CN111725549B - 一种基于聚乙烯醇的聚合物电解质膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物电解质膜及其制备方法，尤其涉及一种基于聚乙烯醇的聚合物电解质膜及其制备方法。先将环氧氯丙烷和1‑甲基哌啶反应，制备甲基‑1‑环氧丙基哌啶氯盐，再将其加入到聚乙烯醇溶液中，反应得到哌啶盐修饰的PVA聚合物，然后成膜制备碱性聚合物电解质膜。本发明得到的碱性聚合物电解质膜可以根据实际需要改变不同的阴离子，浸泡在碱液中得到碱性聚合物电解质膜，活性基团为哌啶阳离子，具有优异的耐碱性，可用于燃料电池。

Description

一种基于聚乙烯醇的聚合物电解质膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物电解质膜及其制备方法，尤其涉及一种基于聚乙烯醇的聚合物电解质膜及其制备方法。
背景技术
聚合物电解质膜已经广泛应用于锂电池、液流电池及燃料电池等能源器件。碱性燃料电池用聚合物电解质膜需具备良好的电导率、耐碱性、机械性能。碱性聚合物电解质是碱性燃料电池的核心组件，其性能影响着燃料电池的功率密度和寿命。1998年，S.Guinot等以PEO为基体材料，掺杂氢氧化钾和水形成碱性聚合物电解质(Electrochim Acta 1998,43：1163-1170)，其室温电导率达到10-3S/cm。接下来三十多年里，研究人员尝试将各种不同的聚合物用于制备碱性聚合物电解质。
目前，碱性燃料电池中应用最广的聚合物电解质膜是季铵类聚合物，季铵类聚合物制备过程中一般需要用氯甲醚对聚合物进行氯甲基化，氯甲醚是致癌物，对环境和人体都有很大危害。Lin等人(Macromolecules 2011,44,9642-9649)采用先合成功能单体，再将单体聚合制备了基于聚芴的碱性聚合物电解质膜，该电解质膜室温电导率可达10-2S/cm，且制备过程没有氯甲醚的使用，制备过程更“绿色”。但是聚芴的功能单体的原料成本较高，且合成步骤繁琐，产率也不高。因此，燃料电池碱性聚合物电解质膜仍然存在很多问题亟待研究人员解决。
优良的碱性聚合物电解质膜除了具备较高的离子电导率，良好的热稳定性和化学稳定性之外，还要有良好的机械性能和耐碱性。聚乙烯醇(PVA)是一种无色、无毒、无腐蚀性、可生物降解的水溶性有机高分子聚合物。聚乙烯醇具有十分优异的机械性能，PVA薄膜韧性好，拉伸强度大，抗撕裂强度居各类薄膜之首，其双向拉伸强度优越，耐候性好，使用寿命长。同时聚乙烯醇也耐酸和耐碱，化学性质稳定，是一种潜在理想的碱性聚合物电解质膜材料。但其不具备离子导电能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种性能良好的基于PVA的新型碱性聚合物电解质膜及其制备方法。将哌啶阳离子基团引入到PVA主链中，对其进行离子化修饰，能得到性能良好的碱性聚合物电解质膜。本发明避免了传统的碱性聚合物电解质膜制备过程中氯甲醚的使用，对人体与环境没有明显危害，同时克服了季铵盐型聚合物阴离子交换膜化学稳定性较差等问题。
本发明提供的基于PVA的碱性聚合物电解质膜的化学结构如下：
Figure BDA0002555630320000021
式中，x，y仅表示两种结构单元数目，(x：y＝95：5～70：30)不表示其真实化学结构式。
本发明的又一目的在于提供一种基于PVA的碱性聚合物电解质膜的制备方法。包括以下步骤：
1)取环氧氯丙烷和1-甲基哌啶溶于适量的乙酸乙酯中，N2氛围中室温下搅拌反应48小时，将反应产物分别用乙酸乙酯和无水乙醚各洗涤2次，通过旋转蒸发仪除掉无水乙醚，得到白色固体粉末，即为1-甲基-1-环氧丙基哌啶氯盐。
上述技术方案中，所述的环氧氯丙烷和1-甲基哌啶的摩尔比为1：1；
甲基-1-环氧丙基哌啶氯盐的结构式为
Figure BDA0002555630320000031
