CN116102746B - 一种基于质子型离子液体溶解纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于质子型离子液体溶解纤维素的方法，包括以下步骤：S1、将1,1,3,3‑四甲基胍和甲氧基乙酸按体积比为1.5～13.8混合，得到质子型离子液体；S2、将纤维素加入到质子型离子液体中，在加热条件下搅拌至纤维素溶解，溶解温度为65～85℃，得到纤维素溶液。本发明的基于质子型离子液体溶解纤维素的方法，其合成方法简单、价格低廉、绿色环保、可回收，在温和条件下即可实现高纤维素溶解度，即易实现纤维素材料的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及纤维素的溶解技术领域，具体涉及一种基于质子型离子液体溶解纤维素的方法。
背景技术
随着化石资源的减少以及对石油基材料需求的日益增加，寻找石油基材料替代品已成为一个迫切的问题。纤维素作为地球上一种取之不尽、用之不竭的可再生资源，被认为是化石资源的理想替代品。然而，由于大量的分子内和分子间氢键，纤维素难以溶于常规溶剂进行加工。因此，寻找拥有纤维素溶解能力的溶剂体系，是利用纤维素实现材料应用的前提。
回顾纤维素溶剂的发展史，已经出现了一系列溶剂体系成功地被开发用于纤维素的溶液加工。首先，一些特殊的有机溶剂，例如铜氨溶液、氢氧化钠/二硫化碳(NaOH/CS2)、氧化甲基吗啉(NMMO)和氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)，能够良好地溶解纤维素。但是，这些传统溶剂在纤维素的加工在不断改进中仍然存在一些难以解决的问题，比如苛刻的溶解条件、环境污染以及溶剂难回收造成的成本问题，限制了其在纤维素材料工业化的进一步应用。因此，在提倡绿色工业化学的当今，纤维素溶剂的开发开始向环境友好、高效的方向发展。在此过程中，出现了两种具有代表性的绿色溶剂：一种是碱脲体系，其中以申请号为CN200310028386.9的中国专利申请公布的氢氧化钠/尿素水溶液为例，虽然该溶剂可快速溶解纤维素，但是其溶解纤维素的能力有限，不能获得高分子量的纤维素浓溶液，并且需要在-5℃的低温条件下操作，能耗较大，不利于工业化生产。离子液体作为另一种绿色溶剂，具有低蒸气压、高热稳定性和溶解各种有机和无机物的高溶剂化能力。其中，以专利号为ZL200210047004.2的中国专利公布的1-乙基,3-甲基醋酸咪唑盐、1-烯丙基,3-甲基氯咪唑盐和1-丁基,3-甲基醋酸咪唑盐为代表的离子液体展现出良好的纤维素溶解能力，然而，溶剂需要经过一系列的步骤合成，条件苛刻，成本高昂，并且良好溶解纤维素所需的温度高，能耗较大，阻碍了大规模的工业化生产。
因此，仍然需要开发一种简单制备、成本低、绿色环保、较低能耗就能实现优异溶解纤维素的高效溶剂，来高值化利用纤维素资源，推进纤维素材料的工业化生产。
发明内容
基于此，本发明提供了一种基于质子型离子液体溶解纤维素的方法，所采用的质子型离子液体能够优异地溶解纤维素，并且可以用作纤维素的良溶剂。
为实现上述目的，本发明提供了一种基于质子型离子液体溶解纤维素的方法，其包括以下步骤：
S1、将1,1,3,3-四甲基胍和甲氧基乙酸按体积比为1.5～13.8混合，并搅拌至均相溶液，得到质子型离子液体；
S2、将纤维素加入到质子型离子液体中，在加热条件下搅拌至纤维素溶解，溶解温度为65～85℃，得到透明均匀的纤维素溶液。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述1,1,3,3-四甲基胍和甲氧基乙酸在3.6的体积比下，能够高效地溶解纤维素。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述质子型离子液体在80℃下，能够高效地溶解纤维素。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述纤维素选自棉短绒、木浆板、棉浆板和微晶纤维素中的至少一种。所述纤维素的聚合度为100～1200。所述纤维素使用前进行需干燥处理。
作为本发明的进一步优选技术方案，溶解纤维素过程中，当纤维素的聚合度大于或等于500时，溶解的纤维素质量分数为0～13％(w/w)；当纤维素聚合度小于500时，溶解的纤维素质量分数为0～25％(w/w)。
