ、以下のもの：
（ａ）５００ｇ／モル〜２５００ｇ／モルに含まれる平均分子量を有する、ＲＳＯ_２Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−ＣＨ_３（式中、Ｒは、１つもしくは複数の芳香環を任意選択的に含むＣ_１〜Ｃ_８フッ素化もしくは含水素基、好ましくは−ＯＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９または−ＯＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_３であり、ｎは典型的には、１０〜６０に含まれる）；
（ｂ）５００ｇ／モル〜５０００ｇ／モルの、好ましくは５６４ｇ／モル、７６４ｇ／モル、２０１４ｇ／モルまたは５０００ｇ／モルの平均分子量を有する、ＣＨ_３Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−ＣＨ_２ＣＯＯＨ（式中、ｎは典型的には１０〜１２０に含まれる）；
（ｃ）５００ｇ／モル〜３０００ｇ／モルに含まれる、好ましくは６１６ｇ／モルまたは２１００ｇ／モルの平均分子量を有する、

（式中、ｎは典型的には、１０〜７０に含まれる）；
（ｄ）４００ｇ／モル〜５０００ｇ／モルに含まれる、好ましくは５２６ｇ／モルの平均分子量を有する、

（式中、ｎは典型的には、５〜１２０に含まれる）；
（ｅ）６００ｇ／モル〜４７００ｇ／モルに含まれる、好ましくは２４５１ｇ／モルの平均分子量を有する、

（式中、ｎは典型的には、１０〜１１０に含まれる）
が挙げられる。

用語「フッ素化骨格」とは、ここでは、１つもしくは複数のフッ素化モノマーにおよび１つもしくは複数の含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含むフルオロポリマーであって、前記繰り返し単位が骨格鎖に沿ってランダムに分布しているフルオロポリマーを意味することを意図する。

ポリマー（Ｆｇ）のフッ素化骨格は好ましくは、
（Ａ）フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_１）］に由来する繰り返し単位を含むフッ素化骨格であって、前記フッ素化骨格が、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に、少なくとも１つの含水素モノマーにおよび、任意選択的に、ＶＤＦとは異なる１つもしくは複数のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含み、前記繰り返し単位がフッ素化骨格に沿ってランダムに分布しているフッ素化骨格と、
（Ｂ）フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_２）］に由来する繰り返し単位を含むフッ素化骨格であって、前記フッ素化骨格が、エチレン、プロピレンおよびイソブチレンから選択される少なくとも１つの含水素モノマーに、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびそれらの混合物から選択されるフッ素化モノマーに、ならびに少なくとも１つの含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含み、前記繰り返し単位がフッ素化骨格に沿ってランダムに分布しているフッ素化骨格と
からなる群から選択される。

本発明の方法におけるポリマー（Ｆ）が、少なくとも１つのフッ素化モノマーにおよび上で定義されたような式（ＩＩ）の少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位を含む場合には、本発明の方法によって得られるポリマー（Ｆｇ）は典型的には、
− 少なくとも１つのフッ素化骨格と、
− １つもしくは２つの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−官能基（エステル官能基）によってポリマー（Ｆｇ）の１つもしくは２つのフッ素化骨格に連結された少なくとも１つのペンダント側鎖であって、前記ペンダント側鎖が、式：
−［Ｘ］_ｙ−（ＣＨ_２Ｏ）_ｘ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ’−（ＣＨ_２Ｏ）_ｘ’−［Ｘ’］_ｙ’−
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、ＸおよびＸ’は独立して、酸素および窒素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む橋架け基であり、互いに等しいかもしくは異なる、ｘおよびｘ’は独立して、０または１であり、互いに等しいかもしくは異なる、ｙおよびｙ’は独立して、０または１であり、ｎ’は、２〜１０００、好ましくは５〜２００に含まれる整数である）
を有するペンダント側鎖と
を含む。

ポリマー（Ｆｇ）のペンダント側鎖は典型的には、フッ素原子を含まない。

ポリマー（Ｆｇ）のペンダント側鎖は好ましくは、１つもしくは２つのエステル官能基によって前記ポリマー（Ｆｇ）の１つもしくは２つのフッ素化骨格に連結されており、前記ペンダント側鎖は、式：
−［Ｘ］_ｙ−（ＣＨ_２Ｏ）_ｘ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ’−（ＣＨ_２Ｏ）_ｘ’−［Ｘ’］_ｙ’−
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、ＸおよびＸ’は独立して、酸素および窒素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む橋架け基であり、互いに等しいかもしくは異なる、ｘおよびｘ’は独立して、０または１であり、互いに等しいかもしくは異なる、ｙおよびｙ’は独立して、０または１であり、ｎ’は、２〜１０００、好ましくは５〜２００に含まれる整数である）
を有する。

ポリマー（Ｆｇ）のペンダント側鎖はより好ましくは、１つもしくは２つのエステル官能基によって前記ポリマー（Ｆｇ）の１つもしくは２つのフッ素化骨格に連結されており、前記ペンダント側鎖は、式：
（１）−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ_２Ｏ）−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ’−
（２）−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ’−
（３）−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２Ｏ）−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ’−
（４）−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ_２Ｏ）−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ’−
（５）−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ_２Ｏ）−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ’−
（６）−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｅ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ’−
のいずれかを有し、ここで、式（１）〜（６）中、ｎ’は、２〜１０００、好ましくは５〜２００に含まれる整数であり、式（６）中、Ｅは、１つもしくは複数の芳香族もしくは脂環式基および／または１つもしくは複数の官能基を任意選択的に含む、線状もしくは分岐の、二価の炭化水素基である。

