CN114195791B - 一种多元离子液体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纤维素溶液技术领域，公开了一种多元离子液体及其制备方法和应用，所述的离子液体具有如下通式中的一种：C+A2‑C+，C+A3‑C+‑C+，所述通式中的C+为超碱阳离子，所述通式中的A2‑、A3‑为二元、三元有机酸阴离子。本发明离子液体制备简单，成本低，仅需将有机超碱和二元、三元有机酸在无溶剂条件下反应而成，且无需后续分离纯化。本发明将多元有机酸引入超碱型离子液体中，制备得到多元超碱型离子液体。该多元离子液体具有多阳离子、多阴离子结构，可以提供更多的氢键结合位点，有利于纤维素的溶解，溶解后的纤维素经水凝固再生后可得纤维素膜材料。

Description

一种多元离子液体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种纤维素溶剂及其制备方法和应用，属于纤维素溶剂技术领域。
背景技术
纤维素是自然界中储量最丰富的天然可再生资源，充分利用纤维素可以减小石油资源的消耗，减少环境污染。以纤维素及其酯或醚类等衍生物开发的膜、丝、凝胶、胶束、微球等生物质基材料可广泛应用于纺织、包装、造纸、生物质塑料、药物载体、涂料和日用化工等众多领域。这些材料的开发及应用与纤维素的溶解性能密切相关，然而，由于纤维素中存在丰富的分子内、分子间氢键，复杂的聚集态及结晶结构导致纤维素不能溶于常规的溶剂。因此，纤维素溶剂的开发成为了纤维素资源高值化利用的首要任务。
目前已有的纤维素溶剂包括铜氨溶液、铜-乙二胺溶液、ZnCl2水溶液、NaOH/CS2(粘胶法)、NMMO(N-甲基吗啉-N-氧化物)溶剂体系(莱赛尔法)、LiCl/DMAc，碱/尿素水溶液、烷基氢氧化铵/磷水溶液等等。然而现有的纤维素溶解体系还存在以下缺点：如粘胶法工艺流程繁琐、生产中产生大量有毒气体和废水、环境问题严峻。莱赛尔法存在溶剂价格昂贵，回收困难等问题，且胺氧化物溶剂有潜在的爆炸性安全问题。铜氨溶液、铜-乙二胺溶液、LiCl/DMAc、ZnCl2水溶液等，排放时易造成水体金属离子超标，须进行污水处理，生产成本进一步提高，不利于可持续发展。碱/尿素溶剂体系需要低温(-12℃)操作，能耗较高，不利于工业化推广；烷基氢氧化铵/磷水溶液体系成本较高、溶解条件苛刻，难以实现工业化应用。
离子液体是近年来兴起的新型绿色非衍生化溶剂体系之一，与其他纤维素溶剂相比，离子液体具有不挥发、不可燃、可回收、稳定性好等优点。现阶段可用于纤维素溶解的离子液体以咪唑基类为主，但咪唑基离子液体合成步骤复杂、成本高、回收困难，在大规模化工业生产应用中仍存在较多挑战。并且大多数咪唑基离子液体含卤素阴离子，对设备产生腐蚀，也具有污染环境的缺点。超碱型离子液体是最新开发的一类纤维素溶剂。与常用的咪唑基离子液体相比，其制备步骤简单、具有相对较低的制备成本以及较高的纤维素溶解性能。
发明内容
本发明将有机多元酸作为阴离子引入超碱离子液体设计中。将多元有机酸与超碱阳离子结合，合成了系列多元离子液体。该离子液体是通过将有机超碱和二元、三元有机酸在无溶剂条件下反应而成，且无需后续分离纯化。并通过添加助剂降低体系粘度，实现对纤维素的有效溶解。
为了实现上述目的，本发明提供了一种多元离子液体及其制备方法。具体地，本发明首先制备了一种多元离子液体，该离子液体具有多阳离子、多阴离子结构，其具有如下通式中的一种：
C+A2-C+，C+A3-C+-C+。
优选地，上述通式中的C+为超碱阳离子，其选自以下结构中的一种：
优选地，上述通式中的A2-、A3-为二元、三元有机酸阴离子，其选自如下结构中的一种：
所述多元离子液体的制备方法，将超碱和二元或三元有机酸，进行直接混合，然后加热至40～110℃搅拌2～5h，即制得多元离子液体(澄清溶液或固体)，无需后续分离纯化；所述超碱与二元有机酸的摩尔比为2：1，超碱与三元有机酸的摩尔比为3：1。
