CN102558365A - 一种以蔗渣纤维素为原料的三醋酸纤维素的离子液体制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及三醋酸纤维素的制备领域，具体地，涉及一种以蔗渣纤维素为原料的三醋酸纤维素的离子液体制备方法。所述方法包括以下步骤：1)将蔗渣纤维素与溶解纤维素的离子液体混合，得到含有纤维素的离子液体溶液；2)将乙酰化试剂加入所述的含有纤维素的离子液体溶液中，进行均相乙酰化反应，得到含有三醋酸纤维素的反应混合液；3)向所述的反应混合液中加入水，使固体沉淀出来；4)将过滤得到的固体干燥后，得到三醋酸纤维素。与现有的生产三醋酸纤维素的方法相比，本发明使用离子液体为溶剂，不需要任何催化剂，具有工艺简单、无污染、产品性质均一、可控等优点采用本发明方法得到的三醋酸纤维素的取代度为2.8-3.0。
Description
技术领域
本发明涉及三醋酸纤维素的制备领域，具体地，涉及一种以蔗渣纤维素为原料的三醋酸纤维素的离子液体制备方法。
背景技术
三醋酸纤维素是指平均取代度在2.8-3.0之间的纤维素醋酸酯产品，由于其优异的溶解性、光学性能等，主要用于制造醋酸纤维素长丝、薄膜、半渗透膜、感光胶片等材料。广泛应用于纺织、航天航空、军事工业以及海水淡化等领域。
目前生产三醋酸纤维素的工艺路线都是在非均相体系中进行的。利用精制棉短绒或木桨粕为原料，用硫酸为触媒，经粉碎、活化、乙酰化、水解、沉析、水洗、干燥等步骤制得。公开号为CN 101016341A公开了《一种制备三醋酸纤维素的方法》。但是这种方法往往造成纤维素的严重降解以及对环境的破坏，而且使用高温水解增加工艺的能耗。近年来随着大量纤维素新型溶剂的不断发现，特别是绿色溶剂离子液体的发现，使得以离子液体为介质，一步均相合成纤维素酯的方法逐渐引起科研工作者的关注。公开号为CN02147004.9的专利公开了1-烯丙基-3-甲基氯咪唑盐(AmimCl)离子液体，这种离子液体不仅可以溶解纤维素，而且可以作为纤维素均相衍生化的介质。特别已经报道的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EmimAc)离子液体，这种离子液体粘度低，对纤维素有更强的溶解能力，实验室发现不添加任何催化剂的前提下，溶解在EmimAc离子液体中的纤维素在室温下即可以与乙酰化试剂发生乙酰化反应。离子液体为溶剂的均相合成工艺简单，反应速率快且可控，得到的产品性质均一，离子液体可以回收并循环利用，其应用范围也相应被扩大。
然而，迄今为止，合成醋酸纤维素的纤维素原料一般来自木浆粕。由于林业资源的限制，木桨粕的加工成本高，且环境污染问题严重，国际上已经有多家生产厂商关闭了醋化级木桨粕工厂。由于木桨粕供应的短缺，我国目前合成醋酸纤维素的原料主要还依靠进口，很大程度上限制了国内醋酸纤维素工业的发展。
甘蔗是用于生产蔗糖的植物，蔗渣为甘蔗经过提取蔗糖后的残渣，是一种吸湿性很强的既含有硬纤维又含有柔软薄壁组织(蔗髓)的混合物。蔗渣来源集中，产量大，是取之不尽、用之不竭的再生性资源。全世界每年要生产5.4×106吨的甘蔗渣。我国是仅次于巴西和印度的世界第三甘蔗种植大国，我国有多个省份种植甘蔗，广西目前已成为我国最大的产糖区。现年产蔗糖约300万吨，约占全国蔗糖产量的50％，年产除髓绝干蔗渣约200万吨。蔗渣中含有30-50％的纤维素，因此使用蔗渣纤维素来代替木桨粕作为纤维素的原料来源成为新的思路。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种以廉价、性能优良的蔗渣纤维素为原料，在离子液体中均相制备三醋酸纤维素的方法。以解决我国对醋酸纤维素大量需求问题。该方法对环境友好，重要的是，这一生产方法能够实现低品质甘蔗渣的高值化利用。
根据本发明的以蔗渣纤维素为原料的三醋酸纤维素的离子液体制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)将蔗渣纤维素与溶解纤维素的离子液体混合，得到含有纤维素的离子液体溶液，其中，离子液体为咪唑卤盐或咪唑的C1-C6羧酸盐，溶解温度为80-100℃，时间为4-10小时，所述含有纤维素的离子液体溶液中纤维素质量浓度为1-15％；