2)将适量PVA溶于二甲基亚砜(DMSO)，90℃下搅拌反应1.5小时(加速溶解)，得到聚乙烯醇溶液。将适量1-甲基-1-环氧丙基哌啶氯盐加入到聚乙烯醇溶液中，继续搅拌反应4小时，反应结束后将混合液倒入到乙醇中进行沉淀，得到哌啶盐修饰的PVA聚合物；
其中，聚乙烯醇中羟基和1-甲基-1-环氧丙基哌啶氯盐的当量比为9：1～1：1。
3)成膜：将适量步骤2)得到的聚合物重新溶解在DMSO中，向溶液中加入适量质量分数为5％的戊二醛水溶液，混合均匀后将其置于聚四氟乙烯模板中，60℃下放置4小时，80℃下继续放置12小时成膜。烘干后的聚合物膜浸泡在60℃下1M的KOH溶液中24小时，将聚合物膜中的Cl-转换成OH-。将AEMs从碱溶液中取出，浸泡在水中洗去多余的碱，即得到碱性聚合物电解质膜。
其中，戊二醛的添加量为聚合物质量分数的1％-15％。
本发明同时要求保护上述方法制备得到的基于PVA的碱性聚合物电解质膜的应用，所述碱性聚合物电解质膜可以应用在燃料电池领域。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1)本发明设计了一系列新型的基于PVA的碱性聚合物电解质膜，特别设计发明了一种新型用于燃料电池的碱性聚合物电解质膜。
2)本发明制备过程简单，避免了传统季铵盐型阴离子膜制备过程中致癌物质氯甲醚的使用，制备过程相对简单安全。
3)本发明制备碱性聚合物电解质膜引入交联剂戊二醛，使得碱性聚合物电解质膜具有较好的机械性能和尺寸稳定性。
4)本发明设计的碱性聚合物电解质膜可以根据实际需要改变不同的阴离子，得到不同碱性聚合物电解质膜，浸泡在碱液中得到碱性聚合物电解质膜，活性基团为哌啶阳离子，具有优异的耐碱性，可用于燃料电池。
附图说明
图1为1-甲基-1-环氧丙基哌啶氯盐的核磁氢谱图；
图2为碱性聚合物电解质膜的红外吸收光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
实施例1
本实施例提供一种碱性聚合物电解质膜及其制备方法，具体步骤如下：
1)甲基-1-环氧丙基哌啶氯盐
Figure BDA0002555630320000041
的合成：取9.92g 1-甲基哌啶(0.10mol)和9.25g环氧氯丙烷(0.10mol)，将其溶于200ml乙酸乙酯中，N2氛围中室温下搅拌反应48小时，将反应产物分别用乙酸乙酯和无水乙醚各洗涤2次，通过旋转蒸发仪除掉无水乙醚，得到白色固体，即为1-甲基-1-环氧丙基哌啶氯盐。采用1H NMR对其进行表征，结果如图1所示。
2)将2.00g PVA溶于DMSO，90℃下搅拌反应1.5小时，得到聚乙烯醇溶液。将8.68g1-甲基-1-环氧丙基哌啶氯盐加入到聚乙烯醇溶液中，继续搅拌反应4小时，反应结束后将混合液倒入到乙醇中进行沉淀，得到哌啶盐修饰的PVA聚合物
Figure BDA0002555630320000051
3)成膜：将2.00g聚合物重新溶解在DMSO中，向溶液中加稀盐酸，调节体系pH至5，向溶液中加入10ml质量分数为5％的戊二醛水溶液，混合均匀后将其置于聚四氟乙烯模板中，60℃下放置4小时，80℃下继续放置12小时成膜。烘干后的聚合物膜浸泡在60℃下1M的KOH溶液中24小时，将聚合物膜中的Cl-转换成OH-。将AEMs从碱溶液中取出，浸泡在水中洗去多余的碱，即得到碱性聚合物电解质膜。
采用FT-IR Varian CP-3800spectrometer对碱性聚合物电解质膜进行红外光谱表征。测定范围为4000-400cm-1.其结果如图2所示，在2914cm-1处的峰是由于-CH2的不对称伸缩造成的。1269cm-1和790cm-1处的哌啶基团中C-N的伸缩振动引起的。综合以上分析知，该阴离子交换膜即为目标产物，含有哌啶官能团的聚合物膜。
本实施例获得的碱性聚合物电解质膜，吸水率为105％，溶胀度为62％，拉伸强度38.8MPa，杨氏模量29.4MPa，断裂伸长率达到107％，30℃下离子传导率为3.22×10-2S cm-1，90℃下离子传导率为6.43×10-2S cm-1。