优选地，上述的超碱选自1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯中的一种。
优选地，二元、三元有机酸选自D-苹果酸、L-苹果酸、D-酒石酸、L-酒石酸、D-天冬氨酸、L-天冬氨酸、D-谷氨酸、L-谷氨酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、柠檬酸中的一种。
更进一步地，本发明还提供了一种纤维素溶剂体系，由上述制备的离子液体和助剂按质量比9：1～5：5混合而成。
优选地，上述的助剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
更进一步地，本发明还提供了上述纤维素溶剂体系在纤维素溶解方面的应用。
优选地，上述的纤维素溶解方面的应用为制备再生纤维素薄膜。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明离子液体制备简单，成本低，仅需将超碱和多元有机酸两种原料按比例混合加热即可，无反应溶剂使用，也无须分离纯化，适于推广应用。
2.本发明纤维素溶剂体系加入助剂可降低体系粘度，溶解条件温和，溶解过程中不产生有毒有害气体，溶解效率高。
3.本发明将多元有机酸引入超碱型离子液体中，制备得到多元超碱型离子液体。该多元离子液体具有多阳离子、多阴离子结构，可以提供更多的氢键结合位点，有利于纤维素的溶解。
4.本发明纤维素溶液加水即可实现再生，再生过程简单，容易操作，且使用后的溶剂可回收利用，符合绿色环保需求。
附图说明
图1为本发明代表性离子液体DBNH-AdA的核磁共振氢谱图。
图2为本发明部分合成的离子液体的照片，其中，(a)、(b)分别为DBN，DBU和不同的二元酸或三元酸反应合成的离子液体。
图3为纤维素在DBNH-AdA中溶解前后的照片，其中，(a)、(b)分别为微晶纤维素(DP＝180)溶解前、后的图片；(c)、(d)分别为木浆纤维素(DP＝1200)溶解前、后的图片。
图4为木浆纤维素在DBNH-AdA、DBNH-PeA、DBUH-AdA、DBUH-PeA中溶解前后的XRD曲线。
图5为DBNH-AdA、DBNH-PeA、DBUH-AdA、DBUH-PeA体系中经溶解再生后制备的再生纤维素膜照片。
图6(a)、图6(b)分别为本发明溶剂体系中制备的纤维素膜的透光率曲线，以及应力-应变曲线，①DBNH-AdA、②DBNH-PeA、③DBUH-AdA、④DBUH-PeA。
图7中(a)、(b)分别为木浆纤维素在DBNH-AdA体系中溶解再生所得纤维素膜的表面以及截面的电子显微镜照片。
图8中(a)、(b)分别为不含以及含本发明再生纤维素膜培养的细胞染色显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例以及附图对本发明做进一步说明。
实施例1
本发明所得多元离子液体的合成及表征：
离子液体DBNH-AdA的合成：取己二酸14.6g(0.1mol,1.0eq.)和1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯24.8g(DBN，0.2mol,2.0eq.)于150mL烧瓶中，加热至90℃搅拌反应3h。反应结束后，无需分离纯化，将产物冷却至室温，析出浅粉色固体38.8g，产率98.5％，密封保存待用，产物DBNH-AdA的核磁氢谱如附图1所示，表明该结构离子液体的正确合成。
其它多元离子液体的合成可按照上述步骤更换成不同的超碱、二元酸和三元酸，按照摩尔比(有机碱：二元酸＝2：1，有机碱：三元酸＝3：1)合成得到，图2中(a)(b)分别为本发明部分DBN、DBU和二元酸或三元酸反应得到的离子液体终产物，部分离子液体的结构式及其核磁氢谱表征数据如表1所示：
表1本发明所得部分离子液体的结构及氢谱数据
实施例2
本发明所得溶剂体系对纤维素的溶解，具体步骤如下：