2)将乙酰化试剂加入所述的含有纤维素的离子液体溶液中，进行均相乙酰化反应，得到含有三醋酸纤维素的反应混合液，其中，当使用离子液体为咪唑卤盐时，乙酰化反应温度为80-130℃，优选100-120℃，乙酰化反应时间为1-10h，优选为3-6h，当使用离子液体为咪唑的C1-C6羧酸盐时，乙酰化反应温度为25℃，乙酰化反应时间为5min-30min，优选为10-20min，当使用离子液体为咪唑卤盐或咪唑的C1-C6羧酸盐时，乙酰化试剂与所述的纤维素中葡萄糖单元的摩尔比为3∶1-10∶1，优选4∶1-7∶1；
3)向所述的反应混合液中加入水，使固体沉淀出来，其中，加入的水与离子液体的体积比为3∶1-10∶1、优选5∶1-8∶1；
4)将过滤得到的固体干燥后，得到三醋酸纤维素。
为了使制备的三醋酸纤维素的取代度为2.8-3.0，本发明的发明人首先选择了最适合溶解纤维素的离子液体，其不但可以溶解蔗渣纤维素，还可以溶解蔗渣纤维素中未完全脱除的少量木素和半纤维素，从而保证得到均相溶液，更利于反应的进行。并且发明人从溶解温度及时间、原料配比、乙酰化温度、时间和乙酰化试剂比例等以及控制乙酰化反应液中添加水的比例若干方面优化反应条件，从而控制三醋酸纤维素的取代度为2.8-3.0。
具体地，根据本发明的方法，在步骤1)中，溶解温度为80-100℃，时间为4-10h，虽然升高溶解温度可以更充分地溶解纤维素，但是过高温度会导致纤维素降解。因此，恰当控制溶解温度和时间，可以在确保纤维素不降解的前提下，达到充分溶解的目的。控制所述含有纤维素的离子液体溶液中纤维素质量浓度为1-15％，优选4-10％。保持其他条件不变，当浓度高于15％时，溶液粘度变的很大，使反应无法继续。浓度过低(低于1％)，经济性大大降低。
反应温度，时间，计量比三项条件，控制任何一项反应条件低于本发明的范围，都需要大幅提高另外两项条件，则会造成成本增高，能耗增大，以及纤维素降解或反应不均匀等，因此需要综合控制这三项在一个适宜的范围内(本发明的范围内)。
因为纤维素葡萄糖单元环上有三个羟基，因此若想达到全取代，乙酰化试剂比例至少要达到3∶1，若低于3∶1，则无法得到三取代醋酸纤维素。若高于10∶1，则试剂消耗量会增大，而且反应效果则相似。
反应温度过低，低于80℃，整个溶液粘度较大，加入的乙酰化试剂无法与纤维素充分接触，则无法得到均匀取代的三醋酸纤维素，而且温度过低本身无法达到反应所需的温度，不利于反应进行。反应温度过高，高于130℃，会使纤维素降解严重，得到的三醋酸纤维素产品质量不能达到要求。
反应时间过短(小于1小时)，酰化试剂无法与蔗渣纤维素不能反应完全，不能得到三醋酸纤维素，反应时间过长(高于10小时)，纤维素降解严重，得到的三醋酸纤维素产品质量不能达到要求。
根据本发明的以蔗渣纤维素为原料的三醋酸纤维素的离子液体制备方法，其中，在步骤1)中，所述咪唑的C1-C6羧酸盐的阳离子具有下式(I)结构：
其中，R1为C1-C20烷基或烯基。
根据本发明的以蔗渣纤维素为原料的三醋酸纤维素的离子液体制备方法，其中，在步骤2)中，所述乙酰化试剂为乙酸酐或乙酰氯。
本发明以离子液体为均相反应介质，以一步法得到了三醋酸纤维素。与现有的生产三纤维素的方法相比，本发明使用离子液体为溶剂，不需要任何催化剂，具有工艺简单、无污染、产品性质均一、可控等优点。采用本发明方法得到的三醋酸纤维素的取代度为2.8-3.0。特别是当使用阴离子为羧酸盐的离子液体时，该反应还可以在室温下，30min内完成，极大节省了能耗。且离子液体可循环回收利用。与传统方法制备的三醋酸纤维素具有相似的结构性能。
具体实施方式
以下通过具体实施实例用于进一步说明本发明描述的方法，但是并不限制本发明。
实施例1
称取蔗渣纤维素约0.6g，离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCl)14.4g，放入圆底烧瓶中，油浴加热至80℃，密封强烈机械搅拌4h。得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为4％(质量分数)。同时在溶液中加入乙酸酐(约0.735ml)，使乙酸酐与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为10∶1，乙酰化的反应温度为100℃，反应8h。反应结束，加入3倍于离子液体体积的水溶液，产物反复水洗后放入真空干燥箱，60℃烘干，24h；同时通过旋转蒸发除去洗涤液中的水实现离子液体的回收。经检测，得到的三醋酸纤维素DS＝2.96
实施例2
