JP2016529095A - オレフィン及びパラフィン混合物の膜分離 - Google Patents

Abstract

金属交換フッ素化イオノマーは、（ｉ）ペルフルオロ化環状又は環化可能モノマーおよび、（ｉｉ）酸部分が第１１族金属に交換されている、強酸性の高フッ素化ビニルエーテル化合物の繰り返し単位を最小限含むコポリマーである。金属交換フッ素化イオノマーは、容易に可溶であり、溶液積層方法により薄い、選択的ガス透過性膜を形成することができる。これらの膜は、オレフィン／パラフィンガス混合物からオレフィンを分離するために適している。膜供給ガス混合物を加湿せずに、良好な選択性および膜を通した流れを得ることが出来る。

Description

本発明は、オレフィン／パラフィン炭化水素混合物からの主にオレフィン炭化水素の膜分離に関する。より詳細には、本発明は、オレフィン及びパラフィンの混合物からオレフィンを促進輸送分離するのに適したある種のフッ素化ポリマー膜であって、促進部位がポリマー膜のバックボーン上にある、フッ素化ポリマー膜に関する。

エチレン及びプロピレンなどのオレフィン化合物は、現在の石油化学産業において重要な原料である。それらは主に高温熱分解及び精製プロセスによって原油から得られる。エタン及びプロパンなどのパラフィン化合物も熱分解ステップによって製造される。その結果として、オレフィンの製造は通常、オレフィン及びパラフィンの混合物をもたらす。その後の最終用途の加工における原料として適したオレフィンの純度を得るために、オレフィン及びパラフィンの混合物の分離プロセスが非常に頻繁に必要とされる。エタンとの混合物からのエチレンの分離は、今日に至るまで続く、工業的に極めて重要な例示的なプロセスである。

従来、そのような分離には分留が使用されており、関連するユニットの操作は、高いエネルギー消費、多大な設備費用、人件費、安全面の懸念などの多くの欠点を有する。例えば、エチレン／エタン混合物を分離するために、典型的な蒸留プロセスは報告によれば、約２３ａｔｍの高圧及び零下の温度で操作する、最も少ない１００段の理論段に相当する接触面積を組み込む蒸留カラムの使用を含む場合がある。プロピレン／プロパンの分離では、より高温で同様の操作条件がやはり必要である。

膜技術はオレフィン−パラフィンの分離において蒸留に代わるものになると考えられている。多くの重要なオレフィン／パラフィン混合物、例えばエチレン／エタンの商業的に実用的な分離は、選択透過性ポリマー膜を使用して実現するのが困難であった。従来のポリマー膜は商業的に魅力のある生産性を伴ってエチレンとエタンとをうまく識別することができず、なぜならこれらの化合物は選択透過性に影響を与える分子サイズ及び物理特性の両方において類似しているからである。

促進輸送膜分離（「ＦＴＭＳ」）は、オレフィンをパラフィンから分離するための効果的なタイプの膜プロセスとして現れた。ＦＴＭＳによる物質移動は、選択性向上キャリアメカニズムと結び付けた従来の溶液拡散によって実現される。初期に開発された、ＦＴＭＳの液状形態において、キャリアは供給側に隣接した又は膜内に固定化された液体キャリアを維持する働きをする膜の、表面上又は細孔中の液体中にある。膜を越えて移動するために、供給材料の成分はキャリアと会合して液体キャリア相の一部となる。成分及びキャリアは適切な推進力下の単位として膜を通って移動する。それらは反対側で分かれて、所望の供給材料成分を最終用途のために透過液流へ放出する。

オレフィン／パラフィン混合物の分離において、典型的な液体キャリアは金属塩を含有する水溶液である。オレフィン成分は、塩の金属と可逆的に錯形成することによりキャリアと優先的に会合する。錯形成したオレフィンは、非金属錯形成オレフィンにより実現し得るよりも著しく高い、不要なパラフィン供給材料成分に対する選択性によって、液体充填膜を越えて移動することができる。

液体状態ＦＴＭＳはオレフィン／パラフィン分離においてある程度は機能するが、欠点を有する。主要な欠陥はキャリアが徐々に減少することであり、これは透過性が使用時間と共に減少することを引き起こす。また、透過液流中へ抜け出す、液体キャリア中に存在する溶媒又は他の部分は、所望の製品成分から除去する必要がある。

液体状態ＦＴＭＳの機能性を改善するために報告されてきた様々な技術の１つが固体状態膜プロセスである。この分野におけるいくつかの進展を以下にまとめる。

Ｈｏの特許文献１では、固体の均質なＦＴＭＳ膜がポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーから調製される。この膜は液体キャリアを有していない。脂肪族不飽和炭化水素と錯形成することが可能な金属イオン又は金属塩、例えば硝酸銀を、親水性ポリマー中に均質に分布させる。好ましくは、ポリマーは架橋している。

Ｋｉｍｕｒａらは特許文献２において、分離されるガス分子と可逆的に反応可能な静電的に保持される対イオンをポリマーが有する、ポリマー製イオン交換膜を使用したＦＴＭＳを開示している。実施例４は、ＡｇＮＯ₃溶液中に浸し次いで蒸留水ですすいで残留するＡｇＮＯ₃溶液及びＡｇ＋イオンを除去したスルホン化ポリキシリレンオキシドイオン交換樹脂による、エチレン及びエタンの純粋な成分の分離による高い選択性を記載している。供給ガスは９０％の相対湿度に加湿された。

Ｋｒａｕｓの特許文献３は、エチレンとエタンの間の選択性を得るようにＡｇＮＯ₃で平衡化させた、ペンダント酸基（側鎖酸基）を有するハロゲン化オレフィンポリマーの膜（すなわち、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）４１５イオン交換樹脂）を使用した。Ｋｒａｕｓは、分離を行うために膜を多価アルコールで可塑化しなければならないと教示している。

Ｅｒｉｋｓｅｎらの特許文献４は、Ａｇ⁺イオン交換によるテトラフルオロエチレン／ペルフルオロビニルエーテルスルホン化コポリマーのイオン交換樹脂の膜を使用して、Ｃ₁〜Ｃ₆パラフィンからＣ₂〜Ｃ₄オレフィンを分離するプロセスを開示している。この膜は、アルカリ金属溶液と接触させることによりポリ（ペルフルオロスルホン酸）をプロトン型からアニオン性−ＳＯ₃ ^-型へ転化させるステップと、転化させた膜をアルコール中で膨潤させるステップと、イオノマー中の銀イオンを交換するステップとを含む、ある特定のイオン交換法によって調製される。オレフィンをパラフィンから分離する膜のために、ガス混合供給材料を加湿しなければならない。

米国特許第５０１５２６８号明細書 米国特許第４３１８７１４号明細書 米国特許第４６１４５２４号明細書 米国特許第５１９１１５１号明細書 米国特許第７２２０５０８号明細書

パラフィンとのガス混合物からのオレフィンの分離において高い選択性及び透過性をもたらす、促進輸送分離膜の開発が大いに望まれる。供給材料の加湿又は膜の可塑化の制約がほとんど又は全くない、オレフィン／パラフィン分離において機能するような膜を有することがさらに望まれる。長期間にわたって高い選択性及び透過性を維持するオレフィン／パラフィン膜分離プロセスが大いに必要とされている。高い選択性及び透過性の両方によってパラフィンとの混合物からオレフィンを分離するのに効果的な、一貫して高品質の促進輸送分離膜を製造する方法も大いに求められている。

