JP2013500856A - エチレン/クロロトリフルオロエチレンポリマー膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
・ 溶媒中の、200℃以下の融点を有するエチレン/クロロトリフルオロエチレンポリマーを含むポリマー溶液を準備する工程;
・ 前記ポリマー溶液をフィルムとしてキャスティングする工程;
・ 前記フィルムを非溶媒バスで浸漬させてポリマーを沈殿させる工程;
を含むエチレン/クロロトリフルオロエチレンポリマー膜の製造方法である。
(a)10乃至90モル%、好ましくは30乃至70モル%のエチレン(E)、
(b)90乃至10モル%、好ましくは70乃至30モル%のクロロトリフルオロエチレン(CTFE);及び
(c)モノマー(a)及び(b)の合計量に基づいて0乃至30モル%、好ましくは0乃至15モル%の一または複数種のフッ素化及び/または水素添加コモノマー;
を含む。
・ 一般式:CH2=CH-CO-O-R2(式中、R2は、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、アクリル酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、(ヒドロキシ)エチルヘキシルアクリレートから選択される)を有するアクリルモノマー;
・ 一般式:CH2=CH-O-R2(式中、R2は、プロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ビニル-4-ヒドロキシブチルエーテルから選択される)を有するビニルエーテルモノマー;
・ 一般式:CH2=CH-O-CO-R2(式中、R2は、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル-2-エチルヘキサノエートから選択される)を有するビニルモノマー;
・ 一般式:CH2=CH-(CH2)n-COOH(式中、nは上記の意味を有し、例えばビニル酢酸である)を有する不飽和カルボン酸モノマー;
から選択される。
融点は、ASTM D3418にしたがって示差走査熱量計(DSC)により10℃/分の昇温速度で測定される。
(a)30乃至50モル%、好ましくは35乃至47モル%のエチレン(E)、
(b)50乃至70モル%、好ましくは53乃至65モル%のクロロトリフルオロエチレン(CTFE);及び
(c)モノマー(a)及び(b)の合計量に基づいて0乃至15モル%、好ましくは0乃至10モル%の一または複数の以上に定義されるフッ素化及び/または水素添加コモノマー;
を含む。
・ 溶媒中の、200℃以下の融点を有するECTFEポリマーを含むポリマー溶液を準備する工程;
・ 前記ポリマー溶液をフィルムとしてキャスティングする工程;
・ 前記フィルムを非溶媒バスで浸漬させてポリマーを沈殿させる工程;
を含む。
・ 溶媒中の、200℃以下の融点を有するECTFEポリマーを含むポリマー溶液を準備する工程;
・ 前記ポリマー溶液を支持流体周囲の管状フィルムとしてキャスティングする工程;
・ 前記フィルムを非溶媒バスで浸漬させてポリマーを沈殿させる工程;
を含む。
ポリマー溶液のキャスティングは、典型的には、スピナレットを通して行われる。支持流体は、最終の中空ファイバーもしくは毛細管膜の内径を形成する。支持流体が液体である場合には、非溶媒バス中へのファイバー前駆物質の浸漬によっても、ファイバーの内部から支持流体が有利に除去される。
・ 溶媒中の、200℃以下の融点を有するECTFEポリマーを含むポリマー溶液を準備する工程;
・ 前記ポリマー溶液を管状支持物質上の管状フィルムとしてキャスティングする工程;
・ 前記フィルムを非溶媒バスで浸漬させて溶液からポリマーを沈殿させる工程;
を含む。
本願発明の膜は、以上に詳説した方法により製造することができる。
メルトフローレートを、ASTM 3275-81にしたがって220℃及び2.16Kgにて測定した。
から算出した。
モル組成42%のE及び58%のCTFEを有するECTFEポリマー(ECTFE1)を、工業反応器中、15℃の温度及び7.2絶対バールの圧力で合成した。
450rpmで作動する攪拌機及びバッフルを備えたホウロウのオートクレーブ中に、3リットルの脱塩水、52.5gのクロロホルム、35mlのヒドロキシプロピルアクリレート(HPA)水溶液(40容量%)、及び7kgのクロロトリフルオロエチレンを仕込んだ。温度を15℃にして、エチレンを、8.2絶対バールの圧力のオートクレーブに供給した。-17℃に維持したイソオクタン中のトリクロロアセチルペルオキシド(TCAP)の溶液(0.12gTCAP/ml)を、重合の間継続してオートクレーブに供給した。ヒドロキシプロピルアクリレートと水との35mlの溶液を、エチレンの消費が20、40、60、80、100、120、140、160、及び180gの時点で供給した。