ポリマー（Ｆｇ）は、
− 少なくとも１つのフッ素化骨格であって、
（Ａ）フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_１）］に由来する繰り返し単位を含むフッ素化骨格であって、前記フッ素化骨格が、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に、少なくとも１つの含水素モノマーにおよび、任意選択的に、ＶＤＦとは異なる１つもしくは複数のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含み、前記繰り返し単位がフッ素化骨格に沿ってランダムに分布しているフッ素化骨格と、
（Ｂ）フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_２）］に由来する繰り返し単位を含むフッ素化骨格であって、前記フッ素化骨格が、エチレン、プロピレンおよびイソブチレンから選択される少なくとも１つの含水素モノマーに、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびそれらの混合物から選択されるフッ素化モノマーに、ならびに少なくとも１つの含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含み、前記繰り返し単位がフッ素化骨格に沿ってランダムに分布しているフッ素化骨格と
からなる群から選択される少なくとも１つのフッ素化骨格と、
− １つもしくは２つのエステル官能基によってポリマー（Ｆｇ）の１つもしくは２つのフッ素化骨格に連結された少なくとも１つのペンダント側鎖であって、前記ペンダント側鎖が、式：
（１）−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ_２Ｏ）−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ’−
（２）−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ’−
（３）−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２Ｏ）−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ’−
（４）−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ_２Ｏ）−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ’−
（５）−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ_２Ｏ）−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ’−
（６）−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｅ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ’−
のいずれかを有し、式（１）〜（６）中、Ｅは、１つもしくは複数の芳香族もしくは脂環式基および／または１つもしくは複数の官能基を任意選択的に含む、線状もしくは分岐の、二価の炭化水素基であり、ｎ’は、２〜１０００、好ましくは５〜２００に含まれる整数であるペンダント側鎖と
を好ましくは含む、より好ましくはそれらからなる。

本出願人は、これが本発明の範囲を限定することなく、ポリオキシアルキレンが本発明の方法の下で分解し、その結果それによって提供されるグラフト化フルオロポリマーがそれらに由来する式−ＣＨ_２ＣＨＲ_ＡＯ−のオキシアルキレン繰り返し単位を含むペンダント側鎖を含むと考える。

ポリマー（Ｆｇ）の総重量に対する、本発明のグラフト化フルオロポリマー［ポリマー（Ｆｇ）］中の上で定義されたような式−ＣＨ_２ＣＨＲ_ＡＯのオキシアルキレン繰り返し単位の平均重量百分率の測定は、任意の好適な方法によって行うことができる。とりわけ、標準法に従った、ＮＭＲ技術、特に^１Ｈ−ＮＭＲ技術を挙げることができる。

本発明の方法は、式（ＩＩＩ）：
Ｚ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨＲ_Ａ’Ｏ）_ｎ’−（ＣＨ_２−Ｏ）_ｗ−Ｈ（ＩＩＩ）
（式中、Ｚは、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基であり、Ｒ_Ａ’は、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基であり、ｗは、０または１であり、ｎ’は、２〜１０００、好ましくは５〜２００に含まれる整数である）
の少なくとも１つのポリオキシアルキレン（ＰＯＡ）の存在下でさらに実施されてもよい。

上で定義されたような式（ＩＩＩ）のポリオキシアルキレン（ＰＯＡ）は典型的には、
− 式（ＩＩＩ−Ａ）：
Ｚ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨＲ_Ａ’Ｏ）_ｎ’−（ＣＨ_２−Ｏ）_ｗ−Ｈ（ＩＩＩ−Ａ）
（式中、Ｚは、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基、好ましくは−ＣＨ_３アルキル基であり、Ｒ_Ａ’は、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基であり、ｗは、０または１であり、ｎ’は、２〜１０００、好ましくは５〜２００に含まれる整数である）
の一官能性ＰＯＡと、
− 式（ＩＩＩ−Ｂ）：
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨＲ_Ａ’Ｏ）_ｎ’−（ＣＨ_２−Ｏ）_ｗ−Ｈ（ＩＩＩ−Ｂ）
（式中、Ｒ_Ａ’は、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基であり、ｗは、０または１であり、ｎ’は、２〜１０００、好ましくは５〜２００に含まれる整数である）
の二官能性ＰＯＡと
からなる群から選択される。

上で定義されたような式（ＩＩＩ）のポリオキシアルキレン（ＰＯＡ）は好ましくは、上で定義されたような式（ＩＩＩ−Ａ）の一官能性ＰＯＡである。

上で定義されたような式（ＩＩＩ）の少なくとも１つのポリオキシアルキレン（ＰＯＡ）が本発明の方法において存在する場合には、式（Ｉ）のポリオキシアルキレン（ＰＯＡ）対式（ＩＩＩ）のポリオキシアルキレン（ＰＯＡ）の重量比は典型的には、１０：９０〜９０：１０に含まれる。

本発明のポリマー（Ｆｇ）の製造方法の第１実施形態によれば、本方法は、１つもしくは複数の有機溶媒（Ｓ）の存在下に液相で実施される。本方法は、２０℃〜２５０℃に典型的には含まれる温度で実施される。２０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜８０℃の温度が好ましいであろう。

好適な有機溶媒（Ｓ）の非限定例としては、とりわけ、以下のもの：
− 脂肪族、脂環式もしくは芳香族エーテルオキシド、より具体的には、ジエチルオキシド、ジプロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチルオキシド、メチル第三ブチルエーテル、ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル ベンジルオキシド；ジオキサン、テトラヒドロフラン、
− エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル、
− エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル、
− メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール、
− アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン、ならびに
− イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレート、ｇ−ブチロラクトンなどの線状もしくは環状エステル；
− Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの線状もしくは環状アミド
が挙げられる。

本発明のポリマー（Ｆｇ）の製造方法の第２実施形態によれば、本方法は、ポリマー（Ｆ）の融点に応じて、１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃に典型的には含まれる温度で、溶融相で実施される。本方法は典型的には、有機溶媒（Ｓ）の添加なしで実施される。