将本发明制备的纤维素溶液进行铺膜、再生、水洗、干燥，可得到再生纤维素膜片、薄膜等再生纤维素制品。
本发明提出的基于质子型离子液体溶解纤维素的方法，质子型离子液体的合成方法简单、价格低廉、绿色环保、可回收，在温和条件下即可实现高纤维素溶解度，即易实现纤维素材料的工业化生产。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为纤维素溶解前(左)以及13％(w/w)纤维素在本发明中体积比为3.6的1,1,3,3-四甲基胍和甲氧基乙酸配制的质子型离子液体中溶解后(右)的偏光显微镜图。
图2为本发明的质子型离子液体不同温度以及不同体积比下的电导率。
图3为本发明的质子型离子液体不同温度(a)以及不同体积比(b)下的粘度。
图4为本发明的质子型离子液体不同温度以及不同体积比下的Walden图。
本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
一、对质子型离子液体的纤维素溶解能力的探究
实施例1
称取0.75g干燥处理后的棉短绒(DP＝500±50)待用。称取32.86g1,1,3,3-四甲基胍和17.14g甲氧基乙酸，搅拌混合制备体积比为2.3的1,1,3,3-四甲基胍甲氧基乙酸盐质子型离子液体。加入0.75g棉短绒，在50℃油浴中加热，并进行机械搅拌。随着时间的延长，纤维素先发生溶胀；随即形成浑浊的溶液，在偏光显微镜下能够观察到明显的纤维素微纤存在；最后，溶液变得清澈透明，在偏光显微镜下观察，不存在纤维素晶体和纤维素微纤，说明纤维素完全溶解，由此制得1.5％(w/w)的纤维素溶液。
实施例2
称取3.00g干燥处理后的棉短绒(DP＝500±50)待用。称取32.86g1,1,3,3-四甲基胍和17.14g甲氧基乙酸，搅拌混合制备体积比为2.3的1,1,3,3-四甲基胍甲氧基乙酸盐质子型离子液体。加入3.00g棉短绒，在60℃油浴中加热，并进行机械搅拌。随着时间的延长，纤维素先发生溶胀；随即形成浑浊的溶液，在偏光显微镜下能够观察到明显的纤维素微纤存在；最后，溶液变得清澈透明，在偏光显微镜下观察，不存在纤维素晶体和纤维素微纤，说明纤维素完全溶解，由此制得6.0％(w/w)的纤维素溶液。
实施例3
称取5.00g干燥处理后的棉短绒(DP＝500±50)待用。称取32.86g1,1,3,3-四甲基胍和17.14g甲氧基乙酸，搅拌混合制备体积比为2.3的1,1,3,3-四甲基胍甲氧基乙酸盐质子型离子液体。加入5.00g棉短绒，在70℃油浴中加热，并进行机械搅拌。随着时间的延长，纤维素先发生溶胀；随即形成浑浊的溶液，在偏光显微镜下能够观察到明显的纤维素微纤存在；最后，溶液变得清澈透明，在偏光显微镜下观察，不存在纤维素晶体和纤维素微纤，说明纤维素完全溶解，由此制得10.0％(w/w)的纤维素溶液。
实施例4
称取6.00g干燥处理后的棉短绒(DP＝500±50)待用。称取32.86g1,1,3,3-四甲基胍和17.14g甲氧基乙酸，搅拌混合制备体积比为2.3的1,1,3,3-四甲基胍甲氧基乙酸盐质子型离子液体。加入6.00g棉短绒，在80℃油浴中加热，并进行机械搅拌。随着时间的延长，纤维素先发生溶胀；随即形成浑浊的溶液，在偏光显微镜下能够观察到明显的纤维素微纤存在；最后，溶液变得清澈透明，在偏光显微镜下观察，不存在纤维素晶体和纤维素微纤，说明纤维素完全溶解，由此制得12.0％(w/w)的纤维素溶液。
实施例5
称取6.25g干燥处理后的棉短绒(DP＝500±50)待用。称取32.86g1,1,3,3-四甲基胍和17.14g甲氧基乙酸，搅拌混合制备体积比为2.3的1,1,3,3-四甲基胍甲氧基乙酸盐质子型离子液体。加入6.25g棉短绒，在90℃油浴中加热，并进行机械搅拌。随着时间的延长，纤维素先发生溶胀；随即形成浑浊的溶液，在偏光显微镜下能够观察到明显的纤维素微纤存在；最后，溶液变得清澈透明，在偏光显微镜下观察，不存在纤维素晶体和纤维素微纤，说明纤维素完全溶解，由此制得12.5％(w/w)的纤维素溶液。
实施例6