新規金属交換フッ素化イオノマーは、２つの繰り返し単位のタイプを最低限含むコポリマーである。これらはペルフルオロ化環状又は環化可能モノマーの重合誘導体、及び酸部分が第１１族金属のカチオンと交換されている強酸高フッ素化ビニルエーテル化合物である。選択される金属交換フッ素化イオノマーは易溶性であり、溶液成膜法により成形して薄い選択的ガス透過性膜にすることができる。これらの膜はオレフィン／パラフィン混合物からオレフィンを分離するのに適している。膜供給ガス混合物を加湿しなくても、良好な選択性及び膜貫通流動特性を得ることができる。

したがって、繰り返し単位Ａ及びＢを含む金属交換フッ素化イオノマーから本質的に成る非多孔性選択透過性層を含む固体状態分離膜であって、Ａはペルフルオロ化環状又は環化可能有機化合物の重合誘導体であり、Ｂは式

（式中、ＸはＳＯ₂又はＣＯであり、ＹはＮＳＯ₂Ｒ_f ¹又はＯであり、Ｒ_f及びＲ_f ¹はそれぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキルエーテル基であり、Ｍは第１１族金属である）を有し、イオン交換フッ素化イオノマーは、繰り返し単位Ａ及びＢをその総数のそれぞれ分率ｍ及びｎで含み、ｍ及びｎの各々は０超から１．０未満である、固体状態分離膜が提供される。

パラフィンからオレフィンを膜分離するのに使用するための金属交換フッ素化イオノマーを作成する方法であって、（Ａ）ペルフルオロ化環状又は環化可能有機化合物の重合誘導体である繰り返し単位Ａ、及び式

（式中、ＸはＳＯ₂又はＣＯであり、ＹはＮＳＯ₂Ｒ_f ¹又はＯであり、Ｒ_f及びＲ_f ¹はそれぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキルエーテル基である）を有する繰り返し単位Ｂを含む加水分解コポリマーを提供するステップと、（Ｂ）極性溶媒を含む液体中に加水分解コポリマーを溶解させてポリマー溶液を得るステップと、（Ｃ）化学量論的に過剰な第１１族金属の金属塩の微粒子を提供するステップと、（Ｄ）金属塩の微粒子をポリマー溶液に投入し、ポリマー溶液中の均一な分散状態で粒子を維持するのに効果的な強度で、第１１族金属を酸型コポリマーで交換するため効果的な継続時間、ポリマー溶液を撹拌し、それにより金属交換フッ素化イオノマーを得るステップと、（Ｅ）金属塩の実質的にすべての残留粒子を除去するために分散液をろ過し、それにより金属交換フッ素化イオノマー溶液を得るステップと、を含む、方法も提供される。

パラフィンとの混合物からオレフィンを分離するための膜を作成する方法であって、（Ｉ）（Ａ）繰り返し単位Ａ及びＢを含む金属交換フッ素化イオノマーを提供するステップであって、Ａはペルフルオロ化環状又は環化可能有機化合物の重合誘導体であり、Ｂは式

（式中、ＸはＳＯ₂又はＣＯであり、ＹはＮＳＯ₂Ｒ_f ¹又はＯであり、Ｒ_f及びＲ_f ¹はそれぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキルエーテル基であり、Ｍは第１１族金属である）を有する、ステップ、及び（Ｂ）極性溶媒を含む液体中に金属交換フッ素化イオノマーを溶解させて金属交換フッ素化イオノマー溶液を得るステップを含む方法により製造された、金属交換フッ素化イオノマー溶液を提供するステップと、（ＩＩ）金属交換フッ素化イオノマー溶液で基材を被覆するステップと、（ＩＩＩ）金属交換フッ素化イオノマー溶液から液体を蒸発させ、それにより金属交換フッ素化イオノマーの乾燥した固体状態の非多孔性層を含む膜を形成するステップとを含む、方法がさらに提供される。

オレフィンとパラフィンの供給混合物からオレフィンを分離する方法であって、（Ａ）繰り返し単位Ａ及びＢを含む金属交換フッ素化イオノマーから本質的に成る非多孔性活性層を含む選択透過性膜を提供するステップであって、Ａはペルフルオロ化環状又は環化可能有機化合物の重合誘導体であり、Ｂは式

（式中、ＸはＳＯ₂又はＣＯであり、ＹはＮＳＯ₂Ｒ_f ¹又はＯであり、Ｒ_f及びＲ_f ¹はそれぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキルエーテル基であり、Ｍは第１１族金属である）を有する、ステップと、（Ｂ）選択透過性膜の供給側を供給混合物と接触させるステップと、（Ｃ）供給混合物が選択透過性膜を透過するための推進力を加え、それによりオレフィンを膜の透過側へ選択的に透過させるステップと、（Ｄ）オレフィン高含有透過生成物を収集するステップとを含む、方法も提供される。

さらに本発明は、金属交換イオノマー溶液であって、（Ｉ）極性溶媒を含む液体溶媒系と、（ＩＩ）繰り返し単位Ａ及びＢを含む金属交換フッ素化イオノマーであって、Ａはペルフルオロ化環状又は環化可能有機化合物の重合誘導体であり、Ｂは式

（式中、ＸはＳＯ₂又はＣＯであり、ＹはＮＳＯ₂Ｒ_f ¹又はＯであり、Ｒ_f及びＲ_f ¹はそれぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキルエーテル基であり、Ｍは第１１族金属である）を有し、液体溶媒系に溶解している金属交換フッ素化イオノマーと、を含む、金属交換イオノマー溶液を提供する。

本発明は、オレフィンとパラフィンの混合物（場合により本明細書においては「供給混合物」）からのオレフィンの分離に関する。「オレフィン」とは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物を指す。ケトン、エステル、又はアルコールなどの他の官能基も存在してもよい。パラフィンは炭素−炭素二重結合を含まない化合物を指す。本発明における好ましいオレフィンは、式Ｃ_nＨ_2nのモノ飽和炭化水素であり、ｎは２から３０である。好ましいパラフィンは式Ｃ_nＨ_2n+2の飽和炭化水素であり、ｎは２から３０である。本発明は、２〜３０の範囲の特定数の炭素原子を有するオレフィンを、そのオレフィン及び同数の炭素原子を有するパラフィンを含む供給混合物から分離するのに非常に効果的である。供給混合物は、共通の特定数の炭素原子を有する、１つのオレフィン及び１つのパラフィンを越える複数のオレフィン及びパラフィンを含んでいてもよい。多くの場合、供給混合物はガス状態である。

この開示で使用される略称の用語集を表Ｉに示す。

様々な態様において、本発明は、新規の金属イオン交換ポリマー、より詳細には金属交換フッ素化イオノマーを作成及び使用する新規の方法に関する。このイオノマーは、少なくとも２種類の繰り返し単位「Ａ」及び「Ｂ」を、一般化された−［Ａ］_m−［Ｂ］_nの骨格構成を有するランダムな順序で含む。Ａはペルフルオロ化環状又は環化可能有機化合物の重合誘導体である。Ｂはフッ素化ビニルエーテル化合物の高重合誘導体であり、ここで酸部分は第１１族金属のカチオンと交換されている。より具体的には、金属交換フッ素化イオノマーは式（１）

の構造を有し、式中
Ａはペルフルオロ化環状又は環化可能有機化合物の重合誘導体であり、
ｍ及びｎはイオノマー中の繰り返し単位Ａ及び高フッ素化ビニルエーテル化合物誘導体の総数のそれぞれの分率であり、
ＸはＳＯ₂又はＣＯであり、
ＹはＮＳＯ₂Ｒｆ¹又はＯであり、
Ｒ_f及びＲ_f ¹はそれぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキルエーテル基であり、
Ｍは第１１族金属である。

