KR102359337B1 - 표면 처리로서 불소화 공중합체를 갖는 다공성 막 - Google Patents

표면 처리로서 불소화 공중합체를 갖는 다공성 막 Download PDF

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Abstract

다공성 지지체; 및 단량체 유닛 A, B 및 선택적으로 단량체 C를 포함하는 공중합체를 포함한 코팅;을 갖는 다공성 막이 개시된다. 상기 A는 테트라플루오로에틸렌 이외의 할로겐화 비닐 단량체, 할로겐화 알킬 비닐 에테르 또는 화학식 CnH2n으로 표시되는 알켄이고, n은 1 내지 6이고; 상기 B는 퍼플루오로(알킬 비닐)에테르 화합물, 퍼플루오로알킬 비닐 화합물, 또는 퍼플루오로 알콕시알킬 비닐 에테르 화합물이고, 각각의 상기 화합물은 하나 이상의 술폰산기 또는 이의 염, 하나 이상의 술포닐 플루오라이드기, 하나 이상의 술폰아미드기, 또는 하나 이상의 술포네이트 에스테르기를 가지고 있고; 상기 C는 비닐리덴 플루오라이드이다. 또한, 상기 다공성 막의 제조 방법 및 상기 다공성 막을 사용하여 유체를 처리하는 방법이 개시된다.

Description

표면 처리로서 불소화 공중합체를 갖는 다공성 막{POROUS MEMBRANE HAVING A FLUORINATED COPOLYMER AS SURFACE TREATMENT}
본 발명은 표면 처리로서, 불소화 공중합체를 갖는 다공성 막에 관한 것이다.
불소화중합체 막, 예를 들어, 다공성 PTFE 막의 기계적 강도, 내화학성 또는 불활성, 비접착성, 우수한 유전 성질, 고온에서의 열 안정성 및 낮은 마찰 계수를 포함하는 성질은 다양한 분야에서 매우 매력적이다. 그러나 어떤 응용분야의 경우, PTEE의 고유 성질에 영향을 주지 않으면서, PTFE의 표면을 개질시키는 것이 좋다. 특정 응용분야에 대한 막의 적합성을 향상시키기 위해 PTFE 막의 화학적 성질 및 표면을 개질시키기 위한 노력이 이루어졌다. 예를 들어, 표면 코팅, 블렌딩, 예를 들어 막이 250-450nm의 UV 방사선에 노출되는 광대역 자외선(BBUV) 및 플라즈마 처리, 자유 라디칼, 오존 에칭과 같은 고 에너지 표면 개질, 원자층 증착 및 개질된 PTFE 유사 중합체의 합성 등의 노력이 포함된다. 그러나, 이러한 노력의 대부분은 마이크로일렉트로닉스에서 발생하는 것과 같은 고온의 황산 또는 산화성 유체와 같이 매우 부식성인 유체에 노출될 때 만족스러운 막 성능을 낳지 않았다.
앞서 말한 것은 부식성 또는 산화성 유체에 저항성이 있는 다공성 불소화중합체 막에 대한 충족되지 않은 필요성이 존재함을 보여준다.
본 발명은 다공성 불소화 중합체 지지체; 및 제1공중합체를 포함하는 코팅;을 포함하는 다공성 막을 제공하고,
상기 제1공중합체는 중합된 단량체 유닛 A, B 및 선택적으로 중합된 단량체 단위 C를 포함하고;
상기 A는 테트라플루오로에틸렌 이외의 할로겐화 비닐 단량체, 할로겐화 알킬 비닐 에테르 또는 화학식 CnH2n으로 표시되는 알켄이고, n은 1 내지 6이고;
상기 B는 퍼플루오로(알킬 비닐)에테르 화합물, 퍼플루오로알킬 비닐 화합물, 또는 퍼플루오로 알콕시알킬 비닐 에테르 화합물이고, 각각의 상기 화합물은 하나 이상의 술폰산기 또는 이의 염, 하나 이상의 술포닐 플루오라이드기, 하나 이상의 술폰아미드기, 또는 하나 이상의 술포네이트 에스테르기를 가지고 있고;
상기 C는 비닐리덴 플루오라이드이고, 상기 C가 존재하는 경우, C는 A, B 및 C의 합의 약 30mol%까지의 범위로 존재하고; 및
상기 제1공중합체는 술폰산기 또는 이의 염 당 약 1200 내지 약 3000의 당량 중량(equivalent weight)을 갖는다.
본 발명은 추가로 다공성 불소화 중합체 지지체와 제1공중합체를 포함하는 코팅을 포함하는 다공성 막의 제조 방법을 제공하고,
상기 제1공중합체는 중합된 단량체 유닛 A, B 및 선택적으로 중합된 단량체 단위 C를 포함하고;
상기 A는 테트라플루오로에틸렌 이외의 할로겐화 비닐 단량체, 할로겐화 알킬 비닐 에테르 또는 화학식 CnH2n으로 표시되는 알켄이고, n은 1 내지 6이고;
상기 B는 퍼플루오로(알킬 비닐)에테르 화합물, 퍼플루오로알킬 비닐 화합물, 또는 퍼플루오로 알콕시알킬 비닐 에테르 화합물이고, 각각의 상기 화합물은 하나 이상의 술폰산기 또는 이의 염, 하나 이상의 술포닐 플루오라이드기, 하나 이상의 술폰아미드기, 또는 하나 이상의 술포네이트 에스테르기를 가지고 있고;
상기 C는 비닐리덴 플루오라이드이고, 상기 C가 존재하는 경우, C는 약 30 mol%까지의 범위로 존재하고; 및
상기 제1공중합체는 술폰산기 당 약 1200 내지 약 3000의 당량 중량을 갖고,
상기 다공성 막의 제조 방법은,
다공성 불소화 중합체 지지체를 제공하는 단계;
상기 다공성 불소화 중합체 지지체를 제1공중합체로 코팅하는 단계;및
상기 B가 하나 이상의 술포닐 플루오라이드기 또는 술포네이트 에스테르기를 갖는 퍼플루오로(알킬 비닐)에테르인 경우, 하나 이상의 술포닐 플루오라이드기 또는 술포네이트 에스테르기를 알칼리로 가수 분해하는 단계;를 포함한다.