称取6.50g干燥处理后的棉短绒(DP＝500±50)待用。称取32.86g1,1,3,3-四甲基胍和17.14g甲氧基乙酸，搅拌混合制备体积比为2.3的1,1,3,3-四甲基胍甲氧基乙酸盐质子型离子液体。加入6.50g棉短绒，在100℃油浴中加热，并进行机械搅拌。随着时间的延长，纤维素先发生溶胀；随即形成浑浊的溶液，在偏光显微镜下能够观察到明显的纤维素微纤存在；最后，溶液变得清澈透明，在偏光显微镜下观察，不存在纤维素晶体和纤维素微纤，说明纤维素完全溶解，由此制得13.0％(w/w)的纤维素溶液。
实施例7
称取5.50g干燥处理后的棉短绒(DP＝500±50)待用。称取28.05g1,1,3,3-四甲基胍和21.95g甲氧基乙酸，搅拌混合制备体积比为1.5的1,1,3,3-四甲基胍甲氧基乙酸盐质子型离子液体。加入5.50g棉短绒，在80℃油浴中加热，并进行机械搅拌。随着时间的延长，纤维素先发生溶胀；随即形成浑浊的溶液，在偏光显微镜下能够观察到明显的纤维素微纤存在；最后，溶液变得清澈透明，在偏光显微镜下观察，不存在纤维素晶体和纤维素微纤，说明纤维素完全溶解，由此制得11.0％(w/w)的纤维素溶液。
实施例8
称取6.50g干燥处理后的棉短绒(DP＝500±50)待用。称取37.44g1,1,3,3-四甲基胍和12.56g甲氧基乙酸，搅拌混合制备体积比为3.6的1,1,3,3-四甲基胍甲氧基乙酸盐质子型离子液体。加入6.50g棉短绒，在80℃油浴中加热，并进行机械搅拌。随着时间的延长，纤维素先发生溶胀；随即形成浑浊的溶液，在偏光显微镜下能够观察到明显的纤维素微纤存在；最后，溶液变得清澈透明，在偏光显微镜下观察，不存在纤维素晶体和纤维素微纤，说明纤维素完全溶解，由此制得13.0％(w/w)的纤维素溶液。
实施例8制得的纤维素溶液的偏光显微镜图如图1中的右图所示。
实施例9
称取5.50g干燥处理后的棉短绒(DP＝500±50)待用。称取41.82g1,1,3,3-四甲基胍和8.18g甲氧基乙酸，搅拌混合制备体积比为6.1的1,1,3,3-四甲基胍甲氧基乙酸盐质子型离子液体。加入5.50g棉短绒，在80℃油浴中加热，并进行机械搅拌。随着时间的延长，纤维素先发生溶胀；随即形成浑浊的溶液，在偏光显微镜下能够观察到明显的纤维素微纤存在；最后，溶液变得清澈透明，在偏光显微镜下观察，不存在纤维素晶体和纤维素微纤，说明纤维素完全溶解，由此制得11.0％(w/w)的纤维素溶液。
实施例10
称取0.50g干燥处理后的棉短绒(DP＝500±50)待用。称取46.0g1,1,3,3-四甲基胍和4.0g甲氧基乙酸，搅拌混合制备体积比为13.8的1,1,3,3-四甲基胍甲氧基乙酸盐质子型离子液体。加入0.50g棉短绒，在80℃油浴中加热，并进行机械搅拌。随着时间的延长，纤维素发生溶胀；随即形成浑浊的溶液，在偏光显微镜下能够观察到明显的纤维素微纤存在；但是随着搅拌时间增加，溶液并没有变得清澈透明，并且在偏光显微镜下依然能够观察到明显的纤维素微纤存在，说明1.0％(w/w)的纤维素不能完全溶解到该质子型离子液体中。
实施例1～10所使用的棉短绒的偏光显微镜图如图1中的左图所示。
实施例11
称取12.50g干燥处理后的微晶纤维素(DP＝162)待用。称取37.44g1,1,3,3-四甲基胍和12.56g甲氧基乙酸，搅拌混合制备体积比为3.6的1,1,3,3-四甲基胍甲氧基乙酸盐质子型离子液体。加入12.50g纤维素微晶，在80℃油浴中加热，并进行机械搅拌。随着时间的延长，纤维素先发生溶胀；随即形成浑浊的溶液，在偏光显微镜下能够观察到明显的纤维素晶体存在；最后，溶液变得清澈透明，在偏光显微镜下观察，不存在纤维素晶体，说明纤维素完全溶解，由此制得25.0％(w/w)的纤维素溶液。
实施例12
称取2.75g干燥处理后的木浆(DP＝1150±50)待用。称取37.44g1,1,3,3-四甲基胍和12.56g甲氧基乙酸，搅拌混合制备体积比为3.6的1,1,3,3-四甲基胍甲氧基乙酸盐质子型离子液体。加入2.75g木浆，在80℃油浴中加热，并进行机械搅拌。随着时间的延长，纤维素先发生溶胀；随即形成浑浊的溶液，在偏光显微镜下能够观察到明显的纤维素晶体和微纤存在；最后，溶液变得清澈透明，在偏光显微镜下观察，不存在纤维素晶体和微纤，说明纤维素完全溶解，由此制得5.5％(w/w)的纤维素溶液。
对上述实施例1～12中各参数汇总如表1所示。
表1