金属交換フッ素化イオノマーは、いくつかの共重合法により得ることができる。これらは、所望の繰り返し単位Ａ及びＢを得るようにそれぞれ選択された、適切なペルフルオロ化環状又は環化可能有機化合物モノマー及び高フッ素化ビニルエーテル化合物モノマーを共重合させることを含む。好ましくは、ビニルエーテル化合物はペルフルオロ化されている。Ｘ＝ＳＯ₂である場合、モノマーＳＥＦＶＥにより例示されるように、Ｙ部分がＦである、式（１）のような構造を有するビニルエーテル化合物を重合させることが好ましい。得られるコポリマー中のフッ化スルホニル基を加水分解及び酸性化させて、ＯＨがＦと置き換わった酸型とすることができる。次いで酸性水素をＭの金属塩と交換して金属交換フッ素化イオノマーを得る。代わりの実施形態において、Ｘ＝ＳＯ₂である得られるコポリマーのフッ化スルホニル基を、構造ＨＮＳＯ₂Ｒ_f ¹のスルホンアミドと反応させて、Ｙ部分がＮＳＯ₂Ｒ_f ¹であり「Ｍ」と表される部分がＨである式（１）のような構造を有するコポリマースルホンイミド化合物を得ることができる。次いで窒素上の酸性水素をＭの金属塩と交換して金属交換フッ素化イオノマーを得る。Ｘ＝ＣＯである場合、「Ｙ」と表される部分がメトキシ基ＯＣＨ₃であるビニルエーテル化合物のモノマーを重合させることが好ましい。得られるポリマーを加水分解及び酸性化して、Ｘ＝ＣＯ、Ｙ＝Ｏであり、「Ｍ」と表される部分がＨである酸ポリマーを得ることができる。次いで酸性水素をＭの金属塩と交換して金属交換フッ素化イオノマーを得る。別の方法は、ペルフルオロ化環状又は環化可能有機化合物モノマーを高フッ素化ビニルエーテル化合物の酸型であるモノマーと重合させ、次いでＲ_f又はＲ_f ¹基の末端水素原子をＭと交換することを必要とする。ペルフルオロ化環状又は環化可能有機化合物モノマーを高フッ素化ビニルエーテル化合物の金属イオン交換型であるコモノマーと重合させて、金属交換フッ素化イオノマーを直接得られることも企図される。

好ましい第１１族金属Ｍは銀及び銅である。

ペルフルオロ化環状又は環化可能有機化合物の代表例は、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（「ＰＤＤ」）、ペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（「ＰＭＤ」）、ペルフルオロ（アルケニルビニルエーテル）（「ＰＦＶＥ」）、及び２，２，４−トリフルオロ−５トリフルオロメトキシ−１，３ジオキソール（「ＴＦＭＤ」）である。ＰＤＤが好ましい。

高フッ素化ビニルエーテル化合物の代表例は、フッ化スルホニルを含有するビニルエーテル、例えばＳＥＦＶＥ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆなど、並びにビニルエーテルカルボキシラート、例えばＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３などである。好ましい高フッ素化ビニルエーテル化合物はＳＥＦＶＥである。

イオノマーは、任意選択的に、重合フッ素化化合物のさらなる繰り返し単位を含んでいてもよいが、ただし、繰り返し単位Ａ及びＢも存在するものとする。そのようなさらなる繰り返し単位の代表的なものは、Ｗａｔａｋａｂｅらにより特許文献５（その開示は参照により本明細書に組み込まれる）で開示される式（１）のもの、重合させたモノマーのクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、及びそれらの混合物である。本発明による好ましい金属交換フッ素化イオノマーは、任意選択的に、「ＩＥＰＰ」イオノマーと呼ばれるポリ（ＰＤＤ／ＳＥＦＶＥ）である。これはＰＤＤ及びＳＥＦＶＥのコポリマーであり、末端フッ化スルホニル基のフッ素原子が酸素及び金属イオンにより置き換えられている。ＩＥＰＰイオノマーの構造は以下の式（２）に示され、式中、０＜ｍ＜１．０及びｎ＝１．０−ｍ、及びＭ＝Ａｇである。

本発明によれば、式（２）の銀金属イオン交換イオノマーは、パラフィンとの混合物からオレフィンを分離するための選択的ガス透過性膜の活性層として使用した場合に、優れた透過性及び選択性をもたらすことが見いだされた。特定の理論に拘束されることを望まないが、銀がオレフィンの輸送を促進すると考えられる。使用してもよい他の金属イオンとしては、銅及び金が挙げられる。

高効率の選択透過性イオノマーに対する、ポリマー鎖中の繰り返し単位Ａ対繰り返し単位Ｂの比率、すなわちｍ：ｎ比は、広い範囲に及んでいてもよい。好ましくはイオノマー中の繰り返し単位Ｂのモル分率は、少なくとも約０．０５、好ましくは少なくとも約０．１、より好ましくは少なくとも約０．２、最も好ましくは少なくとも約０．４である。繰り返し単位Ｂの好ましいモル分率は最大で約０．５である。繰り返し単位Ａのモル分率は少なくとも約０．３であり、任意選択的に、さらなるフッ素化化合物繰り返し単位が存在しない場合、Ｂに対して相補的な量となり、合計して１．０となる。

新規イオノマーを作成する方法の一実施形態は複数のステップを含み、一般にはＡ及びＢの前駆体モノマーを重合させるステップで始まり、次いで得られるポリマーを加水分解して末端フッ化スルホニル原子を水素で置き換えて酸型イオノマーを得る。ＩＥＰＰイオノマーがＰＤＤ及びＳＥＦＶＥコモノマーから合成される例において、酸型前駆体イオノマーのポリ（ＰＰＤ／ＳＥＦＶＥ−Ｈ）は式（３）に示す構造を有する。Ｗａｔａｋａｂｅらの特許文献５は、このポリ（ＰＰＤ／ＳＥＦＶＥ−Ｈ）前駆体を作るのに適した手順を開示しており、これは特許文献５の実施例１及び２で例証される。特許文献５の開示は、この出願で特定されるあらゆる米国特許及び特許出願の全体の開示と共に、参照により本明細書に組み込まれる。

Ｅｒｉｋｓｅｎらの特許文献４は、テトラフルオロエチレン（「ＴＦＥ」）及びＳＥＦＶＥの共重合、及びスルホン酸の水素イオンをＡｇカチオンと交換する方法を開示している。Ｅｒｉｋｓｅｎの方法は多くのステップを含み、ＴＦＥ／ＳＥＦＶＥ−Ｈイオノマーをアルカリ金属溶液と接触させてイオノマー中のアルカリ金属を交換するステップと、アルカリ交換イオノマーをアルコールにさらしてイオノマーを膨潤させるステップと、次いで膨潤アルカリ金属交換フッ素化イオノマーを銀含有水溶液と接触させて銀交換イオノマーを得るステップとが含まれる。さらなる好ましいステップには、過剰のアルカリ金属溶液からアルカリ金属交換フッ素化イオノマーを分離するステップと、膨潤の前にアルカリ金属交換フッ素化イオノマーを約１００〜３５０℃まで最大で３時間加熱するステップと、過剰のアルコールを膨潤アルカリ金属交換フッ素化イオノマーから除去するステップと、過剰の銀溶液を銀交換イオノマーから除去するステップとが含まれる。Ｅｒｉｋｓｏｎは、銀交換ＴＦＥ／ＳＥＦＶＥイオノマーがＣ₂〜Ｃ₄オレフィンをＣ₁〜Ｃ₆パラフィンから分離するのに有用であることを開示している。