본 발명은 추가로, 상기 다공성 막을 사용하여 유체를 여과하거나 처리하는 방법을 제공한다.
본 다공성 막의 구현예의 이점은 상기 막이 150℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 뜨거운 진한 황산에 대한 장기적 안정성을 가지고 있는 것이다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 다공성 불소화 중합체 지지체; 및 제1공중합체를 포함하는 코팅;을 포함하는 다공성 막을 제공하고,
상기 제1공중합체는 중합된 단량체 유닛 A, B 및 선택적으로 중합된 단량체 단위 C를 포함하고;
상기 A는 테트라플루오로에틸렌 이외의 할로겐화 비닐 단량체, 할로겐화 알킬 비닐 에테르 또는 화학식 CnH2n으로 표시되는 알켄이고, n은 1 내지 6이고;
상기 B는 퍼플루오로(알킬 비닐)에테르 화합물, 퍼플루오로알킬 비닐 화합물, 또는 퍼플루오로 알콕시알킬 비닐 에테르 화합물이고, 각각의 상기 화합물은 하나 이상의 술폰산기 또는 이의 염, 하나 이상의 술포닐 플루오라이드기, 하나 이상의 술폰아미드기, 또는 하나 이상의 술포네이트 에스테르기를 가지고 있고;
상기 C는 비닐리덴 플루오라이드이고, 상기 C가 존재하는 경우, C는 A, B 및 C의 합의 약 30mol%까지의 범위로 존재하고; 및
상기 제1공중합체는 술폰산기 또는 이의 염 당 약 1200 내지 약 3000의 당량 중량을 갖는다.
본 발명은 추가로, 다공성 불소화 중합체 지지체와 제1공중합체를 포함하는 코팅을 포함하는 다공성 막의 제조 방법을 제공하고,
상기 제1공중합체는 중합된 단량체 유닛 A, B 및 선택적으로 중합된 단량체 유닛 C를 포함하고;
상기 A는 테트라플루오로에틸렌 이외의 할로겐화 비닐 단량체, 할로겐화 알킬 비닐 에테르 또는 화학식 CnH2n으로 표시되는 알켄이고, n은 1 내지 6이고;
상기 B는 퍼플루오로(알킬 비닐)에테르 화합물, 퍼플루오로알킬 비닐 화합물, 또는 퍼플루오로 알콕시알킬 비닐 에테르 화합물이고, 각각의 상기 화합물은 하나 이상의 술폰산기 또는 이의 염, 하나 이상의 술포닐 플루오라이드기, 하나 이상의 술폰아미드기, 또는 하나 이상의 술포네이트 에스테르기를 가지고 있고;
상기 C는 비닐리덴 플루오라이드이고, 상기 C가 존재하는 경우, C는 약 30 mol%까지의 범위로 존재하고; 및
상기 제1공중합체는 술폰산기 당 약 1200 내지 약 3000의 당량 중량을 갖고,
상기 다공성 막의 제조 방법은,
다공성 불소화 중합체 지지체를 제공하는 단계;
상기 다공성 불소화 중합체 지지체를 제1공중합체로 코팅하는 단계;및
상기 B가 하나 이상의 술포닐 플루오라이드기 또는 술포네이트 에스테르 기를 갖는 퍼플루오로(알킬 비닐)에테르인 경우, 하나 이상의 술포닐 플루오라이드기 또는 술포네이트 에스테르기를 알칼리로 가수 분해하는 단계;를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 A는 클로로트리플루오로에틸렌, 브로모트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, H2C=CHCF3, H2C=CFCF3, CHF=CHCF3, H2C=CFCl, H2C=CFBr, CF2=CFOCF3, CF2=CFOC3F7, CF2=CFOC2H4C6F13, CH2=CHOC2H4C6F13, CF2=CFOC2H4Br, 에틸렌, 프로필렌, 및 이들의 임의의 조합 중에서 선택된다. 특정 구현예에 따르면, 상기 A는 클로로트리플루오로에틸렌이다.
상기 구현예 중 어느 하나에 따르면, 상기 B는 CF2=CFOCF2CF(CF3)OC2F4SO2F, CF2=CFOCF2CF(CF3)OC2F4SO3H, CF2=CFOC2F4SO2F, CF2=CFOC2F4SO3H, CF2=CFC2F4SO2F, CF2=CFC2F4SO3H, CF2=CFOC4F8SO2F, CF2=CFOC4F8SO3H 및 이들의 임의의 조합 중에서 선택된다. 특정 구현예에 따르면, 상기 B는 CF2=CFOCF2CF(CF3)OC2F4SO2F이다. 다른 구현예에 따르면, 상기 B는 CF2=CFOCF2CF(CF3)OC2F4SO3H 이다.