由表1中实施例对比可知，相同种类的纤维素溶解在相同组成的质子型离子液体中时，溶解度随着温度的升高而增大，当温度达到80℃时，溶解度的增长趋于平缓；而对于相同种类的纤维素在相同温度下溶解在不同组成的质子型离子液体中时，溶解度随着1,1,3,3-四甲基胍/甲氧基乙酸体积比的增加，呈现出先增大后减小的趋势，并且在3.6的体积比达到最大值。因此，当体积比控制为3.6，且质子型离子液体能够在温和条件(80℃)下，可实现高效溶解纤维素，即得到纤维素浓溶液。
二、对温度和体积比影响质子型离子液体的纤维素溶解能力的机理探究
实施例13
首先按照与实施例4、7～10相同的方法，配制体积比分别为1.5、2.3、3.6、6.1、13.8的质子型离子液体(又称1,1,3,3-四甲基胍甲氧基乙酸盐质子型离子液体)，对上述液体进行电导率和粘度测试，如图2和图3所示。质子型离子液体的电导率随着温度的升高而增大，随着体积比的增大先增大后减小，在3.6的体积比达到最大值，电导率随温度和体积比的变化趋势和纤维素溶解度的趋势一致。质子型离子液体的粘度随着温度的升高而降低，随着体积比的增加也降低。
实施例14
首先以实施例13中配制的不同体积比的质子型离子液体和去离子水以95:5的质量比混合制得混合液，对上述混合液进行摩尔电导率和粘度测试，通过计算得到Walden图，如图4所示。随着温度的升高，相同体积比的质子型离子液体所对应的数据点基本位于和参考线(25℃下0.01M的KCl在水溶液中完全电离所对应的数据点形成的直线)平行的直线上，说明温度不影响质子型离子液体中阴阳离子的电离。随着体积比的增加，相应的平行线和参考线的距离增加，说明体积比的增加减小了质子型离子液体中阴阳离子的电离度。
由实施例13和14可得到：温度加快了质子型离子液体中阴阳离子的迁移速率，有利于质子型离子液体和纤维素的作用，使纤维素的溶剂化增强，因此随着温度增加，纤维素的溶解度增大。体积比增加抑制了质子型离子液体中阴阳离子的电离，减少了游离的离子数目，这会抑制纤维素的溶解；但随着体积比的增加，质子型离子液体的粘度却在下降，阴阳离子的迁移速率增加，这会促进纤维素的溶解。当体积比小于3.6时，迁移速率增大促进纤维素溶解的影响因素占主导；而当体积比大于3.6时，游离的离子数目减小抑制纤维素溶解的影响因素占主导；当体积比为3.6时，两个因素的影响处于平衡状态，纤维素溶解度达到最大值。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。
Claims (6)
1.一种基于质子型离子液体溶解纤维素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将1,1,3,3-四甲基胍和甲氧基乙酸按体积比为1.5～13.8混合，得到质子型离子液体；
S2、将纤维素加入到质子型离子液体中，在加热条件下搅拌至纤维素溶解，溶解温度为65～85℃，得到纤维素溶液。
2.根据权利要求1所述的基于质子型离子液体溶解纤维素的方法，其特征在于，所述1,1,3,3-四甲基胍和甲氧基乙酸的体积比为3.6。
3.根据权利要求1所述的基于质子型离子液体溶解纤维素的方法，其特征在于，所述溶解温度为80℃。
4.根据权利要求1所述的基于质子型离子液体溶解纤维素的方法，其特征在于，所述纤维素选自棉短绒、木浆板、棉浆板和微晶纤维素中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的基于质子型离子液体溶解纤维素的方法，其特征在于，所述纤维素的聚合度为100～1200。
6.根据权利要求1至5任一项所述的基于质子型离子液体溶解纤维素的方法，其特征在于，步骤S2中，当纤维素的聚合度大于或等于500时，溶解的纤维素质量分数为0～13％(w/w)；当纤维素聚合度小于500时，溶解的纤维素质量分数为0～25％(w/w)。
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118406316B (zh) * | 2024-07-02 | 2024-09-06 | 安徽正合雅聚新材料科技有限公司 | 一种亲肤抗菌聚丙烯材料 |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1491974A (zh) * | 2002-10-22 | 2004-04-28 | 中国科学院化学研究所 | 一种纤维素溶液及其制备方法 |