称取甘蔗渣纤维素约0.6g，离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCl)14.4g，放入圆底烧瓶中，油浴加热至80℃，密封强烈机械搅拌4h。得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为4％(质量分数)。在溶液中加入乙酰氯(约1.58ml)，使乙酸酐与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为8∶1，乙酰化的反应温度为100℃，反应8h。对反应后混合物的后处理和离子液体回收的方式基本同实施例1，不同的是将离子液体体积4倍的水加入反应混合液中，经检测，得到产物的乙酰基取代度为DS＝2.98。
实施例3
称取蔗渣纤维素约0.6g，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)11.4g，放入圆底烧瓶中，油浴加热至90℃，密封强烈机械搅拌6h。得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为5％(质量分数)。在溶液中加入乙酸酐(约2.45ml)，使乙酸酐与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为10∶1，乙酰化的反应温度为120℃，反应7h。对反应后混合物的后处理和离子液体回收的方式基本同实施例1，不同的是将离子液体体积5倍的水加入反应混合液中，经检测，得到产物的乙酰基取代度为DS＝2.99。
实施例4
称取麦秸纤维素约0.6g，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)9.4g，放入圆底烧瓶中，油浴加热至90℃，密封，强烈机械搅拌6h。得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为6％(质量分数)。同时在溶液中加入乙酸酐(约3.15ml)，使乙酸酐与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为9∶1，乙酰化的反应温度为110℃，反应7小时。对反应后混合物的后处理和离子液体回收的方式基本同实施例1，不同的是将离子液体体积6倍的水加入反应混合液中，经检测，得到产物的乙酰基取代度为DS＝2.89。
实施例5
称取稻草秸秆纤维素约0.6g，离子液体1-丙基-3-甲基咪唑醋酸盐(PMIMAc)7.9g，放入圆底烧瓶中，油浴加热至90℃，密封，强烈机械搅拌8h。得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为7％(质量分数)。将油浴温度升温至100℃，同时在溶液中加入乙酰氯(约0.26ml)，使乙酰氯与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为8∶1，乙酰化的反应温度为110℃，反应6h。对反应后混合物的后处理和离子液体回收的方式基本同实施例1，不同的是将离子液体体积7倍的水加入反应混合液中，经检测，得到产物的乙酰基取代度为DS＝3.00。
实施例6
称取蔗渣纤维素约1g，离子液体1-丙基-3-甲基咪唑醋酸盐(PMIMAc)11.5g，放入圆底烧瓶中，油浴加热至100℃，密封强烈机械搅拌8h。得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为8％(质量分数)。在溶液中加入乙酰氯(约3.96ml)，使乙酰氯与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为8∶1，乙酰化的反应温度为100℃，反应6h。对反应后混合物的后处理和离子液体回收的方式基本同实施例1，不同的是将离子液体体积8倍的水加入反应混合液中，经检测，得到产物的乙酰基取代度为DS＝2.95。
实施例7
称取蔗渣纤维素约0.9g，离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐(AMIMAc)9.9g，放入圆底烧瓶中，加热至100℃，密封强烈机械搅拌10h。得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为10％(质量分数)。将油浴温度升至110℃，同时在溶液中加入乙酰氯(约7.93ml)，使乙酰氯与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为9∶1，反应5h。对反应后混合物的后处理和离子液体回收的方式基本同实施例1，不同的是将离子液体体积7倍的水加入反应混合液中，经检测，得到产物的乙酰基取代度为DS＝2.85。