상기 구현예 중 어느 하나에 따르면, C가 존재하는 경우, C는 A, B 및 C의 합의 약 30몰%까지, 약 20몰%까지, 약 10몰%까지, 약 5 내지 약 30몰%, 약 5 내지 약 20몰%, 약 10 내지 약 30몰%, 약 10 내지 약 20몰%, 약 2 내지 10몰%, 또는 약 1 내지 5몰%의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명의 구현예에 따르면, 본원에 기술된 바와 같이 C가 소량으로 존재하는 경우, 상기 다공성 막은 고온의 알칼리 산화성 용액에 대해 보다 안정하고, 예를 들어, 고온의 알칼리 산화성 용액에 노출되었을 때, 중량 손실이 현저히 적다. 고온의 알칼리 산화성 용액은 통상의 기술자에게 알려진 것으로, 예를 들어, US 특허 5,928,792의 실시예 13을 참조한다.
상기 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
상기 구현예 중 어느 하나에 따르면, 상기 다공성 막은 임의의 적합한 다공성 불소화중합체 지지체를 포함하고, 예를 들어, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드), PFA(퍼플루오로알콕시비닐 중합체), PMA(퍼플루오로알콕시비닐 중합체), PVF(폴리비닐 플루오라이드), PCTFE(폴리클로로트리플루오로에틸렌), FEP(불소화 에틸렌-프로필렌 중합체), ETFE(폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌), ECTFE(폴리에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌), PFPE (퍼플루오로폴리에테르), FKM(폴리 클로로트리플루오로에틸렌-비닐리덴 플루오라이드) 및 퍼플루오로폴리옥세탄으로부터 만들어진 지지체를 포함할 수 있다. 상기 다공성 지지체는 바람직하게는 PTFE, FEP, PFA 또는 PCTFE이고, 더 바람직하게는 PTFE이다. 상기 다공성 지지체는 임의의 적합한 기공 크기, 예를 들어 약 2nm 내지 약 10미크론의 기공 크기를 가질 수 있다.
상기 공중합체는 임의의 적합한 분자량, 예를 들어, 일 구현예에 따르면, 약 10kDa 내지 약 1000kDa, 20kDa 내지 약 600kDa, 바람직하게는 약 75kDa 내지 약 500kDa, 더 바람직하게는 약 100kDa 내지 약 500 kDa의 수(Mn) 또는 중량(Mw) 평균 분자량일 수 있다.
상기 공중합체는 임의의 적절한 방법, 예를 들어, 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다. 임의의 적합한 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 적합한 라디칼 개시제의 예는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)(ACPA), 과산화수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-아밀 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-아밀 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 디t-부틸 퍼옥시드, t-부틸사이클로헥실 퍼옥시디카보네이트, t-아밀 하이드로퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드 및 퍼플루오로-3-에틸-2,4-디메틸-3-펜틸 지속성(persistent) 라디칼을 포함한다.
중합은 용매가 없는 경우와 같은 벌크 또는 바람직하게는 용매에서 수행될 수 있다. 중합을 수행하기에 적합한 용매의 예는 물, 디메틸 카보네이트, 아세토니트릴, 메틸 아세테이트, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소, n-펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소 및 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 메톡시노나플루오로부탄(Novecㄾ 7100) 및 FC75(퍼플루오로(부틸테트라히드로푸란))와 같은 할로겐화 용매 및 이들의 혼합물을 포함한다.
중합은 임의의 적합한 온도, 예를 들어 -20 내지 +100℃ 또는 그 초과, 바람직하게는 10℃ 내지 80℃, 특히 45℃ 내지 80℃에서 수행될 수 있다.
상기 중합체는 적합한 기술, 예를 들어, 비용매 또는 응고에 의한 침전에 의해 분리될 수 있다.
"SPM"은 120℃ 내지 180℃의 온도에서 고온의 황산 과산화수소 혼합물 (H2SO4(96%):H2O2(30%)의 부피비가 70:30, 75:25 또는 80:20임)을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 막은 1nm 내지 100nm, 100nm 내지 1000nm 또는 1㎛ 내지 10μm의 직경의 기공을 갖는다.
상기 다공성 막은 PTFE 다공성 지지체 시트를 이소프로판올로 습윤시킨 후 상기 지지체를 중합체가 0.1중량%-10중량%로 있는 술폰산 또는 술포네이트 형태의 용액으로 코팅함으로써 제조할 수 있다. 코팅 시간은 1초 내지 1시간이다. 상기 지지체를 담근 후, 지지체를 60℃ 내지 160℃에서 건조시킨다. 건조 시간은 10분 내지 96시간이다. 대안적으로, 다공성 막은 PTFE 다공성 지지체 시트를 중합체가 0.1중량% -10중량% 있는 술포닐플루오라이드 형태의 용액으로 코팅함으로써 제조할 수 있다. 코팅 시간은 1초 내지 1시간이다. 지지체를 담근 후, 지지체를 60℃내지 160℃에서 건조시킨다. 건조 시간은 10분 내지 96시간이다. 이어서, 코팅된 다공성 지지체는 술포닐 플루오라이드기를 술포네이트기로 가수분해하기 위해 염기성 용액에 담가질 수 있다. 술포네이트 기는 그 후 선택적으로 5% HCl과 같은 산성 용액에 담가짐으로써 술폰산기로 전환될 수 있다.
표면 장력에 대한 표면 개질의 변화는 임계 젖음 표면 장력(critical wetting surface tension, CWST)을 측정함으로써 측정될 수 있다. 이 방법은 특정 조성의 일련의 용액에 의존한다. 각 용액은 특정한 표면 장력을 가진다. 용액의 표면 장력의 범위는 25 내지 92 dynes/cm이고 비균등적으로 조금씩 증가한다. 막 표면 장력을 측정하기 위해, 백색광 테이블 위에 막을 위치시키고, 특정한 표면 장력을 갖는 용액 한 방울을 막 표면에 떨어뜨리고, 방울이 막을 통해 침투하여 막을 통과하는 빛의 표시로서 막이 밝은 백색이 되는데 걸리는 시간을 기록한다. 방울이 막을 침투하는데 걸리는 시간이 10초 이하일 때 순간 젖음(Instant wetting)으로 간주된다. 방울이 다공성 막을 침투하는데 걸리는 시간이 10초를 초과하면, 용액이 부분적으로 막을 적시는 것으로 간주된다.