| JP2009203467A (ja) * | 2008-01-31 | 2009-09-10 | Kri Inc | セルロースを溶解する溶媒及びセルロース溶液からの成形体 |
| CN103937011A (zh) * | 2014-04-11 | 2014-07-23 | 华南理工大学 | 一种纤维素溶解液及其制备方法与应用 |
| CN104277121A (zh) * | 2013-07-03 | 2015-01-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种利用纤维素生产纤维素酯的方法 |
| CN104558639A (zh) * | 2015-01-15 | 2015-04-29 | 四川大学 | 一种再生纤维素纳米颗粒及其制备方法 |
| CN105418943A (zh) * | 2015-11-19 | 2016-03-23 | 南京林业大学 | 一种木质纤维素的溶解方法 |
| CN106232895A (zh) * | 2014-04-16 | 2016-12-14 | 普罗奥尼克股份有限公司 | 用于熔融芳族聚酰胺/芳族聚酰胺纤维的方法 |
| CN108101996A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-06-01 | 贵州大学 | 利用纤维素生产纤维素质子型离子液体的方法 |
| WO2018178303A1 (en) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | Innovia Films Ltd | Fibre comprising composite fibres of cellulose and cellulose acetate |
| WO2018203835A1 (en) * | 2017-05-05 | 2018-11-08 | Agency For Science, Technology And Research | A method of activating and/or reversibly dissolving cellulose |
| CN110256698A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-09-20 | 北京林业大学 | 一种纤维素溶剂及其制备方法和用途 |
| JP2020176157A (ja) * | 2019-04-15 | 2020-10-29 | 旭化成株式会社 | セルロース組成物 |
| CN112820553A (zh) * | 2021-02-11 | 2021-05-18 | 贵州大学 | 纤维素质子型离子液体复合凝胶电解质的制备方法及应用 |
| CN113861081A (zh) * | 2021-10-25 | 2021-12-31 | 中国药科大学 | 一种胍基功能化离子液体及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9708760B2 (en) * | 2014-06-30 | 2017-07-18 | International Paper Company | Esterified cellulose pulp compositions and related methods |
-
2023
- 2023-02-20 CN CN202310136513.4A patent/CN116102746B/zh active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1491974A (zh) * | 2002-10-22 | 2004-04-28 | 中国科学院化学研究所 | 一种纤维素溶液及其制备方法 |
| JP2009203467A (ja) * | 2008-01-31 | 2009-09-10 | Kri Inc | セルロースを溶解する溶媒及びセルロース溶液からの成形体 |
| CN104277121A (zh) * | 2013-07-03 | 2015-01-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种利用纤维素生产纤维素酯的方法 |