本発明の新規の方法は、パラフィンとの混合物からオレフィンを分離するより優れた能力を有する膜において使用するための有効な金属交換フッ素化イオノマーを得る、より簡便で非常に効率的な方法をもたらす。この方法は、前駆体ポリ（ＰＤＤ／ＳＥＦＶＥ−Ｈ）イオノマー（式（３））を適切な溶媒中に溶解させることにより始める。

ＰＤＤ／ＳＥＦＶＥ（「ＩＥＰＰ」）イオノマーなどの新規金属交換フッ素化イオノマー、及び対応する前駆体酸型イオノマーの有利な特徴は、それらがフッ素系溶媒及び一般的な非フッ素化極性溶媒の液体混合物に可溶性であることである。新規金属交換フッ素化イオノマーのいくつかは、極性溶媒から本質的に成る液体に可溶性である。この文脈において、「極性溶媒から本質的に成る」という用語は、溶媒系が極性溶媒のみ又は任意選択的に他の成分を利用するが、高フッ素化及びペルフルオロ化ポリマーを溶解する能力のために知られ選択される、高フッ素化溶媒を実質的に含まないことを意味する。任意選択的な他の成分は、通常は低い比率であり、本発明の基本的及び新規の特性に実質的に影響を与えない。

コポリマー中のＰＤＤ及びＳＥＦＶＥモノマーの相対的な分率により、フッ素系溶媒を必要とするかどうかは決定される。一般に、最大で約２０モル％の重合ＳＥＦＶＥを含有する金属交換フッ素化イオノマーは、フッ素化溶媒及び一般的な極性溶媒の混合物に可溶となる。約２０モル％を越えるＳＥＦＶＥを含有するＩＥＰＰは極性溶媒のみに溶解することが可能である。したがって、多くの組成物において、特殊で通常は高価であるフッ素化溶媒の使用は避けられる。ＩＥＰＰ金属交換フッ素化イオノマーの薄膜などの製品は、容易に入手できる溶媒を使用して、業界標準の液相成長技術、例えば、浸漬、噴霧、ローラーコーティング、ドクタリングなどによって、妥当な費用で作成できる。

ＩＥＰＰコポリマーを可溶化させるのに適している代表的な一般的極性溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、塩化エチル、塩化メチル、及び塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−イミダゾリジノン、ベンジルアルコール、フェノール、クレゾールなどが挙げられる。

フッ素化ポリマーを可溶化させることを主に意図しており、新規プロセスでの使用に適している代表的なフッ素系溶媒としては、ペルフルオロアルカン、例えばペルフルオロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、及びペルフルオロオクタンなどが挙げられ、Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ、Ｍｉｎｎｅｓｏｔａの３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙより、それぞれＰＦ５０６０、ＰＦ５０７０、及びＰＦ５０８０の商品名で入手可能である。使用できる他の代表的なフッ素化溶媒材料としては、３Ｍ社の、ＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＴＭ ＦＣ−７５及びＦＣ−７７０ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ、並びにＮｏｖｅｃＴＭ ＨＦＥ−７１００、ＮｏｖｅｃＴＭ ＨＦＥ−７２００、及びＮｏｖｅｃＴＭ ７３００ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｆｌｕｉｄも挙げられる。Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ ＦＣ−７５は主に８個の炭素を有するペルフルオロ化化合物の溶媒であり、２−ブチルテトラヒドロフランを含むと考えられている。Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ ＦＣ７７０は他のペルフルオロ化化合物の中でもＣ１〜Ｃ３ペルフルオロＮ−アルキルモルホリンを含有する。Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７１００はメチルノナフルオロイソブチルエーテル及びメチルノナフルオロブチルエーテルを含む。Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７２００はエチルノナフルオロイソブチルエーテル及びエチルノナフルオロブチルエーテルを含む。Ｎｏｖｅｃ ７３００は１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）−ペンタンを含有する。

さらに、本発明によるイオノマーを作成する方法において、ポリマーのＳＥＦＶＥ繰り返し単位のモル分率が少なくとも約０．２であるという条件で、酸型前駆体ＰＤＤ／ＳＥＦＶＥ−Ｈイオノマーをエチルアルコールなどの通常の極性有機溶媒のみに溶解させることができる。ＳＥＦＶＥ繰り返し単位のモル分率がより小さい場合は、特殊なフッ素化溶媒又は極性有機及びフッ素化溶媒のブレンドのいずれかを使用できる。

新規方法のその後のステップは、固体金属塩をイオノマー溶液へ直接投入することを必要とする。金属塩は微粒子状でイオノマー溶液に難溶性であるべきである。「難溶性」とは、金属塩の溶解度が最大で約１０ｇ／Ｌ、好ましくは最大で約５ｇ／Ｌ、より好ましくは最大で約２ｇ／Ｌ、最も好ましくは最大で約１ｇ／Ｌであるべきことを意味する。金属塩がイオノマー溶液に不溶性である、すなわち、最大で約０．０１ｇ／ｌであることが非常に好ましい。これに使用するイオンに適した好ましい金属は銀である。粒径及び直前に述べた溶解度基準を満たす任意の組成物の銀塩を使用してもよい。代表的な銀塩化合物としては、炭酸銀、シアン化銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀、ヨウ素酸銀、硝酸銀、酸化銀、リン酸銀、硫酸銀、酢酸銀、臭化銀が挙げられる。固体の銀を溶液に加える前に加熱してポリマーとの交換反応を促進させてもよい。しかし、塩の温度はポリマーに悪影響を与えるレベルまで上昇させるべきではない。金属塩を加えた溶液を溶液溶媒の環流温度まで加熱して、金属イオンを塩から解離させるべきである。例として、炭酸銀が塩である場合、環流によって二酸化炭素を放出させることになり、銀はイオン交換によってポリマーと会合することになる。典型的には温度は約３０〜１００℃の範囲である。イオノマー／溶媒の溶液を効果的に撹拌して懸濁液中に銀塩を維持するべきである。典型的にはイオン交換は約１時間以内に起こる。その後溶液を室温まで冷却してもよい。次いで過剰の固体銀塩をイオノマー溶液からろ過する。最後に、熱及び真空を用いて溶媒を蒸発させることによりポリマーをろ液溶液から単離することができる。

別の態様において、イオノマーは、転化させるイオノマーに対して溶媒とならない適切な溶媒中の可溶性金属塩の溶液を接触させることにより、酸型から金属型へ転化させることができる。こうして交換に続いて、金属を有するイオノマーが析出する。次いで分散液を加熱、冷却、及びろ過し、すすいで金属交換フッ素化イオノマーを溶液から単離する。例として、固体イオノマーを硝酸銀の塩水溶液中に分散させてもよい。分散液を典型的には数時間まで加熱し、冷却、ろ過し、固体を水ですすいで銀交換イオノマーを得る。

上記の両方の転化法は、ポリマー及び金属塩成分相の不均一性を伴う。前者では、溶液中のポリマーは固体状金属塩と接触する。後者では、固体ポリマーを溶液中の可溶性塩に接触させる。これらの方法の主な有利な特徴は、ポリマー製品中に過剰の遊離金属塩が存在することなく、イオノマー中への金属交換が実質的に完了することである。

新規ポリマーを作成するための別の実施形態において、第２のモノマー、例えば、ＳＥＦＶＥを最初に加水分解して酸型ＳＥＦＶＥ−Ｈとする。次いで加水分解後の中間体を所望の金属塩に転化させる。次いで金属塩型の第２のモノマーを、第１の非環式又は環化可能フッ素化モノマー、例えばＰＤＤと重合させてもよい。トリフルオロ酢酸などの極性フッ素化溶媒を使用して、第１のモノマーに対して適度な可溶性の反応媒体を提供することができる。得られるポリマーを重合塊から単離し、さらなる精製を行わずに膜を形成するために使用できる。