押出機、溶融ニーダーまたは他の装置などの溶融配合機をこの目的のために有利に用いることができる。

本発明の方法は典型的には、上で定義されたような式（Ｉ）のポリオキシアルキレン（ＰＯＡ）対上で定義されたようなポリマー（Ｆ）の当量比が１．０〜１０．０、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜３．０、さらにより好ましくは１．０〜２．０に含まれる状態で実施される。

本発明の方法においては、上で定義されたようなポリマー（Ｆ）のヒドロキシル基またはカルボン酸基は、上で定義されたような式（Ｉ）のポリオキシアルキレン（ＰＯＡ）の反応基と重縮合および／または付加反応によって反応し、それによって上で定義されたような式−ＣＨ_２ＣＨＲ_ＡＯ−のオキシアルキレン繰り返し単位を含む本発明のグラフト化フルオロポリマー［ポリマー（Ｆｇ）］を提供すると理解される。

上で定義されたような式（Ｉ）のポリオキシアルキレン（ＰＯＡ）対上で定義されたようなポリマー（Ｆ）の当量比は有利には、１．０に等しいかまたはそれよりも高い。

非常に良好な結果は、１．０〜２．０の上で定義されたような式（Ｉ）のポリオキシアルキレン（ＰＯＡ）対上で定義されたようなポリマー（Ｆ）の当量比で得られた。

これは当業者によって認められるように、重縮合反応が、上で定義されたようなポリマー（Ｆ）のヒドロキシル基またはカルボン酸基と上で定義されたような式（Ｉ）のポリオキシアルキレン（ＰＯＡ）の反応基との間で起こる場合には、前記重縮合反応は一般に、式（Ｉ）のポリオキシアルキレン（ＰＯＡ）の種類に応じて、とりわけ水またはアルコールであり得る、低分子量副生物を生成する。

上で定義されたような式（Ｉ）のポリオキシアルキレン（ＰＯＡ）の反応基と反応させられるポリマー（Ｆ）のフッ素化骨格の平均モル百分率は典型的には、１０モル％〜９９モル％に含まれる。

本発明の方法の第１実施形態によれば、本方法は、
（Ａ）少なくとも１個のヒドロキシル基を含む少なくとも１つのポリマー（Ｆ）、
（Ｂ）上で定義されたような式（Ｉ−Ａ）［式中、Ｒ_Ｂは、式式−ＯＳＯ_２Ｒ（ここで、Ｒは、１つもしくは複数の芳香環を任意選択的に含むＣ_１〜Ｃ_８フッ素化または含水素基である）のスルホン酸エステル基、カルボン酸基、エポキシド官能基およびイソシアネート官能基から選択される少なくとも１つの官能基を含む反応基である］の少なくとも１つの単官能性ポリオキシアルキレン（ＰＯＡ）を、
（Ｃ）任意選択的に、少なくとも１つの触媒の存在下で、かつ
（Ｄ）任意選択的に、少なくとも１つの有機溶媒（Ｓ）の存在下で
反応させる工程を含む。

本発明のこの第１実施形態は好ましくは、少なくとも１つの有機溶媒（Ｓ）の存在下に液相で実施される。

本発明の方法のこの第１実施形態の第１変形によれば、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む少なくとも１つのポリマー（Ｆ）は、少なくとも１つの有機溶媒（Ｓ）および少なくとも１つの触媒の存在下で、式−ＯＳＯ_２Ｒ（式中、Ｒは、１つもしくは複数の芳香環を任意選択的に含むＣ_１〜Ｃ_８フッ素化または含水素基である）、好ましくは−ＯＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９または−ＯＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_３の少なくとも１つのスルホン酸エステル基を含む反応基Ｒ_Ｂを含む式（Ｉ−Ａ）の少なくとも１つのＰＯＡと接触させられる。

触媒は典型的には、有機および無機塩基から選択される。触媒は好ましくは、脂肪族第三級アミン、より好ましくはＥｔ_３Ｎである。

本発明の方法の第１実施形態の第２変形によれば、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む少なくとも１つのポリマー（Ｆ）は、少なくとも１つの有機溶媒（Ｓ）および少なくとも１つの触媒の存在下で、少なくとも１個のカルボン酸基を含む反応基Ｒ_Ｂを含む式（Ｉ−Ａ）の少なくとも１つのＰＯＡと接触させられる。

触媒は典型的には、有機および無機酸から、好ましくはＨ_２ＳＯ_４などの無機酸から選択される。

本発明の方法の第１実施形態の第３変形によれば、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む少なくとも１つのポリマー（Ｆ）は、少なくとも１つの有機溶媒（Ｓ）および少なくとも１つの触媒の存在下で、少なくとも１個のイソシアネート官能基を含む反応基Ｒ_Ｂを含む式（Ｉ−Ａ）の少なくとも１つのＰＯＡと接触させられる。

触媒は典型的には、第三級アミン、好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、または第一スズｔ−ブチルラウレートなどの有機および無機塩基から選択される。

本発明の方法の第２実施形態によれば、本方法は、
（Ａ）少なくとも１個のカルボン酸基を含む少なくとも１つのポリマー（Ｆ）、
（Ｂ）上で定義されたような式（Ｉ）（式中、Ｒ_ＢおよびＲ_Ｃの少なくとも１つは、少なくとも１個のエポキシド官能基を含む反応基であり、もしあれば、残りは、ｚが０または１である、−［Ｏ］_ｚ−ＣＨ_３アルキル基である）の少なくとも１つのポリオキシアルキレン（ＰＯＡ）を、
（Ｃ）任意選択的に、少なくとも１つの触媒の存在下で、かつ
（Ｄ）任意選択的に、少なくとも１つの有機溶媒（Ｓ）の存在下で
反応させる工程を含む。