实施例8
称取蔗渣纤维素约1.5g，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EMIMAc)13.5g，放入圆底烧瓶中，油浴加热至100℃，密封强烈机械搅拌10h，得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为10％(质量分数)。将油浴温度降至室温25℃，同时在溶液中加入乙酰氯(约13.22ml)，使乙酰氯与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为9∶1，反应30min。对反应后混合物的后处理和离子液体回收的方式基本同实施例1，不同的是将离子液体体积7倍的水加入反应混合液中，经检测，得到产物的乙酰基取代度为DS＝2.92。
实施例9
称取蔗渣纤维素约1.5g，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EMIMAc)17.25g，放入圆底烧瓶中，油浴加热至100℃，密封强烈机械搅拌8h，得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为8％(质量分数)。将油浴温度降至室温25℃，同时在溶液中加入乙酸酐(约4.37ml)，使乙酸酐与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为5∶1，反应15min。对反应后混合物的后处理和离子液体回收的方式基本同实施例1，不同的是将离子液体体积7倍的水加入反应混合液中，经检测，得到产物的乙酰基取代度为DS＝3.00。
Claims (7)
1.一种以蔗渣纤维素为原料的三醋酸纤维素的离子液体制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)将蔗渣纤维素与溶解纤维素的离子液体混合，得到含有纤维素的离子液体溶液，其中，离子液体为咪唑卤盐或咪唑的C1-C6羧酸盐，溶解温度为80-100℃，时间为4-10小时，所述含有纤维素的离子液体溶液中纤维素质量浓度为1-15％；
2)将乙酰化试剂加入所述的含有纤维素的离子液体溶液中，进行均相乙酰化反应，得到含有三醋酸纤维素的反应混合液，其中，当使用的离子液体为咪唑卤盐时，乙酰化反应温度为80-130℃，乙酰化反应时间为1h-10h，当使用的离子液体为咪唑的C1-C6羧酸盐时，乙酰化反应温度为25℃，乙酰化反应时间为5-30min，当使用离子液体为咪唑卤盐或者咪唑的C1-C6羧酸盐时，乙酰化试剂与所述的纤维素中葡萄糖单元的摩尔比为3∶1-10∶1；
3)向所述的反应混合液中加入水，使固体沉淀出来，其中，加入的水与离子液体的体积比为3∶1-10∶1；
4)将过滤得到的固体干燥后，得到三醋酸纤维素。
2.根据权利要求1所述的以蔗渣纤维素为原料的三醋酸纤维素的离子液体制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述咪唑的C1-C6羧酸盐的阳离子具有下式(I)结构：
其中，R1为C1-C20烷基或烯基。
3.根据权利要求1所述的以蔗渣纤维素为原料的三醋酸纤维素的离子液体制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述乙酰化试剂为乙酸酐或乙酰氯。
4.根据权利要求1所述的以蔗渣纤维素为原料的三醋酸纤维素的离子液体制备方法，其特征在于，在步骤2)中，当使用咪唑卤盐离子液体时，乙酰化反应温度为100-120℃。
5.根据权利要求1所述的以蔗渣纤维素为原料的三醋酸纤维素的离子液体制备方法，其特征在于，在步骤2)中，当使用咪唑卤盐离子液体时，乙酰化反应时间为3-6h；当使用咪唑的C1-C6羧酸盐离子液体时，乙酰化反应时间为10-20min。
6.根据权利要求1所述的以蔗渣纤维素为原料的三醋酸纤维素的离子液体制备方法，其特征在于，在步骤2)中，当使用离子液体为咪唑卤盐或者咪唑的C1-C6羧酸盐时，乙酰化试剂与所述的纤维素中葡萄糖单元的摩尔比为4∶1-7∶1。
7.根据权利要求1所述的以蔗渣纤维素为原料的三醋酸纤维素的离子液体制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述的加入的水与离子液体的体积比为5∶1-8∶1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120711 |