实施例2
本实施例提供一种碱性聚合物电解质膜及其制备方法，它与实施例1中的基本一致：不同的是，步骤(2)中1-甲基-1-环氧丙基哌啶氯盐的质量为4.00g，本实施例获得的碱性聚合物电解质膜，吸水率为117％，溶胀度为66％，拉伸强度37.1MPa，杨氏模量28.3MPa，断裂伸长率达到103％，30℃下离子传导率为1.91×10-2S cm-1，90℃下离子传导率为3.22×10-2S cm-1。
实施例3
本实施例提供一种碱性聚合物电解质膜及其制备方法及其制备方法，它与实施例1中的基本一致：不同的是，步骤(2)中1-甲基-1-环氧丙基哌啶氯盐的质量为2.00g，本实施例获得的碱性聚合物电解质膜，吸水率为138％，溶胀度为124％，拉伸强度35.8MPa，杨氏模量26.3MPa，断裂伸长率达到112％，30℃下离子传导率为1.02×10-2S cm-1，90℃下离子传导率为2.37×10-2S cm-1。
实施例4
本实施例提供一种碱性聚合物电解质膜及其制备方法及其制备方法，它与实施例1中的基本一致：不同的是，步骤(2)中1-甲基-1-环氧丙基哌啶氯盐的质量为1.00g，本实施例获得的碱性聚合物电解质膜，吸水率为146％，溶胀度为129％，拉伸强度34.3MPa，杨氏模量25.1MPa，断裂伸长率达到117％，30℃下离子传导率为0.72×10-2S cm-1，90℃下离子传导率为1.26×10-2S cm-1。
实施例5
本实施例提供一种碱性聚合物电解质膜及其制备方法及其制备方法，它与实施例1中的基本一致：不同的是，步骤(3)中向溶液中加入5ml质量分数为5％的戊二醛水溶液，本实施例获得的碱性聚合物电解质膜，吸水率为121％，溶胀度为81％，拉伸强度36.4MPa，杨氏模量27.7MPa，断裂伸长率达到112％，30℃下离子传导率为3.64×10-2S cm-1，90℃下离子传导率为7.76×10-2S cm-1。
实施例6
本实施例提供一种碱性聚合物电解质膜及其制备方法及其制备方法，它与实施例1中的基本一致：不同的是，步骤(3)中向溶液中加入15ml质量分数为5％的戊二醛水溶液，本实施例获得的碱性聚合物电解质膜，吸水率为82％，溶胀度为43％，42.5MPa，杨氏模量33.7MPa，断裂伸长率达到86％，30℃下离子传导率为1.41×10-2S cm-1，90℃下离子传导率为3.76×10-2S cm-1。
对比例1
本例提供一种碱性聚合物电解质膜及其制备方法，它与实施例1中的基本一致：不同的是，步骤(3)中不加戊二醛水溶液，本实施例获得的碱性聚合物电解质膜会溶解在水中，没有实用价值。
对比例2
本例提供一种碱性聚合物电解质膜及其制备方法，它与实施例1的不同之处是：将1-甲基-1-环氧丙基哌啶氯盐换成环氧氯丙烷改性PVA，具体为：
1)将2.00g PVA溶于DMSO，90℃下搅拌反应1.5小时，得到聚乙烯醇溶液。将4.19g环氧氯丙烷加入到聚乙烯醇溶液中，继续搅拌反应4小时，反应结束后将混合液倒入到乙醇中进行沉淀，得到环氧氯丙烷改性PVA；
2)成膜：将2.00g聚合物重新溶解在DMSO中，向溶液中加稀盐酸，调节体系pH至5，向溶液中加入10ml质量分数为5％的戊二醛水溶液，混合均匀后将其置于聚四氟乙烯模板中，60℃下放置4小时，80℃下继续放置12小时成膜。烘干后的聚合物膜浸泡在60℃下1M的KOH溶液中24小时。将聚合物膜从碱溶液中取出，浸泡在水中洗去多余的碱，即得到碱性聚合物电解质膜。
本实施例获得的聚合物电解质膜电导率极低，30℃下离子传导率为1.07×10-6Scm-1，90℃下离子传导率为3.33×10-6S cm-1，没有实用价值。
对照例3
本例提供一种碱性聚合物电解质膜及其制备方法，它与实施例1不同的是，没有步骤(2)，并未制备得到哌啶盐修饰的PVA聚合物，而是将PVA和1-甲基-1-环氧丙基哌啶氯盐直接复合成膜，具体为：