본 발명의 구현예에 따른 다공성 막은, 예를 들어 전자 산업을 위한 유체의 여과(예를 들어, 마이크로 전자 산업의 포토레지스트 유체, 고온 황산 및 고온 SPM의 여과), 예를 들어 이온 교환 막과 같이 이온성 물질을 함유하는 유체를 처리하기 위한 것을 포함하는 다양한 응용 분야에서 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 다공성 막은 평면형, 플랫 시트형, 주름형(pleated), 튜브형(tubular), 나선형 및 중공 섬유를 포함하는 다양한 구조(configuration)를 가질 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 다공성 막은 전형적으로, 적어도 하나의 입구 및 적어도 하나의 출구를 포함하고 상기 입구와 상기 출구 사이에 적어도 하나의 유체 흐름 경로를 한정하는(defining) 하우징 내에 배치되고, 적어도 하나의 본 발명의 막 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터가 상기 유체 흐름 경로를 가로질러 필터 장치 또는 필터 모듈을 제공한다. 일 구현예에서, 입구 및 제1 출구를 포함하고, 상기 입구와 상기 제1 출구 사이에 제1 유체 흐름 경로를 한정하는 하우징; 및 적어도 하나의 본 발명의 막 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터를 포함하는 필터 장치가 제공되며, 상기 본 발명의 막 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 상기 제1 유체 흐름 경로를 가로질러 하우징 내에 배치된다.
바람직하게는, 교차 흐름 적용을 위해서, 적어도 하나의 본 발명의 막 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는, 적어도 하나의 입구 및 적어도 2개의 출구를 포함하고, 적어도 상기 입구 및 상기 제1 출구 사이에 제1 유체 흐름 경로 및 상기 입구 및 상기 제2 출구 사이에 제2 유체 흐름 경로를 한정하는 하우징 내에 배치되고, 본 발명의 막 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 상기 제1 유체 흐름 경로를 가로질러 필터 장치 또는 필터 모듈을 제공한다. 예시적인 구현예에서, 상기 필터 장치는 교차 흐름 필터 모듈 및 하우징을 포함하고, 상기 하우징은 입구, 농축물 출구를 포함하는 제1 출구, 및 투과물 출구를 포함하는 제2 출구를 포함하고, 상기 하우징은 상기 입구 및 상기 제1 출구 사이의 제1 유체 흐름 경로 및 상기 입구 및 상기 제2 출구 사이의 제2 유체 흐름 경로를 한정하고, 적어도 하나의 본 발명의 막 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 상기 제1 유체 흐름 경로를 가로질러 배치된다.
필터 장치 또는 모듈은 살균될 수 있다. 적합한 형상을 가지며, 입구 및 하나 이상의 출구를 제공하는 임의의 하우징이 사용될 수 있다.
하우징은 처리되는 유체와 적합성(compatibility)이 있는 임의의 불침투성 열가소성 재료를 포함하는, 임의의 적합한 강성 불침투성 재료로 제조될 수 있다. 예를 들어, 하우징은 스테인리스 스틸과 같은 금속, 또는 중합체, 예를 들어 아크릴, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 또는 폴리카보네이트 수지와 같은 투명 또는 반투명 중합체로부터 제조될 수 있다.
추가로, 본 발명은 유체를 여과하거나 처리하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 전술한 다공성 막을 통해 상기 유체를 통과시키는 단계를 포함한다.
이하의 실시예는 본 발명을 더욱 자세히 설명하나, 물론 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1-16
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따라 공중합을 개시하는 자유 라디칼에 의해 공중합체를 제조하는 방법을 예시한다.
상이한 단량체의 PFSVE의 라디칼 공중합을 파열판(rupture disk), 부르돈(Bourdon) 압력계 및 입구 및 출구 밸브가 장착된 Hastelloy Parr 오토클레이브(50mL, 100mL 또는 300mL)에서 수행하였다. 전자 장치는 오토클레이브의 가열 및 교반 모두를 제어하고 조절했다. 용기를 닫고 2분 동안 질소로 30bar의 압력으로 3회 및 15분 동안 10 x 10-3mbar의 진공으로 퍼지하였다. 라디칼 개시제 PFSVE 및 용매(적용 가능한 경우)를 유입 밸브에 단단히 연결된 깔때기를 통해 도입하였다. 오토클레이브를 -90℃에서 동결시키고 가스(예를 들어, 클로로트리플루오로에틸렌, CTFE)를 이중 계량(double weighing)으로 옮겼다. 이어서 오토클레이브를 필요한 온도로 가열하였다. 18시간 동안 교반한 후, 오토클레이브를 실온으로 냉각하였다. 미반응 단량체를 제거하기 위해 가스를 제거한 후, 오토클레이브를 개방하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 48시간 동안 진공 오븐(10mbar)에 넣었다. 반응의 수율은 중량 측정법(수득된 공중합체의 질량/오토클레이브로 옮겨진 단량체의 질량)으로 결정하였다.
표 1 및 2는 원소 분석 또는 19F NMR로부터 계산된 바와 같이, 상기 수행된 중합에서 시약의 조성물 및 수득된 생성물의 조성을 제시한다.
