CN106268949A - 一种改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂及制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化材料技术领域，公开了一种改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂及制备与应用。所述制备方法为：将半纤维素进行碱化预处理与丙烯酰胺进行反应，得到改性半纤维素；将改性半纤维素溶于水中，加入甲基丙烯酸、N,N‑亚甲基双丙烯酰胺、引发剂和交联剂进行交联反应，得到凝胶；将所得凝胶切片后在去离子水中浸泡后浸入贵金属盐溶液，然后加入还原剂还原，即得改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂。本发明的催化剂以可再生、可降解的半纤维素作为载体，具有原料廉价易得，催化活性高，易操作，易回收的优点，可应用于碳碳偶联反应。
Description
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂及制备与应用。
背景技术
随着能源与环境问题的日益加剧，如何更加有效和充分利用绿色资源如生物质资源，受到研究者的广泛关注。
催化剂在化学反应中占有极其重要的地位，而催化剂的催化效率和环境问题一直是科学家们面临的重大挑战。负载型非均相催化剂因具有易操作，易分离的特点一直受到了研究者的青睐。常用的催化剂载体为分子筛，金属氧化物和硅酸盐等无机材料。这些材料虽然也具有回收利用的特点，但是其不可再生性不符合环境友好的要求。
半纤维素是生物质资源的三大组分之一，在植物纤维原料中的含量相对来说比较高，是一种储量巨大的可再生性天然资源，它是一种可再生、绿色、环保的天然高分子材料。但由于半纤维素具有成分复杂，聚合度低以及无定形结构等特点，到目前为止，它在各领域中的应用远不及木质素和纤维素广泛。随着人们对半纤维素的提取技术、改性技术及应用技术等方面的研究的不断提高与进步，使得半纤维素这一研究领域备受关注。半纤维素含有丰富的羟基，利于与其他物质结合进行改性，半纤维素作为载体的异相催化剂已引起了研究者的重视。在化学合成中，钯催化的碳碳偶联反应广泛应用于制药、电子工业和先进材料等领域，可以使人类造出复杂的有机分子。而目前使用较多的催化剂分为均相催化及和负载型催化剂，均相催化剂虽然催化效率高但是具有不易回收利用的缺点，负载型催化剂使用的载体多为无机载体，克服了不易回收利用的不足，但是其催化效率有所下降，且对环境造成了一定的污染。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂。
本发明的再一目的在于提供上述改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂在碳碳偶联反应中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)称取半纤维素，在水中溶胀后，加入碱溶液进行碱化预处理，然后加入丁醇搅拌均匀，再加入碱溶液和丙烯酰胺进行改性反应，反应完成后调节反应液至中性，倒入乙醇中沉淀，将沉淀物溶解在水中透析后冷冻干燥，得到改性半纤维素；
(2)将步骤(1)所得改性半纤维素溶于水中，加入甲基丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂和交联剂进行交联反应，得到凝胶；
(3)将步骤(2)所得凝胶切片后在去离子水中浸泡3～5天，将浸泡好的凝胶浸入贵金属盐溶液中，向溶液中加入还原剂还原，即得改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂。
优选地，步骤(1)中所述的碱溶液是指浓度为3～10mol/L的碱溶液。
优选地，步骤(1)中所述改性反应的温度为20～50℃，改性反应时间为12h。
优选地，步骤(1)中所述丙烯酰胺与半纤维素的摩尔比为(4～12):1。
优选地，步骤(2)中所述甲基丙烯酸与改性半纤维素的质量比为(2～6):1；所述N,N-亚甲基双丙烯酰胺与改性半纤维素的质量比为1:(25～6)；
优选地，步骤(2)中所述引发剂是指过硫酸铵；所述交联剂是指多元胺类交联剂；所述交联反应的过程为：常温进行交联反应0.5～3h，然后升温至50～90℃继续交联反应3～48h。
优选地，步骤(3)中所述贵金属盐溶液是指钯盐溶液，贵金属盐溶液的浓度为0.02mol/L～0.1mol/L。
优选地，步骤(3)中所述的还原剂是指NaBH4
一种改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂，通过上述方法制备得到。
上述改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂在碳碳偶联反应中的应用。
优选地，所述的应用过程为：以对碘苯甲醚与苯硼酸为反应原料，在溶剂、碱及改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂作用下，40～70℃反应3～5h，得到偶联反应产物。
优选地，所述的溶剂为甲醇、乙醇和甲苯中的一种或两种以上的混合。
优选地，所述的碱是指K2CO3、Cs2CO3或K3PO4。