様々な融点を有するECTFEポリマーの溶解度を、NMP中に様々な濃度のポリマーの混合物を調製することによって測定した。混合物を、140℃にて60分間に亘って撹拌した後、120℃にまで放冷した。
NMP中10乃至20質量%の濃度を有するECTFEポリマーの溶液を、二つの口を備えたガラスの丸底フラスコ中に準備した。ガラスのコンデンサーを前記フラスコに付け、この装置を2時間に亘って150℃に維持しつつ一定の磁気撹拌(300rpm)を行って透明且つ均一なポリマー溶液を得た。
ECTFE1製の二つの膜を、NMP中に16質量%及び20質量%の濃度を有するポリマー溶液から出発し、上述の一般操作にしたがって製造した。得られた膜は以下の特性を有していた。
ECTFE1の16質量%溶液:膜厚さ120μm、多孔性60%;
ECTFE1の20質量%溶液:膜厚さ200μm、多孔性64%。
膜を、NMP中、12質量%のETCFE2の溶液から出発し、上述の一般操作にしたがって製造した。得られた膜は、100μmの厚さ及び70%の多孔性を有していた。
膜を、120℃のNMP中に84質量%のECTFE1及び16質量%のHalar(登録商標)902の混合物を溶解させることによって調製した透明且つ均一な溶液から出発し、上述の一般操作にしたがって製造した。溶液中のポリマーの合計濃度は、16質量%(13.5質量%のECTFE1及び2.5質量%のHalar(登録商標)902)であった。得られた膜は、75μmの厚さ及び56%の多孔性を有していた。
上述の一般的な膜製造操作にしたがって、NMP中のHalar(登録商標)902の溶液を準備した。得られた溶液は、5質量%未満のポリマーを含んでいた。このポリマー溶液をガラスプレート上にフィルムとしてキャスティングした。キャストフィルムを水浴で浸漬させたところ、粘着性のない(loose)沈殿が生成したのみであった。膜は得られなかった。
Claims (14)
- エチレン/クロロトリフルオロエチレンポリマー膜の製造方法であって、
・ 溶媒中の、200℃以下の融点を有するエチレン/クロロトリフルオロエチレンポリマーを含むポリマー溶液を準備する工程;
・ 前記ポリマー溶液をフィルムとしてキャスティングする工程;
・ 前記フィルムを非溶媒バスで浸漬させてポリマーを沈殿させる工程;
を含む方法。 - 前記キャスティング工程の間、前記ポリマー溶液が180℃以下の温度を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリマー溶液が、少なくとも100℃であって150℃以下の温度を有する、請求項2に記載の方法。
- 前記溶媒が、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシドから選択される、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記非溶媒が、水である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポリマー溶液が、200℃以下の融点を有するエチレン/クロロトリフルオロエチレンポリマーを一種以上含む、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記エチレン/クロロトリフルオロエチレンポリマーが、少なくとも150℃であって195℃以下の融点を有する、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポリマー溶液が、200℃超の融点を有するエチレン/クロロトリフルオロエチレンポリマーを、溶液中に存在するポリマー全量に対して50質量%未満の量で更に含む、請求項1乃至7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポリマー溶液が、スピナレットを通る支持流体周囲の管状フィルムとしてキャスティングされる、中空ファイバーまたは毛細管膜の調製のための、請求項1乃至8のいずれか一項に記載の方法。
- 多孔質膜の調製のための、請求項1乃至9のいずれか一項に記載の方法。
- 非対称膜の調製のための、請求項1乃至10のいずれか一項に記載の方法。
- 200℃以下の融点を有する第一のエチレン/クロロトリフルオロエチレンポリマー及び少なくとも一種の第二ポリマーを含む組成物で製造された膜。
- 前記第二ポリマーが、200℃以下の融点を有するエチレン/クロロトリフルオロエチレンポリマーである、請求項12に記載の膜。
- 前記第二ポリマーが、200℃以下の融点を有するエチレン/クロロトリフルオロエチレンポリマーであり、且つ、前記第二ポリマーが、前記膜中に存在するポリマー全量の50質量%未満である、請求項12に記載の膜。
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