本発明のこの第２実施形態は好ましくは、溶融相で実施される。

さらに、本発明の別の目的は、本発明の少なくとも１つのポリマー（Ｆｇ）を含む組成物（Ｆ）で作られたフルオロポリマーフィルムである。

組成物（Ｆ）は有利には、本発明の方法によって得られる。

用語「フィルム」とは、ここでは、フィルムの総容積に対して５容積％未満の気孔率を有する緻密フィルムを意味することを意図する。

本発明のフィルムは典型的には、当該技術分野において一般に知られる技術を用いて製造される。

組成物（Ｆ）が、１つもしくは複数の有機溶媒（Ｓ）の存在下に、液相で処理される場合には、組成物（Ｆ）は典型的には、基材上へのフルオロポリマーフィルムをコートし、乾燥させることによって処理される。

組成物（Ｆ）は通常、キャスティング、ドクターブレードコーティング、メータリングロッド（つまりＭｅｙｅｒ棒）コーティング、スロットダイコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、つまり「ギャップ」コーティングなどによって処理される。

基材の選択は特に制限されず、フィルムは単一アセンブリとして直接製造することができるか、または別の支持材表面上へコートすることによって製造することができ、表面から前記フィルムを取り外し、個別に扱うことができると理解される。

そのようにして得られたフルオロポリマーフィルムは次に、硬化によって後処理されてもよい。

乾燥は、調整された雰囲気下で、例えば、不活性ガス下で、典型的にはとりわけ湿気を除いて（０．００１％ｖ／ｖ未満の水蒸気含有量）行うことができるし、または真空下で行うことができる。

乾燥は、室温（約２５℃）でまたは２５℃を超える温度で行うことができ、この後者の条件が一般には好ましい。乾燥温度は、フルオロポリマーフィルムからの１つもしくは複数の有機溶媒（Ｓ）の蒸発による除去を達成するように選択されるであろう。

硬化は、もしあれば、１００℃〜２５０℃、好ましくは１２０℃〜２００℃に典型的には含まれる温度で実施される。

乾燥条件下でおよび、任意選択的に、硬化条件下で、式（Ｉ）のポリオキシアルキレン（ＰＯＡ）の種類に応じて、とりわけ水またはアルコールであり得る、重縮合反応によって生成した低分子量副生物、ならびに１つもしくは複数の有機溶媒（Ｓ）は、フィルムから少なくとも部分的に除去され、熱と副生物除去との複合作用によって、追加の重縮合を場合によりさらに促進することが理解される。

組成物（Ｆ）が、有機溶媒（Ｓ）の添加なしに、溶融相で処理される場合には、組成物（Ｆ）は典型的には、溶融加工技術によって処理される。

組成物（Ｆ）は通常、１００℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２５０℃に一般に含まれる温度でのダイを通しての押出によって処理されてストランドを生成し、ストランドはペレットを提供するために通常カットされる。

二軸スクリュー押出機が、本組成物（Ｆ）の溶融配合を成し遂げるための好ましい装置である。

フィルムは次に、そのようにして得られたペレットを、従来のフィルム押出技術によって加工することによって製造することができる。

そのようにして得られたフルオロポリマーフィルムは次に、硬化によって後処理されてもよい。

硬化は、１００℃〜２５０℃、好ましくは１２０℃〜２００℃に典型的には含まれる温度で実施される。

溶融加工条件下でおよび、任意選択的に、硬化条件下で、式（Ｉ）のポリオキシアルキレン（ＰＯＡ）の種類に応じて、とりわけ水またはアルコールであり得る、重縮合反応によって生成した低分子量副生物は、フルオロポリマーフィルムから少なくとも部分的に除去され、熱と副生物除去との複合作用によって、追加の重縮合を場合によりさらに促進することが理解される。

さらに、本発明の別の目的は、本発明の少なくとも１つのポリマー（Ｆｇ）を含む組成物（Ｆ）で作られた多孔質膜である。

組成物（Ｆ）は有利には、本発明の方法によって得られる。

用語「多孔質膜」とは、ここでは、膜の総容積に対して５容積％〜９０容積％、好ましくは１０容積％〜８５容積％に含まれる気孔率を有する膜を意味することを意図する。

本発明の多孔質膜は典型的には、照射、フィルム膨張、テンプレート浸出、溶液沈澱およびエレクトロスピニング技術の少なくとも１つによって製造される。

本発明の多孔質膜は好ましくは、溶液沈澱技術によって製造される。

溶液沈澱技術によれば、本発明の機能性フルオロポリマーまたはその組成物を含む溶液は、２相、すなわち、膜のマトリックスを形成する固体のポリマーに富む相と膜細孔を形成する液体のポリマーに乏しい相とへ沈澱させられる。この溶液からのポリマー沈澱は、冷却、溶媒蒸発、非溶媒への浸漬による沈澱、気相からの非溶媒の吸収などの、幾つかの方法で達成することができる。

本発明の多孔質膜は典型的には、１μｍ〜１０００μｍに含まれる厚さを有する。

本発明の膜は、フラットシート膜の形態下にあり得るし、または中空繊維膜を生成するための薄いチューブもしくは繊維の形態下に製造され得る。フラットシート膜は、高フラックスが必要とされるときに一般に好ましい。中空繊維膜は、高い表面積のコンパクトなモジュールが必要とされるときに特に好ましい。

本発明のポリマー（Ｆｇ）およびその組成物（Ｆ）を使用して得ることができる多孔質膜の非限定的な例としては、とりわけ、精密濾過および限外濾過膜、特に、水濾過での使用のための多孔質中空繊維膜などの、様々な分離プロセスにおいて化学処理工業で使用することができる濾過膜が挙げられる。

そのようにして得られた多孔質膜はまた、生物医学用途に、例えば、血液透析用に、薬剤の制御放出用に、腎臓、肺および膵臓などの、人工臓器用に使用することができる。

参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願、および刊行物の開示が、用語を不明確にし得るほどに本出願の記載と矛盾する場合には、本明細書が優先するものとする。

本発明は、その目的が例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定しない以下の実施例に関してより詳細に今記載される。