本发明的原理为：半纤维素含有丰富的羟基，利于与贵金属发生配位。而半纤维素水凝胶具有三维网状结构，既可以作为载体分散贵金属纳米粒子，还能够为碳碳偶联反应提供反应场所。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的改性半纤维素凝胶载贵金属催化剂以可再生、可降解的半纤维素作为载体，与以往的贵金属均相催化剂、三苯基膦配位催化剂相比，具有原料廉价易得，催化活性高，易操作，易回收的优点；
(2)本发明的催化剂由于改性半纤维素凝胶的支撑和分散作用，使催化剂具有较高的负载量，提高了催化剂的催化效率；
(3)本发明得到的催化剂在较低温度下催化偶联反应，且使用水和乙醇为溶剂，整个过程都充分考虑了绿色化学原则，这对于资源和环境的可持续性发展具有重要的意义。
附图说明
图1为实施例1所得改性半纤维素凝胶的扫描电镜图；
图2为实施例1所得改性半纤维素凝胶负载钯催化剂的扫描电镜图；
图3为采用实施例1所得改性半纤维素凝胶负载钯催化剂催化对碘苯甲醚和苯硼酸反应产物13C谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)称取0.66g半纤维素，在3ml水中溶胀后，加入0.9ml 3mol/L的碱溶液，然后加入7.2ml丁醇搅拌均匀后加入0.9ml 3mol/L的碱溶液，加入4.2648g丙烯酰胺20℃进行反应12h，调节反应液至中性，倒入乙醇中沉淀，将沉淀物溶解在水中透析后干燥得改性半纤维素。
(2)将0.5g改性半纤维素溶于水中，加入2g甲基丙烯酸，0.05g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.03g过硫酸铵，0.03ml多元胺交联剂28℃进行交联反应1h，将反应物转移至试管中在70℃下继续交联48h，得到改性半纤维素凝胶。
(3)将步骤(2)所得凝胶切片后在去离子水中浸泡3天，将浸泡好的凝胶浸入浓度为0.1mol/L的钯盐溶液中，然后向浸入凝胶的钯盐溶液中加入NaBH4还原后即得改性半纤维素凝胶负载钯催化剂。
本实施例所得改性半纤维素凝胶和改性半纤维素凝胶负载钯催化剂的扫描电镜图分别如图1和图2所示，由图1和2可以看出：改性半纤维素凝胶负载钯催化剂的的多孔结构与改性半纤维素凝胶的多孔结构相近，但形貌略为不同。经扫描电镜检测，改性半纤维素凝胶负载钯催化剂为多孔结构，其孔径为2～10μm。
应用本实施例所得改性半纤维素凝胶负载钯催化剂催化Suzuki反应中对碘苯甲醚与苯硼酸的偶联反应，70℃水/乙醇混合溶液作溶剂，K2CO3作碱，反应3h，产率高达100％。所得反应产物的13C谱图如图3所示。
实施例2
(1)称取0.5g半纤维素，在3ml水中溶胀后，加入0.9ml 5mol/L的碱溶液，然后加入7.2ml丁醇搅拌均匀后加入0.9ml 5mol/L的碱溶液，加入1.4216g丙烯酰胺30℃进行反应12h，调节反应液至中性，倒入乙醇中沉淀，将沉淀物溶解在水中透析后干燥得改性半纤维素。
(2)将0.66g改性半纤维素溶于水中，加入1g甲基丙烯酸，0.02g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.03g过硫酸铵，0.03ml多元胺交联剂28℃进行交联反应3h，将反应物转移至试管中在50℃下继续交联48h，得到改性半纤维素凝胶。
(3)将步骤(2)所得凝胶切片后在去离子水中浸泡5天，将浸泡好的凝胶浸入浓度为0.02mol/L的钯盐溶液中，然后向浸入凝胶的钯盐溶液中加入NaBH4还原后即得改性半纤维素凝胶负载钯催化剂。
应用本实施例所得改性半纤维素凝胶负载钯催化剂催化Suzuki反应中对碘苯甲醚与苯硼酸的偶联反应，40℃乙醇作溶剂，K2CO3作碱，反应3h，产率高达97.7％。
实施例3
(1)称取0.66g半纤维素，在3ml水中溶胀后，加入0.9ml 8mol/L的碱溶液，然后加入7.2ml丁醇搅拌均匀后加入0.9ml 8mol/L的碱溶液，加入2.8432g丙烯酰胺35℃进行反应12h，调节反应液至中性，倒入乙醇中沉淀，将沉淀物溶解在水中透析后干燥得改性半纤维素。
(2)将0.5g改性半纤维素溶于水中，加入2g甲基丙烯酸，0.08g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.03g过硫酸铵，0.03ml多元胺交联剂28℃进行交联反应1h，将反应物转移至试管中在90℃下继续交联3h，得到改性半纤维素凝胶。
(3)将步骤(2)所得凝胶切片后在去离子水中浸泡4天，将浸泡好的凝胶浸入浓度为0.1mol/L的钯盐溶液中，然后向浸入凝胶的钯盐溶液中加入NaBH4还原后即得改性半纤维素凝胶负载钯催化剂。
应用本实施例所得改性半纤维素凝胶负载钯催化剂催化Suzuki反应中对碘苯甲醚与苯硼酸的偶联反应，70℃乙醇作溶剂，K2CO3作碱，反应5h，产率高达97.39％。
实施例4
(1)称取0.66g半纤维素，在3ml水中溶胀后，加入0.9mL 10mol/L的碱溶液，然后加入7.2ml丁醇搅拌均匀后加入0.9ml 10mol/L的碱溶液，加入4.2648g丙烯酰胺40℃进行反应12h，调节反应液至中性，倒入乙醇中沉淀，将沉淀物溶解在水中透析后干燥得改性半纤维素。