1)同实施例1；
2)将2.00g PVA溶于DMSO，90℃下搅拌反应1.5小时，得到聚乙烯醇溶液。将8.68g1-甲基-1-环氧丙基哌啶氯盐加入到聚乙烯醇溶液中，向溶液中加稀盐酸，调节体系pH至5，向溶液中加入10ml质量分数为5％的戊二醛水溶液，混合均匀后将其置于聚四氟乙烯模板中，60℃下放置4小时，80℃下继续放置12小时成膜。
该实施例虽然也得到了聚合物膜，但是在步骤(3)：聚合物膜浸泡在60℃下1M的KOH溶液中24小时中1-甲基-1-环氧丙基哌啶氯盐从膜中渗漏出来，本实施例获得的聚合物电解质膜电导率极低，30℃下离子传导率为1.01×10-6S cm-1，90℃下离子传导率为4.88×10-6S cm-1，没有实用价值。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种基于PVA的碱性聚合物电解质膜，其特征在于，所述电解质 膜的化学结构式如下：
Figure FDA0002555630310000011
式中，x，y表示两种结构单元的数目，x：y＝95：5～70：30。
2.一种基于PVA的碱性聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
1)取环氧氯丙烷和1-甲基哌啶溶于乙酸乙酯中，N2氛围中室温下搅拌反应48小时，将反应产物分别用乙酸乙酯和无水乙醚各洗涤2次，通过旋转蒸发仪除掉无水乙醚，得到白色固体粉末，即为1-甲基-1-环氧丙基哌啶氯盐；
2)将PVA溶于二甲基亚砜(DMSO)，90℃下搅拌反应1.5小时，得到聚乙烯醇溶液，将1-甲基-1-环氧丙基哌啶氯盐加入到聚乙烯醇溶液中，继续搅拌反应4小时，反应结束后将混合液倒入到乙醇中进行沉淀，得倒哌啶盐修饰的PVA聚合物；
3)成膜：将步骤2)得到的聚合物重新溶解在DMSO中，向溶液中加入质量分数为5％的戊二醛水溶液，混合均匀后将其置于聚四氟乙烯模板中成膜，烘干后的聚合物膜浸泡在KOH溶液中，将聚合物膜中的Cl-转换成OH-，将AEMs从碱溶液中取出，浸泡在水中洗去多余的碱，即得到碱性聚合物电解质膜。
3.如权利要求2所述的基于PVA的碱性聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述的环氧氯丙烷和1-甲基哌啶的摩尔比为1：1。
4.如权利要求2所述的基于PVA的碱性聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，得到的甲基-1-环氧丙基哌啶氯盐的结构式为
Figure FDA0002555630310000021
5.如权利要求2所述的基于PVA的碱性聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇中羟基和1-甲基-1-环氧丙基哌啶氯盐的当量比为9：1～1：1。
6.如权利要求2所述的基于PVA的碱性聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述戊二醛的添加量为聚合物质量分数的1％-15％。
7.如权利要求2所述的基于PVA的碱性聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述成膜方法为60℃下放置4小时，80℃下继续放置12小时成膜。
8.如权利要求2所述的基于PVA的碱性聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述烘干后的聚合物膜60℃下浸泡在1M的KOH溶液中24小时。
9.一种如权利要求1所述的基于PVA的碱性聚合物电解质膜的应用，其特征在于，所述聚合物电解质膜应用在燃料电池领域。
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