上記の方法に従って、不溶性金属塩の金属を溶液中のポリマーと交換できる。これは、新規イオン交換イオノマーを溶液からキャストして薄膜非多孔性選択透過性ガス分離膜を形成できるというさらに明らかな利点をもたらす。このように例えば、過剰な炭酸銀をろ過した後、固体状のＩＥＰＰイオノマーを単離する中間ステップを行わずに、ＩＥＰＰイオノマー溶液から膜を形成させることができる。あらゆる種類の従来の溶媒キャスティング膜形成技術を使用できる。典型的には溶液を薄膜として多孔性支持体上へ成膜し、過剰の液体を排出させ、ウェットＩＥＰＰイオノマー溶液の溶媒を蒸発させて複合膜を得る。溶媒成膜に適した任意の種類の膜支持体、例えば平板、めっき板、らせん状物、リボンチューブ、中空ファイバーなどを使用できる。

ＩＥＰＰの非多孔性活性選択透過性層を有する新規の膜は、パラフィンとの混合物からオレフィンを分離するのに際立って効果的である。それらは、従来の方法によって分別するのが困難である類似する分子量及びサイズのオレフィン及びパラフィンを分離するのに特に有用である。並はずれた分離性能を表ＩＩに示す。

新規の膜組成物及び本発明のプロセスの別の顕著な特徴は、オレフィン／パラフィン供給ガス混合物及び／又は透過オレフィン高含有生成物を加湿することが、商業的に生産性が高い分離性能を得るのに必要ではないことである。これは、銀交換イオノマー膜のガス流中で水蒸気の存在を必要とするＥｒｉｋｓｅｎの特許文献４に開示されるプロセスが典型となる、オレフィン／パラフィン混合物の従来の膜分離から脱却している。

本発明によれば、任意選択的に、供給ガス及び／又は透過ガス混合物を加湿してもよい。加湿により本発明は、比較可能な従来の膜プロセスにより得られるよりもはるかに優れた、パラフィンからのオレフィンの分離性能をもたらすことが見いだされた。

ここで本発明は本発明の特定の代表的な実施形態を例として説明され、すべての部、比率、及びパーセンテージは別段の指定がない限り重量による。元々ＳＩ単位で得られたのではない重量及び寸法のすべての単位は、ＳＩ単位に変換されている。別段の指定がない限り、この開示の全体を通して列挙される圧力値はゲージ圧、すなわち大気圧に対するものである。
（実施例１）
銀交換ＰＤＤ−ＳＥＦＶＥコポリマーの形成
ガラス圧力管の中に、４．８８ｇのＰＤＤ、１７．８４ｇのＳＥＦＶＥ、５ｍＬの２，３−ジヒドロデカフルオロペンタン（Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ特殊液、ＤｕＰｏｎｔ Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ）、及びＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦＯと塩基性過酸化水素との反応により作られるヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）二量体過酸化物のＶｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ中の１ｍＬの開始剤溶液を入れた。この管をドライアイス／イソプロパノール浴中で−７８℃に冷却し、排気及び窒素充填を３回行った。このガラス管を密封し、水浴中で室温まで温めた。反応混合物を一晩振とうすることにより撹拌した。この管を外気に開放し、２０ｍＬのアセトンを混合物に加えた。１５分間撹拌した後、液体をデカンテーションし、２０ｍＬの新しいアセトンを加えた。１５分間撹拌した後、液体を再びデカンテーションし、固体残渣を時計皿へ移した。オーブンで１００℃にて一晩乾燥させて、６．３ｇの白色の固体ＰＤＤ／ＳＥＦＶＥコポリマー生成物を得た。

ＰＤＤ／ＳＥＦＶＥコポリマーを、水／エタノール混合溶媒溶液中に溶解させたＫＯＨで加水分解し、溶液からろ過し、次いで硝酸水溶液中に浸漬し、液体を排出し、再び浸漬してポリマーの酸型へ転化させた。次いで酸型ポリマーをろ過し、脱イオン水ですすぎ、真空乾燥させてポリ（ＰＤＤ／ＳＥＦＶＥ−Ｈ）コポリマーを得た。

ポリ（ＰＤＤ／ＳＥＦＶＥ−Ｈ）コポリマー（４．９ｇ）を５０ｍｌのエチルアルコール中に室温、すなわち約２５℃で溶解させた。溶液を撹拌しながら、１．０ｇのＡｇ２ＣＯ３粉末を加えて懸濁液を得た。懸濁液をエチルアルコールの沸点近くまで加熱し、１時間環流させた。次いで懸濁液を室温まで冷却し、次いでろ過して残留固体Ａｇ２ＣＯ３を溶液から除去した。１００℃で１時間のオーブン乾燥により、ろ液溶媒を蒸発させて４．０ｇのＩＥＰＰ（Ａｇ＋）銀交換コポリマーの乾燥黄色顆粒を得た。

こうして生成したコポリマーは実際の使用に許容可能である。しかし、このプロセスはポリマー鎖に結合していない還元銀を取り込む可能性がある。その還元銀金属をポリマーのイオン性銀へ戻すために、以下の任意選択のさらなるステップを行ってもよい。黄色顆粒を希釈した過酸化水素及び水で繰り返しすすぎ、再びろ過してコポリマーの白色粉末を得ることができる。

（実施例２）
銀交換ＰＤＤ−ＳＥＦＶＥポリマーの膜の作成
約６０モル％のＰＤＤ繰り返し単位及び約４０モル％のＳＥＦＶＥ繰り返し単位を有するＩＥＰＰ（Ａｇ⁺）コポリマーを実施例１のような手順により作った。コポリマーを室温で７０ｗｔ％のイソプロピルアルコール及び３０ｗｔ％のＮｏｖｅｃ７３００液の溶液中に溶解させて１．２ｗｔ％のポリマー溶液を作った。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）精密ろ過膜の非対称多孔性シートをポリマー溶液中に浸漬した。ウェットシートを取り出し、垂直に持って過剰の液体を排出させた。次いでコポリマー被覆膜をオーブンで１００℃にて一晩乾燥させて非多孔性複合膜を得た。

（実施例３〜５）
ＩＥＰＰ（Ａｇ⁺）膜を使用したプロパン及びプロピレンの分離
ＰＤＤ：ＳＥＦＶＥの異なる比率を有するＩＥＰＰ（Ａｇ⁺）で被覆したいくつかのＰＡＮ基材膜を、実質的に実施例２に記載のような手順によって作った。各々の膜を透過テストセルに置いた。８０ｗｔ％プロパン及び２０ｗｔ％プロピレンの乾燥ガス混合物を、質量流量制御装置により維持される２００標準ｃｍ³（「ｓｃｃ」）毎分の流量で、６９ｋＰａ（１０ｐｓｉ）でセルの片側に供給した。ガス混合物は非多孔性膜を透過し、透過液流の流量を気泡流量計により測定した。窒素ガスを、２５〜２００ｓｃｃ／ｍｉｎの範囲の流量で膜の透過液側へスイープさせた。透過液中のプロパン及びプロピレンの濃度を、２ｍのガスセル光路長を備えたＮｉｃｏｌｅｔ（登録商標）６７００ＦＴＩＲ分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｗａｌｔｈａｍ ＭＡ）を使用してフーリエ変換赤外分光分析によって測定した。ステージカット（すなわち、供給材料の流量に対する透過液の流量）を１０％未満に維持するように、流量を調整した。膜の両端の対数平均の分圧の差を使用して、透過性を各成分について独立に計算した。プロピレン透過性対プロパン透過性の比として選択性を計算した。得られるデータを表ＩＩに示す。