1.溶剂体系的制备：取实施例1所得多元离子液体DBNH-AdA 16g于100mL烧瓶中，加入12g助剂二甲基亚砜，加热至80℃搅拌均匀，得质量分数为57.1％的溶剂体系，记为DBNH-AdA/DMSO-57.1。
2.微晶纤维素溶解：取步骤1所得DBNH-AdA/DMSO-57.1(14g)，加入微晶纤维素(DP＝180)0.56g，加热至80℃，转速180rmp条件下搅拌0.5h可得到透明的纤维素溶液。取少许溶解前后的样品于显微镜下观察，如图3(中a)(b)所示，溶解液样品中已无微晶纤维素，表明该溶剂体系对微晶纤维素的完全溶解。
3.最大溶解度测试：取实施例1所得表1中部分离子液体6g，加入助剂DMSO 4g配置成质量分数为60％的离子液体溶液。将配置好的溶液加热至85℃或95℃，将0.05g微晶纤维素加入上述溶液中，300rmp条件下搅拌溶解，取少量溶解液于显微镜下观察完全溶解后，继续加入相同量的微晶纤维素并重复观察溶解情况，直至加入纤维素5h后未溶解为止，将加入纤维素的总量除以溶剂的量(10g)得最大溶解度。部分溶剂体系对纤维素的最大溶解度如表2所示:
表2本发明部分溶剂体系对微晶纤维素的最大溶解度
由表2可知，本发明部分溶剂体系对纤维素具有较好的溶解能力，如DBNH-PeA/DMSO-60，DBNH-AdA/DMSO-60，DBUH-AdA/DMSO-60在95℃条件下对微晶纤维素的最大溶解度大于10wt％。
4.木浆纤维素的溶解：取步骤1所得DBNH-AdA/DMSO-57.1(14g)，加入针叶木浆纤维素(DP＝1200)0.56g，加热至80℃，转速200rmp条件下搅拌2h可得透明的纤维素溶液。溶解完成后，分别取少许溶解前后的溶液于显微镜下观察，如图3中(c)(d)所示，溶解液中已无木浆纤维素，表明该溶剂体系对木浆纤维素的完全溶解。
以上结果表明本发明所得溶剂体系不仅能溶解低聚合度的微晶纤维素，而且可以溶解高聚合度的木浆纤维素。
实施例3
本发明所得再生纤维素膜的制备，具体步骤如下：
按照实施例2步骤3的方法分别制备溶剂体系DBNH-AdA-DMSO-60％，DBNH-PeA-DMSO-60％，DBUH-AdA-DMSO-60％，DBUH-PeA-DMSO-60％。各取制备的纤维素溶剂体系20g，升温至85℃，200rmp搅拌状态下加入木浆纤维素0.40g，继续搅拌2h得澄清透明的纤维素溶液。溶解完毕后，将纤维素溶液在80℃条件下静置脱泡，然后倒入玻璃培养皿(直径5cm，每皿4.5g)中延流成膜，然后浸入凝固浴中一段时间，取出，继续用水充分冲洗，干燥后得到再生纤维素膜。所得再生纤维素经X射线衍射仪表征得XRD图谱，经万能材料试验机测试得拉伸应力-应变曲线，经紫外分光光度计测试得透光率曲线，经扫描电子显微镜观察得膜表面及截面形貌图，并将膜用于细胞培养，经染色后计算细胞存活率。
如图4所示。从图中可以看出，在2θ＝12.3和20.5两个峰是典型的纤维素II晶型，表明本发明再生纤维素从纤维素I转变成纤维素II型结构。各溶剂中制备的再生纤维素膜的照片如图5所示，该体系下制备纤维素膜具有较好的平整度以及透光率，在距离拍照纸面5cm处依然可以清晰地看见纸面上的内容。透光率测试表明再生膜的透光率在可见光范围内达90％以上(图6(a))。拉伸测试(图6(b)表明再生膜的强度在50-80MPa范围，其中DBNH-AdA溶剂体系中制备的再生膜具有最好的机械强度，拉伸应力达80MPa。通过电子显微镜观察，从DBNH-AdA溶剂体系中制备的再生膜表面(图7中(a))致密，平整，无明显缺陷，截面(图7中(b))具有层层堆叠的致密结构。图8中(a)(b)分别展示了空白培养基以及含再生膜培养的细胞染色图，经活死细胞计算得含再生膜培养得细胞存活率>97.3％，表明本发明再生纤维素膜具有优异得生物相容性。由于再生纤维素膜具有无毒无害、可生物降解等特性。本发明溶剂体系下制备的再生纤维素膜可作为塑料基包装材料的替代品，用于食品、日化用品等包装领域。

Claims (7)

1.一种多元离子液体的制备方法，其特征在于，将超碱和二元或三元有机酸，进行直接混合，然后加热至40～110℃搅拌2～5h，即制得多元离子液体；所述超碱与二元有机酸的摩尔比为2：1，超碱与三元有机酸的摩尔比为3：1；