原材料
ポリマー（Ｆ−Ａ）：９２５９ｇ／当量の当量を有するＶＤＦ−ＨＥＡコポリマー（ＨＥＡ：０．７モル％）
ポリマー（Ｆ−Ｂ）：７１８４ｇ／当量の当量を有するＶＤＦ−ＡＡコポリマー（ＡＡ：０．９モル％）
ＰＯＥ−１：５２６ｇ／モルの平均分子量を有する

ＰＯＥ−２ａ：６１６ｇ／モルの平均分子量を有する

ＰＯＥ−２ｂ：２１００ｇ／モルの平均分子量を有する

ＰＯＥ−３ａ：２０００ｇ／モルの平均分子量を有するＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）−ＣＨ_３
ＰＯＥ−３ｂ：５５０ｇ／モルの平均分子量を有するＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）−ＣＨ_３
ＰＯＥ−４：２２８２ｇ／モルの平均分子量を有するＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）−ＣＨ_３
ＰＯＥ−５：２４５１ｇ／モルの平均分子量を有する

グラフト化フルオロポリマー中のオキシアルキレン繰り返し単位の重量百分率の測定
グラフト化フルオロポリマー中のオキシアルキレン繰り返し単位の重量百分率の測定は、^１Ｈ−ＮＭＲ技術を用いて実施した。約２０ｍｇのポリマーを０．７ｍｌのヘキサデュウテロジメチルスルホキシドに溶解させた。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ポリマーのフッ素化骨格の−ＣＨ_２−部分（約２．５および３ｐｐｍでの）に近い約３．５〜３．６ｐｐｍに−ＣＨ_２ＣＨＲ_ＡＯ−繰り返し単位に関係するシグナルを明らかにした。グラフト化フルオロポリマーの総重量に対するオキシアルキレン繰り返し単位の平均重量百分率は、次式によって求めた：
ここで、
％ｗ／ｗ＝（Ｉ×ＭＷ）_{（オキシアルキレン単位）}／［（Ｉ×ＭＷ）_{（オキシアルキレン単位）}＋（Ｉ×ＭＷ）_{（ポリマー骨格単位）］}×１００
− Ｉは、繰り返し単位の積分の、１個の水素に標準化された、強度であり；
− ＭＷは、繰り返し単位の分子量である。

気孔率の測定
膜の気孔率は、膜の総容積による細孔の容量の割合である。気孔率は、とりわけＳＭＯＬＤＥＲＳ，Ｋ．ら Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ． Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ． １９８９、ｖｏｌ．７２、ｐ．２４９−２６２に記載されている手順に従って湿潤流体としてイソプロピルアルコールを使用して測定した。

水透過性の測定
水透過性は、１バールの大気圧をかけるデッドエンドのステンレス鋼装置で測定した。膜の表面積は、約１１ｃｍ^２であった。水透過性値は、ポリマーの親水特性の尺度である。水透過性値が増加するにつれて、ポリマーの親水特性は増加する。

接触角の測定
水に対する接触角は、ＡＳＴＭ Ｄ ５７２５−９９に従って、Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ ＯＣＡ−２０装置を用いることによって２５℃で評価した。測定値は、２μＬの容積を有する滴を使用してフラットな（緻密な）表面および多孔質膜上で取った。水に対する接触角値は、ポリマーの親水特性の尺度である。材料は、その表面上での水滴の接触角が９０°超である場合に疎水性であると考えられる。水に対する接触角が低下するにつれて、ポリマーの親水特性は増加する。

実施例１−グラフト化フルオロポリマー（１）の製造
６０ｇのポリマー（Ｆ−Ａ）および４ｇのＰＯＥ−１を３０分間ロールミル中で混合し、次にＢｒａｂｅｎｄｅｒ ５０ ＥＨＴミキサーに供給した。試験条件は次のものであった：温度＝２４０℃、混合時間＝７分、回転速度＝４０ｐｐｍ。

実施例２−グラフト化フルオロポリマー（２）の製造
実施例１の下で詳述されたのと同じ手順に従ったが、２２０℃の温度および２０分の混合時間をセットした。式−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−のオキシエチレン繰り返し単位の重量は、グラフト化フルオロポリマーの総重量に対して、１．４重量％であった。

実施例３−グラフト化フルオロポリマー（３）の製造
５５ｇのポリマー（Ｆ−Ａ）および１０ｇのＰＯＥ−２ａを３０分間ロールミル中で混合し、次にＢｒａｂｅｎｄｅｒ ５０ ＥＨＴミキサーに供給した。試験条件は次のものであった：温度＝２３０℃、混合時間＝２０分、回転速度＝４０ｐｐｍ。

実施例４ａ）−ＰＯＥ−４の製造
還流冷却器、滴下漏斗、温度計および磁気攪拌機を備えた乾燥した３つ口丸底フラスコ中で、５．００ｇ（２．５ミリ当量）のＰＯＥ−３ａを不活性雰囲気下に４０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた。混合物を４０℃に加熱し、１０ｍｌのジクロロメタン中の０．３８ｇ（３．７５ミリ当量）のＥｔ_３Ｎ、２．２７ｇ（７．５ミリ当量）のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｆの混合物を、１５分の間に滴下し、反応混合物を５時間１０００ｒｐｍおよび６０℃で攪拌した。粗反応混合物を先ず、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンで３回洗浄し、次にその溶媒ならびに未反応Ｅｔ_３ＮおよびＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｆを取り除いた。ＰＯＥ−４を、８５モル％の収率ならびに、^１９Ｆ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲ技術によって測定されるように、９９モル％の純度で固体として回収した。

実施例４ｂ）−グラフト化フルオロポリマー（４）の製造
５ｇのポリマー（Ｆ−Ａ）を、６０℃で３０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた。この均一溶液を先ず室温まで冷却し、次に１４当量のＰＯＥ−４および１４当量の無水Ｅｔ_３Ｎを添加した。反応混合物を６０℃で１０時間攪拌した。そのようにして得られた均一な反応混合物を８０℃に加熱し、１０時間攪拌した。グラフト化フルオロポリマーを、６００ｍｌの蒸留水でＮＭＰからそれを沈澱させることによって単離し、追加の６００ｍｌの蒸留水で、Ｂｕｃｈｎｅｒ濾過漏斗上で洗浄した。機能性フルオロポリマーを次に、５時間６０℃および１０ｍｍＨｇの残圧でのオーブン中で乾燥させた。