（実施例６及び７）
供給流及びスイープ流を室温にて２５〜２００ｓｃｃ／ｍｉｎの範囲の流量で水に通してバブリングしたことを除き、実施例４及び５の手順を繰り返した。加湿流は、表ＩＩに示される結果で見られる透過性の向上をもたらした。

（実施例８）
銀交換スルホンイミドコポリマーの形成
１００：２００のＰＤＤ：ＳＥＦＶＥモル比のコモノマー供給混合物からコポリマーを合成した。ガラスビーカー中に、２ｇのＰＤＤ／ＳＥＦＶＥコポリマー、０．４３ｇのトリフルオロメチルスルホンアミドＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨ₂、１００ｍＬのＮｏｖｅｃ ＨＦＥ ７２００フッ素化溶媒、５０ｍＬのテトラヒドロフラン、及び０．７２ｇのトリエチルアミンを入れた。この混合物を７０℃で２４時間撹拌した。その後、溶媒を蒸発させたところ、粒状生成物が残った。多量の水を生成物に加え、次いでそれをろ過した。固体生成物を１０ｍＬの３Ｎ塩酸水溶液中に浸漬し、３時間撹拌した。ろ過後、生成物を再び水洗、ろ過、及び真空乾燥させて、重合ＰＤＤの繰り返し単位Ａ及びＣＦ₂−ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂ＣＦ₃）の繰り返し単位Ｂを有する、１．８ｇのＰＤＤ／ＳＥＦＶＥ−イミドコポリマーを得た。

ＰＤＤ／ＳＥＦＶＥ−イミド（０．５ｇ）を８５ｍｇの炭酸銀粉末を含む１０ｍＬの水に混合し、約１２時間撹拌して銀イオンをプロトンと交換した。固体生成物をろ過及び水洗し、その後１０ｍＬの１０ｗｔ％過酸化水素を加えた。この混合物を２４時間撹拌し、次いでろ過し、固体銀交換ＰＤＤ／ＳＥＦＶＥ−イミドイオノマーを水洗し、真空乾燥させた。３０ｗｔ％ Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ ７３００／７０ｗｔ％イソプロピルアルコール混合物中に溶解させた２ｗｔ％の銀交換ＰＤＤ／ＳＥＦＶＥ−イミドイオノマーのコーティング溶液を調製した。実施例２の手順により溶液をＰＡＮ微小孔性基材上に被覆して膜を形成させた。２０ｗｔ％プロピレン／８０ｗｔ％プロパンガス混合物を６０ｐｓｉ（４１４ｋＰａ）にて実施例３〜５に記載の手順を使用して透過させることにより、膜を試験した（実施例８ａ）。成分の透過性の測定により選択性を計算した。透過の手順を繰り返した（実施例８ｂ）。結果を表ＩＩＩに示す。

（実施例９）
混合溶媒溶液を用いて製造されたＰＤＤ−ＳＥＦＶＥ−Ａｇ＋膜を透過させたエチレン及びエタン純ガス
ＰＤＤ／ＳＥＦＶＥ−銀交換イオノマーを実施例１のように調製した。３０ｗｔ％ Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ ７３００／７０ｗｔ％イソプロピルアルコール溶媒混合物中のこのイオノマーの２ｗｔ％溶液をＰＡＮ基材上に被覆して実施例２に記載の膜を製造した。純粋なエチレン及びエタンガスを別々に二重反復試験（９ａ、９ｂ）において同じ圧力で透過させることにより、膜を評価した。同じ組成の第２の膜も調製し、低圧で同じ評価を繰り返した（９ｃ）。結果を表ＩＩＩに示す。

（実施例１０）
混合溶媒溶液を用いて製造されたＰＤＤ−ＳＥＦＶＥ−ＶＦ₂−Ａｇ＋膜のエチレン／エタン透過
銀交換されたコポリマーが、２１．４モル％ ＰＤＤ／５７．２モル％ ＳＥＦＶＥ／２１．４モル％ フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、すなわち１００：２６７：１００のモル比の供給混合物から生成される組成を有していることを除き、実施例９の手順を繰り返した。３つの異なる膜供給圧力で純粋なエチレン及びエタンガスを別々に透過させることにより、膜を試験した。結果を表ＩＩＩに示す。

（実施例１１）
ＰＤＤ−ＰＯＥＳＦ−Ａｇ＋膜によるプロピレン／プロパンの分離
高フッ素化ビニルエーテル化合物モノマーがペルフルオロ（３−オキサペンタ−４−エン）スルホニルフルオリド「ＰＯＥＳＦ」（ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ． Ａｌａｃｈｕａ、ＦＬ）であることを除き、実施例１のコポリマー合成手順を繰り返して１００：２００のＰＤＤ：ＰＯＥＳＦの反応物のモル比に基づく銀交換イオノマーを得た。このイオノマーの膜を実施例２と同様の手順により製造した。膜を透過試験セル中に取り付けた。８０ｖｏｌ．％プロパン／２０ｖｏｌ．％プロピレンのガス混合物を約２４℃で水に通してバブリングすることにより８０％相対湿度（「ＲＨ」）まで加湿し、次いで膜の供給側と接触させてセル中に供給した。同様に８０％ＲＨに加湿し、２．８ｋＰａ（０．４ｐｓｉ）で３００ｍＬ／ｍｉｎの窒素スイープガス流を透過側でセルに吹き込んだ。二重反復試験（１１ａ、１１ｂ）を行い、分離の結果を表ＩＩＩに示す。

（実施例１２）
ＰＤＤ／ＳＥＦＶＥ−Ａｇ＋膜によるエチレン／エタンの分離
銀の対イオンを含むＰＤＤ／ＳＥＦＶＥコポリマーの膜を実施例２のように製造した。１０ｖｏｌ．％エチレン／９０ｖｏｌ．％エタンガス混合物を二重反復試験で膜により分離した。結果を表ＩＩＩに示す。

（実施例１３）
混合溶媒溶液を用いて製造されたＰＤＤ−ＳＥＦＶＥ−ＶＦ₂−Ａｇ＋膜によるプロピレン／プロパンの膜分離
ＰＤＤ−ＳＥＦＶＥ−ＶＦ₂−Ａｇ＋コポリマーの膜を実施例１０のように調製した。プロピレン／プロパンガス混合物を分離する数回の試験で膜を使用した。これらの試験の各々において、３００ｍＬ／ｍｉｎの加湿窒素スイープガス流を膜の透過側に２．８ｋＰａ（０．４ｐｓｉ）で吹き込んだ。試験１３ａ〜１３ｃにおけるスイープの湿度はそれぞれ８７％、７７％、及び８１％ＲＨであった。供給ガス混合物は試験１３ａ〜１３ｃにおいてそれぞれ、１０℃、１５℃、及び２３℃であり、８５％、８４％、及び８１％ＲＨに加湿された。データを表ＩＩＩに示す。

（実施例１４）
凝縮性スイープガスによるオレフィン／パラフィン促進輸送膜分離
実施例２のように膜を製造し、４１４ｋＰａ（６０ｐｓｉ）に加圧された、１０ｖｏｌ．％プロピレン／９０ｖｏｌ．％プロパンの室温ガス混合物を分離する逐次試験において使用した。様々なスイープガス構成を試験に採用した。試験１４ａにおいて、供給混合物は加湿されなかった。水の密封タンクの上方の蒸気を、移送ラインによって試験セルの透過チャンバーへ受け入れ、６．７ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ）の絶対圧力の真空下でスイープガスとして膜の透過側へ引いた。この透過側が乾燥真空下で維持され供給側が加湿されないように移送ラインが閉じられることを除き、試験１４ｂは同じであった。試験１４ｃについては、加湿窒素ガススイープを膜セルの透過側に２．８ｋＰａ（０．４ｐｓｉ）で吹きこんで使用し、供給混合物も加湿した。データを表ＩＩＩに示す。