所述的离子液体具有如下通式中的一种：
C+A2-C+，C+A3-C+-C+，
所述通式中的C+为超碱阳离子，其选自以下结构中的一种：
所述通式中的A2-、A3-为二元、三元有机酸阴离子；
所述的通式中的A2-、A3-选自如下结构中的一种：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的二元、三元有机酸选自D-苹果酸、L-苹果酸、D-酒石酸、L-酒石酸、D-天冬氨酸、L-天冬氨酸、D-谷氨酸、L-谷氨酸、顺丁烯二酸，反丁烯二酸、衣康酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、柠檬酸中的一种。
3.权利要求1或2所述方法制得的多元离子液体。
4.一种纤维素溶剂体系，其特征在于，该体系由权利要3所述的多元离子液体和助剂按质量比9：1～5：5混合均匀而成。
5.根据权利要求4所述的纤维素溶剂体系，其特征在于，所述的助剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
6.权利要求4或5所述的纤维素溶剂体系在纤维素溶解方面的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的应用为制备再生纤维素薄膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4069174A (en) * 1974-02-20 1978-01-17 Osaka Soda Co. Ltd. Cured or uncured compositions of homo- or copolymers of epihalohydrins
CN101522985A (zh) * 2006-10-13 2009-09-02 巴斯夫欧洲公司 增溶聚合物的离子液体
CN105392929A (zh) * 2013-04-04 2016-03-09 阿尔托大学基金会 用于生产成型纤维素制品的方法
CN110256698A (zh) * 2019-05-30 2019-09-20 北京林业大学 一种纤维素溶剂及其制备方法和用途

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5616183B2 (ja) * 2010-09-28 2014-10-29 サンアプロ株式会社 ポリウレタン樹脂製造用触媒及びポリウレタン樹脂の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4069174A (en) * 1974-02-20 1978-01-17 Osaka Soda Co. Ltd. Cured or uncured compositions of homo- or copolymers of epihalohydrins
CN101522985A (zh) * 2006-10-13 2009-09-02 巴斯夫欧洲公司 增溶聚合物的离子液体
CN105392929A (zh) * 2013-04-04 2016-03-09 阿尔托大学基金会 用于生产成型纤维素制品的方法
CN110256698A (zh) * 2019-05-30 2019-09-20 北京林业大学 一种纤维素溶剂及其制备方法和用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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离子液体溶解纤维素的研究_;谢妍妍，等;《化学通报》;20201231;第83卷(第12期);1104-1112 *

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