実施例５ａ）−ＰＯＥ−５の製造
還流冷却器、滴下漏斗、温度計および磁気攪拌機を備えた乾燥した３つ口丸底フラスコ中で、５．００ｇ（２．５ミリ当量）のＰＯＥ−３ａを不活性雰囲気下に４０ｍｌの無水メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた。混合物を５０℃に加熱し、触媒量（ＰＯＥ−３ａに対して０．１モル％）の第一スズｔ−ブチルラウレート触媒をそれに添加した。２．７８ｇ（１２．５ミリ当量）のイソホロンジイソシアネートを１５分の間に滴下し、反応混合物を２時間１０００ｒｐｍおよび６０℃で攪拌した。粗反応混合物をその溶媒から取り除き、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンで３回洗浄した。ＰＯＥ−５を、７５モル％の収率および^１Ｈ−ＮＭＲによって測定されるように、９６モル％の純度で微細な白色粉末として回収した。

実施例５ｂ）−グラフト化フルオロポリマー（５）の製造
２．０グラムのポリマー（Ｆ−Ａ）を、８０℃で１６ｍｌのＭＥＫに溶解させ、還流冷却器、滴下漏斗、温度計および磁気攪拌機を備えた前もって乾燥させた３つ口丸底フラスコに入れた。１．２０ｇのＰＯＥ−５（０．４９ミリモル）および、１０ｍｌのＭＥＫに前もって溶解させた触媒量（ＰＯＥ−５に対して０．１モル％）の第一スズｔ−ブチルラウレート触媒を１５分の間に滴下した。無色透明の均一溶液が得られ、それを１０時間７５℃および８００ｒｐｍで攪拌した。粗混合物を次に、ＭＥＫおよび未反応ＰＯＥ−５を排除するために５００ｍｌの生ぬるい（３０℃）蒸留水で洗浄した。結果として生じたポリマーを、８時間５０℃および０．０２残留ミリバールでの加熱オーブン中で乾燥させ、こうして２．５ｇのフィラメント状の白色ポリマー固体を得た。転化率は、内部標準として−ＣＨ_２−および−ＣＨ_３伸縮バンドを用いる残存−ＮＣＯ伸縮バンドに関するＦＴ−ＩＲ定量的計算に基づいて、１００モル％であった。

実施例６−グラフト化フルオロポリマー（６）の製造
６０ｇのポリマー（Ｆ−Ｂ）および４ｇのＰＯＥ−２ｂを３０分間ロールミル中で混合し、次にＢｒａｂｅｎｄｅｒ ５０ ＥＨＴミキサーに供給した。試験条件は次のものであった：温度＝２３０℃、混合時間＝２０分、回転速度＝４０ｐｐｍ。

実施例７−グラフト化フルオロポリマー（７）の製造
６０ｇのポリマー（Ｆ−Ｂ）、２ｇのＰＯＥ−１および６ｇのＰＯＥ−３ｂを３０分間ロールミル中で混合し、次にＢｒａｂｅｎｄｅｒ ５０ ＥＨＴミキサーに供給した。試験条件は次のものであった：温度＝２３０℃、混合時間＝２０分、回転速度＝４０ｐｐｍ。式−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−のオキシエチレン繰り返し単位の重量は、グラフト化フルオロポリマーの総重量に対して、１．４５重量％であった。

比較例１
実施例３の下で詳述されたのと同じ手順に従ったが、９０°の水に対する接触角を有する６０ｇのポリマー（Ｆ−Ａ）のみを使用した。

比較例２
６０ｇのポリマー（Ｆ−Ａ）および４ｇのＰＯＥ−１を３０分間ロールミル中で混合した。そのようにして得られたブレンドをＢｒａｂｅｎｄｅｒ ５０ ＥＨＴミキサーに供給した。

比較例３
実施例３の下で詳述されたのと同じ手順に従ったが、９０°の水に対する接触角を有する６０ｇのポリマー（Ｆ−Ｂ）のみを使用した。

多孔質膜の製造
フラットシート膜を、次の通り位相反転法を用いて製造した：ドープ溶液を、室温で１日間フルオロポリマー組成物（１８重量％）をＮＭＰ（８２重量％）に溶解させることによって調製した。膜キャスティングの前に、溶液を３０分間超音波処理して気泡を排除した。適切な量のドープをガラス板上にキャストし（ゲート開度＝２５０ｍｍ）、直ちに浴中に浸漬して相分離を誘発した。この凝固浴は、実施例１〜５ならびに比較例１および２については脱イオン水からなった。凝固浴は、実施例６および７ならびに比較例３については脱イオン水とイソプロパノールとの重量で７０：３０の混合物からなった。凝固浴を２５℃に保った。膜が完全に固化したとき、それらを取り出し、残った溶媒を除去するために数回脱イオン水中でリンスした。

洗浄手順
フルオロポリマー組成物を未反応化学種（および分析測定を邪魔し得る残留する微量溶媒）からきれいにするために、以下の手順を採用した：
１．１０重量％濃度のＮＭＰ中の溶液の調製。
２．前記溶液のキャスティング（ゲート厚さ＝２００ミクロン）および相分離を誘発するための純水中への即時浸漬。
３．一晩、頻繁にリフレッシュした別の脱イオン水浴中へのフラットシート膜の移動および貯蔵。
４．Ｄ＝４７ｍｍアイテムの切断および透過性ホルダーにてそれらのそれぞれ上に０．５リットル容積の純水を流すこと。
５．脱イオン水浴中でのもう一晩のこれらアイテムの貯蔵および数時間３５℃での真空オーブン中での逐次乾燥。