(2)将0.5g改性半纤维素溶于水中，加入2.5g甲基丙烯酸，0.05gN,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.03g过硫酸铵，0.03ml多元胺交联剂28℃进行交联反应0.5h，将反应物转移至试管中在80℃下继续交联48h，得到改性半纤维素凝胶。
(3)将步骤(2)所得凝胶切片后在去离子水中浸泡3天，将浸泡好的凝胶浸入浓度为0.05mol/L的钯盐溶液中，然后向浸入凝胶的钯盐溶液中加入NaBH4还原后即得改性半纤维素凝胶负载钯催化剂。
应用本实施例所得改性半纤维素凝胶负载钯催化剂催化Suzuki反应中对碘苯甲醚与苯硼酸的偶联反应，70℃甲醇作溶剂，Cs2CO3作碱，反应5h，产率高达98.8％。
实施例5
(1)称取0.66g半纤维素，在3ml水中溶胀后，加入0.9mL 5mol/L的碱溶液，然后加入7.2mL丁醇搅拌均匀后加入0.9mL 5mol/L的碱溶液，加入4.2648g丙烯酰胺50℃进行反应12h，调节反应液至中性，倒入乙醇中沉淀，将沉淀物溶解在水中透析后干燥得改性半纤维素。
(2)将0.5g改性半纤维素溶于水中，加入1.5g甲基丙烯酸，0.05g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.03g过硫酸铵，0.03mL多元胺交联剂28℃进行交联反应1h，将反应物转移至试管中在70℃下继续交联48h，得到改性半纤维素凝胶。
(3)将步骤(2)所得凝胶切片后在去离子水中浸泡，将浸泡好的凝胶浸入浓度为0.1mol/L的钯盐溶液中，然后向浸入凝胶的钯盐溶液中加入NaBH4还原后即得改性半纤维素凝胶负载钯催化剂。
应用本实施例所得改性半纤维素凝胶负载钯催化剂催化Suzuki反应中对碘苯甲醚与苯硼酸的偶联反应，70℃甲苯作溶剂，K3PO4作碱，反应5h，产率高达97.50％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)称取半纤维素，在水中溶胀后，加入碱溶液进行碱化预处理，然后加入丁醇搅拌均匀，再加入碱溶液和丙烯酰胺进行改性反应，反应完成后调节反应液至中性，倒入乙醇中沉淀，将沉淀物溶解在水中透析后冷冻干燥，得到改性半纤维素；
(2)将步骤(1)所得改性半纤维素溶于水中，加入甲基丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂和交联剂进行交联反应，得到凝胶；
(3)将步骤(2)所得凝胶切片后在去离子水中浸泡3～5天，将浸泡好的凝胶浸入贵金属盐溶液中，向溶液中加入还原剂还原，即得改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的碱溶液是指浓度为3～10mol/L的碱溶液；所述改性反应的温度为20～50℃，改性反应时间为12h。
3.根据权利要求1所述的一种改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述丙烯酰胺与半纤维素的摩尔比为(4～12):1。
4.根据权利要求1所述的一种改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述甲基丙烯酸与改性半纤维素的质量比为(2～6):1；所述N,N-亚甲基双丙烯酰胺与改性半纤维素的质量比为1:(25～6)。
5.根据权利要求1所述的一种改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述引发剂是指过硫酸铵；所述交联剂是指多元胺类交联剂；所述交联反应的过程为：常温进行交联反应0.5～3h，然后升温至50～90℃继续交联反应3～48h。
6.根据权利要求1所述的一种改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述贵金属盐溶液是指钯盐溶液，贵金属盐溶液的浓度为0.02mol/L～0.1mol/L；所述的还原剂是指NaBH4。
7.一种改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂，其特征在于：通过权利要求1～6任一项所述的方法制备得到。
8.权利要求7所述的一种改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂在碳碳偶联反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的一种改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂在碳碳偶联反应中的应用，其特征在于所述的应用过程为：以对碘苯甲醚与苯硼酸为反应原料，在溶剂、碱及改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂作用下，40～70℃反应3～5h，得到偶联反应产物。
10.根据权利要求9所述的一种改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂在碳碳偶联反应中的应用，其特征在于：所述的溶剂为甲醇、乙醇和甲苯中的一种或两种以上的混合；所述的碱是指K2CO3、Cs2CO3或K3PO4。
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