공중합체 1 내지 12 및 1C 내지 3C의 조성과 중합 조건
실시예 VDF(g) CTFE(g) PFSVE(g) 개시제(g) 용매(g) 온도(℃) 압력(Bar)
1 3 20 21 KPS 0.035 H2O 70 16
2 50 150 KPS 0.10 H2O 180 70 20
3 2 12 25 KPS 0.20 H2O 30 70 14
4 8 51 110 KPS 0.89 H2O 180 70 20
5 8 52 111 KPS 0.45 H2O 180 70 20
6 37 110 KPS 1.51 H2O 70 20
7 37 110 APS 0.51 H2O 180 80 14
8 2.5 6.5 25 KPS 0.020 H2O 30 70 14
9 2 10 25 T121 0.40 DMC 30 73 6
10 1.5 8 25 KPS 0.020 H2O 70 11
11 2 12 25 KPS 0.026 H2O 30 70 12
12 2 40 30 PPFR 2.10 없음 83 18
1C 37 110 KPS 0.61 H2O 180 70 20
2C 33 104 PPFR 2.4 없음 83 13
3C 2 32 104 PPFR 3.6 없음 83 16
Figure 112020046849119-pat00001
공중합체 13 내지 16 및 4C의 조성과 중합 조건
실시예 VDF(g) HFP(g) TrFE(g) PMVE(g) CTFE(g) PFSVE(g) 개시제(g) 용매(g) 온도(℃)
13 5 24 10 KPS 0.034 H2O 30 70
14 5 15 23 KPS 0.030 H2O 30 70
15 8 11 KPS 0.017 H2O 30 70
16 2 40 30 P16S 1.80 없음 60
4C 5 8.7 KPS 0.013 H2O 30 70
Figure 112020046849119-pat00002
상기 사용된 약어는 다음과 같다:
VDF: 비닐리덴 플루오라이드
CTFE: 클로로트리플루오로에틸렌
HFP: 헥사플루오로프로필렌
TrFE: 트리플루오로에틸렌
PMVE: 퍼플루오로메틸 비닐 에테르
PFSVE: 퍼플루오로(4-메틸-3,6-디옥사옥트-7-엔)술포닐 플루오라이드
PPFR: 퍼플루오로-3-에틸-2,4-디메틸-3-펜틸 지속성(persistent) 라디칼
APS: 과황산암모늄
KPS: 과황산칼륨
DMC: 디메틸카보네이트
T121: tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트
P16S: tert-부틸사이클로헥실 퍼옥시디카보네이트
실시예 17 내지 30
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따라 고온의 진한 황산에 노출시켜 표면 처리된 막의 안정성을 예시한다.
Pall Corporation에 의해 제조된 10nm 미만 등급의 기공 크기를 갖는 PTFE 막 조각을 실시예 1 내지 10, 12 내지 14, 1C 또는 2C의 중합체 용액에 60초 동안 침지시키고 상기 용액으로부터 제거하였다. 상기 샘플을 60℃에서 15분 동안 건조하였다. 이어서, 상기 샘플을 50/50의 IPA/물 중 0.1M 수산화칼륨 용액에 1시간 동안 침지하였다. 이어서, 샘플을 60/40의 IPA/물에 15분 동안 침지시킨 후, 물에 3시간 동안 담갔다. 샘플을 60℃에서 20분 동안 건조하였다. CWST는 표면 장력이 알려진 용액을 떨어뜨리고 샘플을 완전히 적시는 가장 최고의 표면 장력을 기록하여 측정하였다. 새로운 샘플을 이소프로판올에 5분 동안 침지시킨 후, 물에 10분 동안, 다시 물에 1시간 동안 침지하였다. 상기 샘플을 밤새 물에 침지하였다. 샘플을 150℃에서 2시간 동안 진한 황산에 침지하였다. 샘플을 산으로부터 제거하고 매회 적어도 1시간 동안 수회 물에 침지하였다. 샘플을 60℃에서 20분 동안 건조하였다. CWST는 표면 장력이 알려진 용액을 떨어뜨리고 샘플을 완전히 적시는 가장 최고의 표면 장력을 기록하여 측정하였다.
하기 표 3에 제시된 결과는 코팅된 막이 처리되지 않은 막보다 CWST 값이 높고 코팅된 막이 고온의 진한 황산에서 안정함을 보여준다.
고온의 진한 황산에 노출된 표면 처리의 안정성
실시예 중합체 실시예 초기 CWST
(dyne/cm)		 H2SO4 처리 후 CWST
(dyne/cm)
17 1 32 N/A
18 2 33 33
19 3 33 34
20 4 32 N/A
21 5 33 33
22 6 33 33
23 7 34 36
24 8 34 34
25 9 39 39
26 10 36 36
27 12 34 36
28 13 32 32
29 14 33 36
30 16 33 34
31 4C 36 32
없음 <31 <31
실시예 32 내지 40
본 실시예는 본 발명의 막을 제조하는 다른 방법 및 고온의 진한 황산에서 표면 처리의 안정성을 예시한다.
1:1의 물:IPA 중 12% 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드의 용액을 6:1의 Novecㄾ 72DE:Novecㄾ 7100 중 1% 실시예 2, 6, 7 및 2C의 중합체 용액에 첨가하였다. 10 당량의 상기 염기를 첨가하고, 때때로 흔들면서 상기 용액을 약 8시간 동안 교반하였다. 물(~0.5 내지 1 부피)을 첨가하고, 여과, 물로 세척, 건조하여 생성물을 수집하였다.
1:1의 물:IPA 중 12% 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드의 용액을 6:1의 Novecㄾ 72DE:Novecㄾ 7100 중 1% 실시예 1, 3 내지 5 및 8의 중합체 용액에 첨가하고, 1.9 당량의 상기 염기를 사용하였다. 때때로 흔들면서 상기 용액을 약 8시간 동안 교반하였다. 회전식 증발기에서 용매의 2/3를 제거하였다. 샘플을 약 3부피의 물로 추출하고, 회전 증발기에서 용매를 제거하여 생성된 생성물을 회수하였다.