実施例１〜７によって製造されたグラフト化フルオロポリマーについては、この手順（ポイント１〜５）を３回繰り返してポリマーマトリックス中の遊離ポリオキシアルキレンの段階的除去を確実にした。各工程の後に、試料をＦＴ−ＩＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲ技術によって分析した。

実施例１〜７によって製造されたグラフト化フルオロポリマーの洗浄フィルムのＦＴ−ＩＲ分光分析は、１７３０〜１７４０ｃｍ^−１にエステルバンドを示した。

実施例１〜７によって製造されたグラフト化フルオロポリマー中の式−ＣＨ_２ＣＨＲ_ＡＯ−のオキシアルキレン繰り返し単位の量を、上で詳述されたような^１Ｈ−ＮＭＲ技術によって測定した。式−ＣＨ_２ＣＨＲ_ＡＯ−のオキシアルキレン繰り返し単位の重量を、グラフト化フルオロポリマーの総重量に対して測定した。

本明細書で下の表１に示されるように、実施例１、３および６によって製造されたグラフト化フルオロポリマーから得られた膜の水透過性値は、ポリマー（Ｆ）それ自体またはこれらのポリマー（Ｆ）とポリオキシエチレンなどのポリオキシアルキレンとのブレンドを使用して得られた膜のそれらよりも著しく高い。また、実施例４ｂ）によって製造されたグラフト化フルオロポリマーの水に対する接触角値は、ポリマー（Ｆ）それ自体のそれよりも著しく低い。

Claims (16)

1. グラフト化フルオロポリマー［ポリマー（Ｆｇ）］の製造方法であって、前記方法が、
   （Ａ）ヒドロキシル基およびカルボン酸基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含む少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
   （Ｂ）式（Ｉ）：
   Ｒ_Ｂ−（ＣＨ_２−Ｏ）_ｘ−（ＣＨ_２ＣＨＲ_ＡＯ）_ｎ−（ＣＨ_２−Ｏ）_ｘ’−Ｒ_Ｃ（Ｉ）
   （式中、Ｒ_ＢおよびＲ_Ｃの少なくとも１つは、ヒドロキシル基とは異なる酸素および窒素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む反応基であり、もしあれば、残りは、ｚが０または１である、−［Ｏ］_ｚ−ＣＨ_３アルキル基であり、Ｒ_Ａは、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基であり、互いに等しいかもしくは異なる、ｘおよびｘ’は独立して、０または１であり、ｎは、２〜１０００に含まれる整数である）
   の少なくとも１つのポリオキシアルキレン（ＰＯＡ）を、
   （Ｃ）任意選択的に、少なくとも１つの触媒の存在下で、かつ
   （Ｄ）任意選択的に、少なくとも１つの有機溶媒（Ｓ）の存在下で
   反応させる工程を含む方法。
2. 前記ポリマー（Ｆ）が、少なくとも１つのフッ素化モノマーにならびにヒドロキシル基およびカルボン酸基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含む少なくとも１つの含水素モノマー［モノマー（Ｈ）］に由来する繰り返し単位を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記モノマー（Ｈ）が、式（ＩＩ）：
   

   

   
   （式中：
   − 互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は独立して、水素原子およびＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基から選択され、
   − Ｒ_Ｘは、水素原子または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ_１〜Ｃ_５炭化水素基である）
   の（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］である、請求項２に記載の方法。
4. 前記モノマー（Ｈ）がアクリル酸（ＡＡ）またはヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）である、請求項２または３に記載の方法。
5. 前記ポリマー（Ｆ）が、
   − フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に、式（ＩＩ）の少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）におよび、任意選択的に、ＶＤＦとは異なる１つもしくは複数のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_１）］、および
   − エチレン、プロピレンおよびイソブチレンから選択される少なくとも１つの含水素モノマーに、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびそれらの混合物から選択されるフッ素化モノマーに、ならびに式（ＩＩ）の少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含むフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_２）
   からなる群から選択される、請求項３または４に記載の方法。
6. 前記ポリマー（Ｆ）が、
   （ａ’）少なくとも６０モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
   （ｂ’）任意選択的に、０．１モル％〜１５モル％の、フッ化ビニル（ＶＦ_１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）およびそれらの混合物から選択されるフッ素化モノマー；および
   （ｃ’）０．０１モル％〜２０モル％の式（ＩＩ）の少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）
   を含むポリマー（Ｆ_１）である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 式（Ｉ）の前記ポリオキシアルキレン（ＰＯＡ）が、
   − 式（Ｉ−Ａ）：
   Ｒ_Ｂ−（ＣＨ_２−Ｏ）_ｘ−（ＣＨ_２ＣＨＲ_ＡＯ）_ｎ−（ＣＨ_２−Ｏ）_ｘ’−ＣＨ_３（Ｉ−Ａ）
   （式中、Ｒ_Ｂは、ヒドロキシル基とは異なる酸素および窒素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む反応基であり、Ｒ_Ａは、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基であり、互いに等しいかもしくは異なる、ｘおよびｘ’は独立して、０または１であり、ｎは、２〜１０００に含まれる整数である）
   の一官能性ＰＯＡ、および
   − 式（Ｉ−Ｂ）：
   Ｒ_Ｂ−（ＣＨ_２−Ｏ）_ｘ−（ＣＨ_２ＣＨＲ_ＡＯ）_ｎ−（ＣＨ_２−Ｏ）_ｘ’−Ｒ_Ｃ（Ｉ−Ｂ）
   （式中、Ｒ_ＢおよびＲ_Ｃは両方とも、ヒドロキシル基とは異なる酸素および窒素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む反応基であり、Ｒ_Ａは、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基であり、互いに等しいかもしくは異なる、ｘおよびｘ’は独立して、０または１であり、ｎは、２〜１０００に含まれる整数である）
   の二官能性ＰＯＡ
   からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 式（Ｉ）の前記ポリオキシアルキレン（ＰＯＡ）が、式（Ｉ’）：
   Ｒ_Ｂ−（ＣＨ_２−Ｏ）_ｘ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２−Ｏ）_ｘ’−Ｒ_Ｃ（Ｉ’）
   （式中、Ｒ_ＢおよびＲ_Ｃの少なくとも１つは、ヒドロキシル基とは異なる酸素および窒素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む反応基であり、もしあれば、残りは、ｚが０または１である、−［Ｏ］_ｚ−ＣＨ_３アルキル基であり、互いに等しいかもしくは異なる、ｘおよびｘ’は独立して、０または１であり、ｎは、２〜１０００に含まれる整数である）
   に従うポリオキシエチレン（ＰＯＥ）である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 式（Ｉ）の前記ＰＯＡの少なくとも１つの反応基が、
   − 式−［Ｏ］_ｚ−ＳＯ_２Ｒ（式中、Ｒは、１つもしくは複数の芳香環を任意選択的に含むＣ_１〜Ｃ_８フッ素化または含水素基であり、ｚは、０または１である）のスルホン酸エステル基、
   − カルボン酸基、
   − エポキシド官能基、および
   − 式：
   