実施例１４ｃは、本発明による促進輸送膜によって優れたオレフィン対パラフィン選択性及びオレフィン透過性が得られることを実証している。スイープ流からの不活性ガスに起因して、透過液流は通常、不活性ガスを除去し、化学プロセス原料としての実用に適したものにするために、さらなるユニット操作においてさらなる分離を必要とすることになる。比較すると、実施例１４ａは、同等の高いオレフィン対パラフィン選択性、及びやや低いが依然として際立って高いオレフィン透過性を実現する。しかしこの構成は、スイープ流が窒素又は他の不活性ガスなどの非凝縮性蒸気成分を含有しないという、恐らくはるかに有利な特徴を提示する。したがって、オレフィン及びパラフィン以外の非凝縮性蒸気成分は透過物中に存在しない。「非凝縮性」とは、蒸気成分が約−４０℃〜約０℃の範囲の温度及び約１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）から約１０１ｋＰａ（７６０ｍｍＨｇ）の範囲の絶対圧力にさらされた時に、ガス状態から実質的に完全には凝縮しないことを意味する。したがって、同伴水蒸気を凝縮及び排出するための低温凝縮器によって単に高湿透過液流を処理することによって、高度に濃縮されたオレフィン生成物を比較的簡単に得ることができる。オレフィン高含有透過液からの非炭化水素不活性スイープ化合物のさらなる分離はこのようにして避けられる。

実施例１４ａのスイープ中の水蒸気の効果は、実施例１４ｂとの比較により分かる。乾燥真空スイープを使用すると、透過性は約５０％低下する。しかし、オレフィン対パラフィン選択性は実施例１４ａとおよそ同じである。したがって、この新規の膜は、オレフィンとパラフィンとの識別において優秀であり続ける。特定の理論に束縛されることを望まないが、水蒸気スイープによる高いオレフィン移送速度は、水で刺激された、膜内の高い促進移送活性に起因すると考えられる。より高いオレフィン透過性は、実施例１４ｃなどにおけるように、供給材料が加湿された促進移送膜において生じることが知られている。これは透過する供給材料と共に膜中に引っぱられる水分子に起因すると理解された。１４ａ及び１４ｂの比較は、膜の透過側上での予期しない水蒸気の接触により、膜内の促進移送活性をある程度高めることが可能であり、その結果、顕著により高いオレフィン透過性が得られることを示唆している。

透過側のスイープのみを加湿する別の利点は、供給流を加湿する必要がなく、したがって、保持液流が少量の水蒸気しか含有しないことである。加湿透過スイープ流から膜を通って移送され保持液に入る水蒸気はこのように、加湿供給流を使用する場合に生じるよりも少なくなる。

本発明の特定の形態が、本発明のこれらの形態を関連技術の平均的な当業者に完全かつ十分に説明する目的で、特定の用語で例証するための前述の開示において選択されているが、実質的に同等な又はより優れた結果及び／又は性能をもたらす様々な置換及び修正は、以下の特許請求の範囲内であると考えられと理解されよう。

Claims (27)

1. 繰り返し単位Ａ及びＢを含む金属交換フッ素化イオノマーから本質的に成る非多孔性選択透過性層を含むガス分離膜であって、
   Ａはペルフルオロ化環状又は環化可能有機化合物の重合誘導体であり、
   Ｂは式
   

   

   （式中、ＸはＳＯ₂又はＣＯであり、ＹはＮＳＯ₂Ｒ_f ¹又はＯであり、Ｒ_f及びＲ_f ¹はそれぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキルエーテル基であり、Ｍは第１１族金属である）であることを特徴とするガス分離膜。
2. 前記ペルフルオロ化環状又は環化可能有機化合物が、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、ペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）、ペルフルオロ（アルケニルビニルエーテル）（「ＰＦＶＥ」）、及び２，２，４−トリフルオロ−５トリフルオロメトキシ−１，３ジオキソール（ＴＦＭＤ）から成る群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の膜。
3. 前記繰り返し単位Ｂが、スルホニルフルオリド含有ビニルエーテル、スルホンアミド含有ビニルエーテル、ビニルエーテルカルボキシラート、およびそれらの混合物から成る群から選択される高フッ素化ビニルエーテル化合物の重合誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の膜。
4. 前記高フッ素化ビニルエーテル化合物が、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（「ＳＥＦＶＥ」）、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯ₂ＣＨ₃、およびそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の膜。
5. 前記金属交換フッ素化イオノマーが、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、およびフッ化ビニリデン（ＶＦ₂）から成る群から選択されるフッ素化モノマーの重合誘導体である繰り返し単位を、さらに含むことを特徴とする請求項１に記載の膜。
6. 金属交換フッ素化イオノマーを作成する方法であって、
   （Ａ）ペルフルオロ化環状又は環化可能有機化合物の重合誘導体である繰り返し単位Ａ、及び式
   

   

   （式中、ＸはＳＯ₂又はＣＯであり、ＹはＮＳＯ₂Ｒ_f ¹又はＯであり、Ｒ_f及びＲ_f ¹はそれぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキルエーテル基である）
   を有する繰り返し単位Ｂを含む加水分解コポリマーを提供するステップと、
   （Ｂ）極性溶媒を含む液体溶媒系中に加水分解コポリマーを溶解させてポリマー溶液を得るステップと、
   （Ｃ）化学量論的に過剰な第１１族金属の金属塩の微粒子を提供するステップと、
   （Ｄ）金属塩の微粒子をポリマー溶液に投入し、ポリマー溶液中の均一な分散状態で粒子を維持するのに効果的な強度で、第１１族金属を加水分解コポリマーの末端水素で交換するため効果的な継続時間、ポリマー溶液を撹拌し、それにより金属交換フッ素化イオノマーを得るステップと、および、
   （Ｅ）金属塩の実質的にすべての残留粒子を除去するために分散液をろ過し、それにより金属交換フッ素化イオノマー溶液を得るステップと、を含む、方法。
7. 前記液体溶媒系は、有機極性溶媒から本質的に成り、且つ、フッ素化溶媒を含まない請求項６に記載の方法。
8. 前記加水分解コポリマーを提供するステップが、
   （Ａ１）ペルフルオロ化環状又は環化可能有機化合物と、
   式
   

   

   を有する繰り返し単位を提供する高フッ素化ビニルエーテル化合物
   （式中、ＸはＳＯ₂又はＣＯであり、ＺはＦ又はＯＲ_Hであり、Ｒ_Hは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素であり、Ｒ_fは、１〜２０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキルエーテル基である）と、を共重合させて、それによって、フッ素化コポリマーを生成するステップと、および、
   （Ａ２）前記フッ素化コポリマーを、酸素と水素がＺに代わるように加水分解して、それによって、加水分解コポリマーを生成するステップと、を含む請求項６に記載の方法。
9. 前記加水分解コポリマーを提供するステップが、
   （Ａ１）ペルフルオロ化環状又は環化可能有機化合物と、
   式
   

   