Pall Corporation에서 제조한 10nm 미만 등급의 PTFE 막의 한 조각을 가수분해된 중합체 용액에 60초 동안 침지시키고, 용액으로부터 제거하였다. 샘플을 60℃에서 15분 동안 건조시키고 중량을 측정하였다. CWST는 표면 장력이 알려진 용액을 떨어뜨리고 샘플을 완전히 적시는 가장 최고의 표면 장력을 기록하여 측정하였다. 새로운 샘플을 이소프로판올에 5분 동안 침지시킨 후, 물에 10분 동안, 다시 물에 1시간 동안 침지하였다. 상기 샘플을 밤새 물에 침지하였다. 샘플을 150℃에서 2시간 동안 진한 황산에 침지하였다. 샘플을 산으로부터 제거하고 매회 적어도 1시간 동안 수회 물에 침지하였다. 샘플을 60℃에서 20분 동안 건조하였다. CWST는 표면 장력이 알려진 용액을 떨어뜨리고 샘플을 완전히 적시는 가장 최고의 표면 장력을 기록하여 측정하였다. 표 4에 제시된 결과는 코팅된 막이 처리되지 않은 막보다 CWST 값이 높고 코팅된 막이 고온의 진한 황산에서 안정하다는 것을 보여준다.
표면 처리된 막의 CWST 값
실시예 전구체 중합체 실시예 초기 CWST
(dyne/cm)		 H2SO4 처리 후 CWST
(dyne/cm)
32 1 33 33
33 8 33 31
34 2 36 33
35 3 36 39
36 4 34 37
37 5 33 34
38 1C 36 39
39 6 33 33
40 7 34 36
없음 <31 <31
예를 들어, 본원의 2C에서와 같이 C는 비교예를 지칭한다.
실시예 41 내지 47
본 실시예는 공중합체의 분자량이 높을 때 PTFE 막에 의한 공중합체의 흡수(uptake)가 더 높다는 것을 예시한다.
PTFE 미세 여과 막의 조각을 실시예 3 내지 7 또는 2C의 중합체 2% 중량/부피 용액에 60초 동안 침지시키고 용액으로부터 제거하였다. 샘플을 60℃에서 15분 동안 건조하였다. 이어서, 샘플을 50/50의 IPA/물 중 0.1M 수산화 칼륨 용액에 1시간 동안 침지하였다. 이어서, 샘플을 60/40의 IPA/물에 15분 동안 침지시킨 후, 물에 1시간 동안 3회 담갔다. 샘플을 60℃에서 20분 동안 건조하였다. 이어서, 샘플을 밤새 75℃에서 IPA 배스에 두었다. 샘플을 60℃에서 20분 동안 건조시키고 칭량하였다. 표 5에 제시된 결과는 분자량이 높은 샘플이 중합체 흡수가 더 높다는 것을 보여준다.
표면 처리된 막의 CWST 값
실시예 중합체 실시예 수 분자량(Mn)(kDa) 중량 증가(%)
41 4 38 8.1
42 3 35 6.6
43 3 35 5.1
44 5 28 5.9
45 1C 19 3.6
46 6 15 3.6
47 7 15 2.9
C는 비교예를 나타낸다.
실시예 48 내지 57
본 실시예는 본 발명의 구현예에 따른 공중합체로 코팅된 PTFE 막이 고온의 이소프로판올로 세척될 때, 더 높은 당량 중량(equivalent weight)을 갖는 공중합체가 더 많은 양으로 유지됨을 예시한다.
PTFE 미세 여과 막의 조각을 실시예 1 내지 5, 8, 2C 내지 4C의 중합체 또는 Nafionㄾ D521의 2% 중량/부피의 용액에 60초 동안 침지시키고 용액으로부터 제거하였다. 샘플을 60℃에서 15분 동안 건조하였다. 이어서, 샘플을 50/50의 IPA/물 중 0.1M 수산화칼륨 용액에 1시간 동안 침지하였다. 이어서, 샘플을 60/40의 IPA/물에 15분 동안 침지시킨 후, 물에 1 시간 동안 3회 담갔다. 샘플을 70/30의 IPA/H2O에 잠깐 침지시키고, 물로 헹군 다음 5% HCl에 2시간 동안 침지하였다. 물로 충분히 세정한 후, 샘플을 60℃에서 20분 동안 건조하고 중량을 측정하였다. Nafionㄾ으로 코팅된 샘플은 HCl로 처리하지 않았다. 이어서, 샘플을 75℃에서 밤새 IPA 배스에 두었다. 샘플을 60℃에서 20분 동안 건조시키고 칭량하였다. 표시된 대부분의 데이터는 2회 이상의 실험의 평균이다. 표 6에 제시된 결과는 1300 이상의 당량 중량을 갖는 공중합체의 보유(retention), 예를 들어 유지된 분율이 당량 중량이 낮은 샘플의 보유보다 크다는 것을 보여준다.
세척 후, 지지체의 공중합체의 보유
실시예 중합체 실시예 당량 중량
(Equivalent weight)		 유지된 분율
(Fraction retained)
48 1 3130 0.97
49 4 2040 0.98
50 2 1960 1.01
51 5 1920 0.92
52 3 1670 1.02
53 8 1300 0.98
54 1C 1220 0.77
55 Nafion D521 1090 0.86
56 2C 940 0.68
57 3C 790 0.82
C는 비교예를 나타낸다.
실시예 58 내지 71
본 실시예는 본 발명의 구현예에 따른 공중합체로 코팅된 PTFE 막이 알칼리성 산화 용액으로 세척될 때, 더 낮은 비닐리덴플루오라이드(VDF) 함량을 갖는 공중합체가 더 많은 양으로 유지됨을 예시한다.