| CN103937011A (zh) * | 2014-04-11 | 2014-07-23 | 华南理工大学 | 一种纤维素溶解液及其制备方法与应用 |
| CN106232895A (zh) * | 2014-04-16 | 2016-12-14 | 普罗奥尼克股份有限公司 | 用于熔融芳族聚酰胺/芳族聚酰胺纤维的方法 |
| CN104558639A (zh) * | 2015-01-15 | 2015-04-29 | 四川大学 | 一种再生纤维素纳米颗粒及其制备方法 |
| CN105418943A (zh) * | 2015-11-19 | 2016-03-23 | 南京林业大学 | 一种木质纤维素的溶解方法 |
| WO2018178303A1 (en) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | Innovia Films Ltd | Fibre comprising composite fibres of cellulose and cellulose acetate |
| WO2018203835A1 (en) * | 2017-05-05 | 2018-11-08 | Agency For Science, Technology And Research | A method of activating and/or reversibly dissolving cellulose |
| CN108101996A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-06-01 | 贵州大学 | 利用纤维素生产纤维素质子型离子液体的方法 |
| JP2020176157A (ja) * | 2019-04-15 | 2020-10-29 | 旭化成株式会社 | セルロース組成物 |
| CN110256698A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-09-20 | 北京林业大学 | 一种纤维素溶剂及其制备方法和用途 |
| CN112820553A (zh) * | 2021-02-11 | 2021-05-18 | 贵州大学 | 纤维素质子型离子液体复合凝胶电解质的制备方法及应用 |
| CN113861081A (zh) * | 2021-10-25 | 2021-12-31 | 中国药科大学 | 一种胍基功能化离子液体及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| "Guanidine-based protic ionic liquids as highly efficient intermolecular scissors for dissolving natural cellulose";Chen Shi-Peng，等;《Guanidine-based protic ionic liquids as highly efficient intermolecular scissors for dissolving natural cellulose》;20231113;第25卷(第22期);9322-9334 * |
| "Understanding the efficiency of ionic liquids-DMSO as solvents for carbohydrates: use of solvatochromic- and related physicochemical properties";Bioni, Thais A. 等;《NEW JOURNAL OF CHEMISTRY》;20200921;第44卷(第35期);14906-14914 * |
| "Efficient separation of cellulose from bamboo by organic alkali";Chen, Li-Yu，等;《CELLULOSE》;20221205;第30卷(第3期);1369-1379 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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