   を有する繰り返し単位を提供する高フッ素化ビニルエーテル化合物
   （式中、ＸはＳＯ₂又はＣＯであり、ＺはＦ又はＯＲ_Hであり、Ｒ_Hは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素であり、Ｒ_fは、１〜２０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキルエーテル基である）と、を共重合させて、それによって、フッ素化コポリマーを生成するステップと、および、
   （Ａ２）スルホニルフルオリドを、ＮＨ₂ＳＯ₂Ｒ_f ¹（式中、Ｒ_f ¹は、１〜２０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキルエーテル基である）と反応させるステップ、を含む請求項６に記載の方法。
10. パラフィンとの混合物からオレフィンを分離するための膜を作成する方法であって、
    （Ｉ）（Ａ）繰り返し単位Ａ及びＢを含む金属交換フッ素化イオノマーを提供するステップであって、Ａはペルフルオロ化環状又は環化可能有機化合物の重合誘導体であり、Ｂは式
    

    

    （式中、ＸはＳＯ₂又はＣＯであり、ＹはＮＳＯ₂Ｒ_f ¹又はＯであり、Ｒ_f及びＲ_f ¹はそれぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキルエーテル基であり、Ｍは第１１族金属である）
    を有する、ステップ、及び（Ｂ）極性溶媒を含む液体溶媒系に金属交換フッ素化イオノマーを溶解させて金属交換フッ素化イオノマー溶液を得るステップを含む方法により製造された、金属交換フッ素化イオノマー溶液を提供するステップと、
    （ＩＩ）金属交換フッ素化イオノマー溶液で基材を被覆するステップと、
    （ＩＩＩ）金属交換フッ素化イオノマー溶液から液体溶媒系を蒸発させ、それにより金属交換フッ素化イオノマーの乾燥した非多孔性層を含む膜を形成するステップと、を含む方法。
11. 前記液体溶媒系は、有機極性溶媒から本質的に成り、且つ、フッ素化溶媒を含まない請求項１０に記載の方法。
12. 金属交換フッ素化イオノマー溶液を提供するステップが、以下のステップ、
    （Ａ）ペルフルオロ化環状又は環化可能有機化合物の重合誘導体である繰り返し単位Ａ、及び式
    

    

    （式中、ＸはＳＯ₂又はＣＯであり、ＹはＮＳＯ₂Ｒ_f ¹又はＯであり、Ｒ_f及びＲ_f ¹はそれぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキルエーテル基である）
    を有する繰り返し単位Ｂを含む加水分解コポリマーを提供するステップと、
    （Ｂ）極性溶媒を含む液体溶媒系中に加水分解コポリマーを溶解させてポリマー溶液を得るステップと、
    （Ｃ）化学量論的に過剰な第１１族金属の金属塩の微粒子を提供するステップと、および、
    （Ｄ）金属塩の微粒子をポリマー溶液に投入し、ポリマー溶液中の均一な分散状態で粒子を維持するのに効果的な強度で、第１１族金属を加水分解コポリマーの末端水素で交換するため効果的な継続時間、ポリマー溶液を撹拌するステップと、を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
13. 前記液体溶媒系は、有機極性溶媒から本質的に成り、且つ、フッ素化溶媒を含まない請求項１２に記載の方法。
14. 前記加水分解コポリマーを提供するステップが、
    （Ａ１）ペルフルオロ化環状又は環化可能有機化合物と、
    式
    

    

    を有する繰り返し単位を提供する高フッ素化ビニルエーテル化合物
    （式中、ＸはＳＯ₂又はＣＯであり、ＺはＦ又はＯＲ_Hであり、Ｒ_Hは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素であり、Ｒ_fは、１〜２０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキルエーテル基である）と、を共重合させて、それによって、フッ素化コポリマーを生成するステップと、および、
    （Ａ２）前記フッ素化コポリマーを、酸素と水素がＺに代わるように加水分解して、それによって、加水分解コポリマーを生成するステップと、を含む請求項１２に記載の方法。
15. 前記加水分解コポリマーを提供するステップが、
    （Ａ１）ペルフルオロ化環状又は環化可能有機化合物と、
    式
    

    

    を有する繰り返し単位を提供する高フッ素化ビニルエーテル化合物
    （式中、ＸはＳＯ₂又はＣＯであり、ＺはＦ又はＯＲ_Hであり、Ｒ_Hは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素であり、Ｒ_fは、１〜２０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキルエーテル基である）と、を共重合させて、それによって、フッ素化コポリマーを生成するステップと、および、
    （Ａ２）スルホニルフルオリドを、ＮＨ₂ＳＯ₂Ｒ_f ¹（式中、Ｒ_f ¹は、１〜２０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキルエーテル基である）と反応させるステップ、を含む請求項１２に記載の方法。
16. オレフィンとパラフィンの供給混合物からオレフィンを分離する方法であって、（Ａ）繰り返し単位Ａ及びＢを含む金属交換フッ素化イオノマーから本質的に成る非多孔性活性層を含む選択透過性膜を提供するステップであって、Ａはペルフルオロ化環状又は環化可能有機化合物の重合誘導体であり、
    Ｂは式
    

    

    （式中、ＸはＳＯ₂又はＣＯであり、ＹはＮＳＯ₂Ｒ_f ¹又はＯであり、Ｒ_f及びＲ_f ¹はそれぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキルエーテル基であり、Ｍは第１１族金属である）
    を有する、ステップと、
    （Ｂ）選択透過性膜の供給側を供給混合物と接触させるステップと、
    （Ｃ）供給混合物が選択透過性膜を透過するための推進力を加え、それによりオレフィンを膜の透過側へ選択的に透過させるステップと、および、
    （Ｄ）オレフィン高含有透過生成物を収集するステップと、を含む方法。
17. 前記供給混合物および透過生成物は流体であり、前記推進力を加えるステップは膜の透過側でスイープ流体と接触させることを含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
18. スイープガスがオレフィンを含み、前記透過生成物は供給ガス混合物よりも低圧力あることを含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
19. 前記スイープ流体が水蒸気を含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
20. 前記供給混合物およびスイープ流体が水蒸気を含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
21. 前記供給混合物が水蒸気を含まないことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
22. スイープ流体が、非凝縮性蒸気成分を含まない請求項１７に記載の方法。
23. 前記供給混合物は、（ｉ）エチレンおよびエタン、（ｉｉ）プロピレンおよびプロパン、（ｉｉｉ）ブチレンおよびブタンから成る群から選択されるベアの化合物であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
24. 金属交換イオノマー溶液であって、
    （Ｉ）極性溶媒を含む液体溶媒系と、
    （ＩＩ）繰り返し単位Ａ及びＢを含む金属交換フッ素化イオノマーであって、
    Ａはペルフルオロ化環状又は環化可能有機化合物の重合誘導体であり、
    Ｂは式
    

    

    （式中、ＸはＳＯ₂又はＣＯであり、ＹはＮＳＯ₂Ｒ_f ¹又はＯであり、Ｒ_f及びＲ_f ¹はそれぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキルエーテル基であり、Ｍは第１１族金属である）
    を有し、
    前記金属交換フッ素化イオノマーは、前記液体溶媒系に溶解していることを特徴とする金属交換イオノマー溶液。
25. 前記液体溶媒系が、約１０−１００ｖｏｌ．％の有機極性溶媒、および、合計で１００ｖｏｌ．％になるように相補的な量のフッ素化溶媒を含む、請求項２４に記載の金属交換イオノマー溶液。
26. 前記液体溶媒系は、有機極性溶媒から本質的に成り、且つ、フッ素化溶媒を含まない請求項２５に記載の金属交換イオノマー溶液。
27. 前記ペルフルオロ化環状又は環化可能有機化合物が、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、ペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）、ペルフルオロ（アルケニルビニルエーテル）（「ＰＦＶＥ」）、及び２，２，４−トリフルオロ−５トリフルオロメトキシ−１，３ジオキソール（ＴＦＭＤ）から成る群から選択されることを特徴とする請求項２４に記載の金属交換イオノマー溶液。