Pall Corporation에 의해 제조된 10nm 미만 등급의 PTFE 막 조각을 실시예 2, 3, 5-13, 1C, 3C 또는 4C의 중합체 용액에 60초 동안 침지시키고 용액으로부터 제거하였다. 샘플을 60℃에서 15분 동안 건조하였다. 이어서, 샘플을 50/50의 IPA/물 중 0.1M 수산화 칼륨 용액에 1시간 동안 침지하였다. 이어서, 샘플을 60/40의 IPA/물에 15분 동안 침지시킨 후, 물에 1시간 동안 3회 침지하였다. 샘플을 60℃에서 20분 동안 건조하고 칭량하였다. 새로운 샘플을 이소프로판올에 5분 동안 침지시킨 후, 물에 10분 동안, 다시 물에 1시간 동안 침지하였다. 샘플을 밤새 물에 침지하였다. 샘플을 고온의 알칼리 산화성 용액에 침지하였다. 샘플을 용액으로부터 제거하고, 이어서 샘플을 매회 적어도 1시간 동안 수회 물에 침지하였다. 샘플을 60℃에서 20분 동안 건조하고 재칭량하였다. 표 7에 제시된 결과는 더 적은 VDF 함량을 갖는 공중합체가 더 큰 VDF 함량을 갖는 샘플보다 더 안정적이고 중량이 덜 감소되었음을 보여준다.
분율 손실(fraction lost)에 대한 VDF 함량의 영향
실시예 중합체 실시예 VDF(mol%) 분율 손실(Fraction lost)
58 4C 87 0.69
59 12 53 0.61
60 13 51 0.80
61 8 36 0.59
62 9 34 0.90
63 10 34 0.35
64 11 20 0.55
65 3 17 0.41
66 5 18 0.47
67 3C 11 0.42
68 2 0 0.03
69 6 0 0.00
70 7 0 0.19
71 2C 0 0.05
C는 비교예를 나타낸다.
본원에 인용된 출판물, 특허 출원 및 특허를 포함하는 모든 참고자료는 마치 각 참고자료가 개별적으로 그리고 특정적으로 인용에 의하여 여기에 전체로서 통합된 것으로 표시되고 또한 본원에 전체로서 기재된 것과 같은 정도로 본원에 인용에 의하여 통합된다.
본 발명을 기술하는 문맥에서(특히, 하기 청구항의 문맥에서), "하나의" "일", "상기", "적어도 하나"라는 용어 및 이와 유사한 지시어의 사용은, 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 열거된 하나 이상의 항목 다음에 "적어도 하나"라는 용어를 사용하는 것(예를 들어, "A 및 B 중 적어도 하나")은 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 열거된 항목들 중에서 선택된 하나의 항목(A 또는 B)을 의미하거나, 또는 열거된 항목들의 둘 이상의 임의의 조합(A 및 B)을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는(comprising 또는 including)", "갖는" 및 "함유하는"는 다른 언급이 없는 한 개방형 종결용어(즉, "포함하되, 이에 제한되지 않는 것"의 의미)로 해석되어야 한다. 본 명세서에서 수치 범위의 언급은, 본 명세서에 달리 표시되지 않는 한, 그 범위 내에 속하는 각각의 개별적인 수치를 개별적으로 언급하는 축약식 방법으로 기능하는 것으로 단순히 의도되고, 각각의 개별적인 수치는 마치 그것이 본 명세서에 개별적으로 언급된 것처럼 본 명세서에 통합된다. 본 명세서에 기술된 모든 방법은 본 명세서에 달리 표시되거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 임의의 적당한 순서로 실행될 수 있다. 본 명세서에 제공된 임의의 모든 예들 또는 예시적인 표현(예를 들면, "와/과 같은")의 사용은 단지 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하는 것으로 의도되며, 달리 청구되지 않는 한 본 발명의 범위에 제한을 부과하지 않는다. 본 명세서의 어떠한 표현도, 임의의 청구되지 않은 요소가 본 발명의 실시에 필수적인 것을 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 발명을 실행하는 데 있어서 발명가에게 알려진 최적 모드를 포함하여 본 발명의 바람직한 구현예들이 여기에 기술된다. 상기 바람직한 구현예의 변형은 전술한 상세한 설명을 읽음으로써 통상의 기술자에게 자명해질 수 있다. 본 발명자들은 숙련된 기술자가 그러한 변형을 적절하게 적용할 것을 예상하며, 본 발명자들은 본 명세서에서 구체적으로 기술된 것과 다른 방식으로도 본 발명이 실시되는 것을 의도한다. 따라서, 본 발명은 관련 법규에 의하여 허용되는 바와 같이, 본 명세서에 첨부된 청구범위에 언급된 주제(subject matter)의 모든 변형예 및 균등물을 포함한다. 게다가, 상기 기술된 요소들의 임의의 조합을 통한 모든 가능한 변형예도 본 명세서에 달리 표시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 본 발명에 포함된다.

Claims (15)

  1. 다공성 막으로서, 상기 다공성 막은, 다공성 불소화 중합체 지지체; 및 제1공중합체를 포함하는 코팅;을 포함하고,
    상기 제1공중합체는 중합된 단량체 유닛 A, B 및 C를 포함하고;
    A는 테트라플루오로에틸렌 이외의 할로겐화 비닐 단량체, 할로겐화 알킬 비닐 에테르 또는 화학식 CnH2n으로 표시되는 알켄이고, n은 1 내지 6이고;
    B는 퍼플루오로(알킬 비닐)에테르 화합물, 퍼플루오로알킬 비닐 화합물, 또는 퍼플루오로 알콕시알킬 비닐 에테르 화합물이고, 각각의 상기 화합물은 하나 이상의 술폰산기 또는 이의 염, 하나 이상의 술포닐 플루오라이드기, 하나 이상의 술폰아미드기, 또는 하나 이상의 술포네이트 에스테르기를 가지고 있고;
    C는 비닐리덴 플루오라이드이고, C는 A, B 및 C의 합의 30몰%까지의 범위로 존재하고; 및
    상기 제1공중합체는 술폰산기 또는 이의 염, 술포닐 플루오라이드기, 술폰아미드기 또는 술포네이트 에스테르기 당 1200 내지 3000의 당량 중량(equivalent weight)을 갖는, 다공성 막.