   

   
   （式中、Ｅは、１つもしくは複数の芳香族もしくは脂環式基および／または１つもしくは複数の官能基を任意選択的に含む、線状もしくは分岐の、二価の炭化水素基であり、ｚは、０または１である）
   の少なくとも１つのイソシアネート官能基を含む炭化水素基
   からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 式（Ｉ）の前記ポリオキシアルキレン（ＰＯＡ）対前記ポリマー（Ｆ）の当量比が、１．０〜１０．０に含まれる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法であって、前記方法がさらに、式（ＩＩＩ）：
    Ｚ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨＲ_Ａ’Ｏ）_ｎ’−（ＣＨ_２−Ｏ）_ｗ−Ｈ（ＩＩＩ）
    （式中、Ｚは、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基であり、Ｒ_Ａ’は、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基であり、ｗは、０または１であり、ｎ’は、２〜１０００に含まれる整数である）
    の少なくとも１つのポリオキシアルキレン（ＰＯＡ）の存在下で実施される方法。
12. 前記方法が、１つもしくは複数の有機溶媒（Ｓ）の存在下に液相で実施される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記方法が、溶融相で実施される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
14. 少なくとも１つのグラフト化フルオロポリマー［ポリマー（Ｆｇ）］を含むフルオロポリマー組成物［組成物（Ｆ）］であって、前記ポリマー（Ｆｇ）が、
    − 少なくとも１つのフッ素化骨格であって、
    （Ａ）フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_１）］に由来する繰り返し単位を含むフッ素化骨格であって、前記フッ素化骨格が、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に、少なくとも１つの含水素モノマーにおよび、任意選択的に、ＶＤＦとは異なる１つもしくは複数のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含み、前記繰り返し単位が前記フッ素化骨格に沿ってランダムに分布しているフッ素化骨格、および
    （Ｂ）フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_２）］に由来する繰り返し単位を含むフッ素化骨格であって、前記フッ素化骨格が、エチレン、プロピレンおよびイソブチレンから選択される少なくとも１つの含水素モノマーに、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびそれらの混合物から選択されるフッ素化モノマーに、ならびに少なくとも１つの含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含み、前記繰り返し単位が前記フッ素化骨格に沿ってランダムに分布しているフッ素化骨格
    からなる群から選択される少なくとも１つのフッ素化骨格、および、
    − １つもしくは２つの官能基によって前記ポリマー（Ｆｇ）の１つもしくは２つのフッ素化骨格に連結された少なくとも１つのペンダント側鎖であって、前記ペンダント側鎖が、式：
    −［Ｘ］_ｙ−（ＣＨ_２Ｏ）_ｘ−（ＣＨ_２ＣＨＲ_ＡＯ）_ｎ’−（ＣＨ_２Ｏ）_ｘ’−［Ｘ’］_ｙ’−
    （式中、互いに等しいかもしくは異なる、ＸおよびＸ’は独立して、酸素および窒素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む橋架け基であり、Ｒ_Ａは、水素またはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基であり、互いに等しいかもしくは異なる、ｘおよびｘ’は独立して、０または１であり、互いに等しいかもしくは異なる、ｙおよびｙ’は独立して、０または１であり、ｎ’は、２〜１０００に含まれる整数である）
    を有するペンダント側鎖
    を含む組成物。
15. 前記ポリマー（Ｆｇ）の少なくとも１つのペンダント側鎖が、１つもしくは２つのエステル官能基によって前記ポリマー（Ｆｇ）の１つもしくは２つのフッ素化骨格に連結されている、請求項１４に記載のフルオロポリマー組成物であって、前記ペンダント側鎖が、式：
    （１）−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ_２Ｏ）−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ’−
    （２）−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ’−
    （３）−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２Ｏ）−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ’−
    （４）−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ_２Ｏ）−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ’−
    （５）−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ_２Ｏ）−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ’−
    （６）−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｅ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ’−
    のいずれかを有し、式（１）〜（６）中、ｎ’は、２〜１０００に含まれる整数であり、式（６）中、Ｅは、１つもしくは複数の芳香族もしくは脂環式基および／または１つもしくは複数の官能基を任意選択的に含む、線状もしくは分岐の、二価の炭化水素基である組成物。
16. 多孔質膜の製造方法であって、前記方法が、以下の工程：
    （１）請求項１４または１５に記載のフルオロポリマー組成物［組成物（Ｆ）］を提供する工程、
    （２）前記組成物（Ｆ）を加工し、それによってフルオロポリマーフィルムを提供する工程、および
    （３）工程（２）で提供されるフルオロポリマーフィルムを加工し、それによって多孔質膜を提供する工程
    を含む方法。