  2. 제1항에 있어서,
    A는 클로로트리플루오로에틸렌, 브로모트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, H2C=CHCF3, H2C=CFCF3, CHF=CHCF3, H2C=CFCl, H2C=CFBr, CF2=CFOCF3, CF2=CFOC3F7, CF2=CFOC2H4C6F13, CH2=CHOC2H4C6F13, CF2=CFOC2H4Br, 에틸렌, 프로필렌, 및 이들의 임의의 조합 중에서 선택되는, 다공성 막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    A는 클로로트리플루오로에틸렌인, 다공성 막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    B는 CF2=CFOCF2CF(CF3)OC2F4SO2F, CF2=CFOCF2CF(CF3)OC2F4SO3H, CF2=CFOC2F4SO2F, CF2=CFOC2F4SO3H, CF2=CFC2F4SO2F, CF2=CFC2F4SO3H, CF2=CFOC4F8SO2F, CF2=CFOC4F8SO3H, 및 이들의 임의의 조합 중에서 선택되는, 다공성 막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    B는 CF2=CFOCF2CF(CF3)OC2F4SO3H인, 다공성 막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1공중합체는 중합된 단량체 유닛 A, B' 및 C를 포함하는 제2공중합체로서,
    B'는 퍼플루오로(알킬 비닐)에테르 화합물, 퍼플루오로알킬 비닐 화합물 또는 퍼플루오로 알콕시알킬 비닐 에테르 화합물이며, 각각의 화합물은 하나 이상의 술포닐 플루오라이드기 또는 술포네이트 에스테르기를 가지는 제2공중합체로부터,
    상기 제2공중합체의 하나 이상의 술포닐 플루오라이드기 또는 술포네이트 에스테르기를 알칼리성 용액으로 가수 분해하여 제조되는, 다공성 막.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체인, 다공성 막.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 불소화 중합체 지지체는 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화 에틸렌-프로필렌 공중합체(FEP), 퍼플루오로알콕시 비닐 중합체(PFA), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE) 및 이들의 임의의 조합 중에서 선택되는, 다공성 막.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 불소화 중합체 지지체는 폴리테트라플루오로에틸렌인, 다공성막.
  10. 다공성 불소화 중합체 지지체, 및 제1공중합체를 포함하는 코팅을 포함하는 다공성 막의 제조 방법으로서,
    상기 제1공중합체는 중합된 단량체 유닛 A, B 및 C를 포함하고;
    A는 테트라플루오로에틸렌 이외의 할로겐화 비닐 단량체, 할로겐화 알킬 비닐 에테르 또는 화학식 CnH2n으로 표시되는 알켄이고, n은 1 내지 6이고;
    B는 퍼플루오로(알킬 비닐)에테르 화합물, 퍼플루오로알킬 비닐 화합물, 또는 퍼플루오로 알콕시알킬 비닐 에테르 화합물이고, 각각의 상기 화합물은 하나 이상의 술폰산기 또는 이의 염, 하나 이상의 술포닐 플루오라이드기, 하나 이상의 술폰아미드기, 또는 하나 이상의 술포네이트 에스테르기를 가지고 있고;
    C는 비닐리덴 플루오라이드이고, C는 30몰%까지의 범위로 존재하고; 및
    상기 제1공중합체는 술폰산기 또는 이의 염, 술포닐 플루오라이드기, 술폰아미드기 또는 술포네이트 에스테르기 당 1200 내지 3000의 당량 중량을 갖고,
    상기 다공성 막의 제조 방법은,
    다공성 불소화 중합체 지지체를 제공하는 단계;
    상기 다공성 불소화 중합체 지지체를 제1공중합체로 코팅하는 단계; 및
    B가 하나 이상의 술포닐 플루오라이드기를 갖는 퍼플루오로(알킬 비닐)인 경우, 하나 이상의 상기 술포닐 플루오라이드기를 알칼리로 가수 분해하는 단계;를 포함하는, 다공성 막의 제조방법.
  11. 부식성 유체를 여과하는 방법으로서,
    제1항 또는 제2항의 다공성 막을 통해 상기 부식성 유체를 통과하는 단계를 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 부식성 유체는 진한 황산을 포함하는 방법.
  13. 유체로부터 이온성 물질을 제거하는 방법으로서,
    제1항 또는 제2항의 다공성 막을 통해 상기 유체를 통과하는 단계를 포함하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1공중합체의 A는 50 내지 95몰%의 범위로 존재하고, 상기 제1공중합체의 B는 5 내지 20몰%의 범위로 존재하고, 상기 제1공중합체의 C는 5 내지 30몰%의 범위로 존재하고; 및 A, B, 및 C의 합은 100몰%인, 다공성 막.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 제1공중합체의 A는 50 내지 95몰%의 범위로 존재하고, 상기 제1공중합체의 B는 5 내지 20몰%의 범위로 존재하고, 상기 제1공중합체의 C는 5 내지 30몰%의 범위로 존재하고; 및 A, B, 및 C의 합은 100몰%인, 다공성 막의 제조방법.
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