CN114989582A - 一种棉花纤维素纳米纤维/聚己内酯复合材料乙酰化的制备方法 - Google Patents
一种棉花纤维素纳米纤维/聚己内酯复合材料乙酰化的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种棉花纤维素纳米纤维/聚己内酯复合材料乙酰化的制备方法，包括制备纤维素/离子液体溶液、aCNF、aCNF浆等步骤，经搅拌、静置、干燥后制成薄膜aCNF/PCL复合材料。本申请将ε‑己内酯与乙酰化的CNF(aCNF)共混聚合，通过基团之间的相互作用复合在一起，制备成基本均匀的片状薄膜，通过制备不同配比的aCNF/PCL复合材料膜，改善了PCL强度不高、高结晶性、降解缓慢、水溶性差等问题，扩展PCL的使用范围。
Description
技术领域
本发明属于纤维素处理技术领域，尤其涉及一种棉花纤维素纳米纤维/聚己内酯复合材料乙酰化的制备方法。
背景技术
聚己内酯(PCL)是在催化剂的作用下使用ε-己内酯单体作为合成原料，经过发生开环聚合而生产的有机高分子化合物，产物分子量的大小可以通过控制聚合条件来实现。
作为是一种半结晶型高分子材料，PCL具有加工性能比较好和较好柔韧性等特点。此外，PCL还拥有优良的形状记忆温控性质，使得其在生产及加工塑性材料、纺丝纳米纤维、作为药物缓释载体和生物纳米复合材料已经被应用于生物医药领域，并得到美国FDA的认可。但由于PCL本身价格较为昂贵、机械强度低、亲水性较差、水溶性较差且拥有功能基团较少等缺点。同时PCL本身存在结晶度高和降解速率缓慢的缺点，在一定程度上限制了它的具体应用，因此，对PCL进行改性变得非常必要。
棉花纤维素纳米纤维(CNF)中存在很多亲水性好的羟基(-OH)，具有很高的结晶度的物质，且它的质量轻、长径比比较大，和具有优良的可生物降解性和可再生性、机械强度高、来源范围广，可作为理想复合高分子材料填充增强的有机纳米填料。
为了改变PCL强度不高、高结晶性、降解缓慢、水溶性差等缺点，有必要对PCL进行改性。目前，关于纤维素纳米纤维乙酰化处理的公开文献有一些，例如：1、专利申请CN201811321776.8，公开了一种纤维素基碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：向纤维素中加入乙酸和乙酸酐混合溶液，再加入浓硫酸，反应结束后加入乙酸水溶液水解，再加水析出沉淀，得乙酰化改性纤维素；将乙酰化改性纤维素制成纺丝溶液，静电纺丝，得乙酰化改性纳米纤维；将乙酰化改性纳米纤维浸泡于氢氧化钠、乙醇、水的混合溶液中水解，得纤维素纳米纤维；将纤维素纳米纤维由室温升温至230℃～250℃预氧化0.5～1.5h，再在惰性气氛下升温至900℃～1000℃碳化处理1.5～3h，得纤维素基碳纳米纤维。解决现有方法制得的纤维素碳纳米纤维结构“蓬松”，缺乏内部连接与支撑，限制了其电化学储能特性的问题。2、专利申请CN201110391262.1，公开了一种能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：1)将纤维素和有机溶剂混合，纤维素固含量1％～15％；2)将酯化剂加入上述步骤1)的混合物中，所述酯化剂和纤维素之间的摩尔比为1∶0.1～4；3)将所有反应混合物进行物理破碎，破碎的同时伴随着纤维素纤维表面上的羟基发生酯化反应，直至得到含有直径在2～1000nm、长为100～100μm的稳定分散的纤维素纳米纤维悬浮液。本方法的表面酯化的纤维素纳米纤维的表面因为被烷基分子链等进行了疏水化处理，分散溶剂可以是DMF也可以用其他的溶剂进行溶剂置换；另外与合成树脂进行复合时，与未经处理的纤维素比较，由于与基质相容性变好而将会使复合材料的强度提高。
但是，现有技术未能改变PCL强度不高、高结晶性、降解缓慢、水溶性差等缺点，严重影响了PCL的性能。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，提供了一种棉花纤维素纳米纤维/聚己内酯复合材料乙酰化的制备方法。本申请将ε-己内酯与乙酰化的CNF(aCNF)共混聚合，通过基团之间的相互作用复合在一起，制备成基本均匀的片状薄膜，通过制备不同配比的aCNF/PCL复合材料膜，改善了PCL强度不高、高结晶性、降解缓慢、水溶性差等问题，扩展PCL的使用范围。
为了能够达到上述所述目的，本发明采用以下技术方案：
一种棉花纤维素纳米纤维/聚己内酯复合材料乙酰化的制备方法，包括以下步骤：
(1)将CNF和[Amim]Cl离子液体放入恒温加热磁力搅拌器中进行油浴加热，让CNF在氮气保护下彻底溶解于离子液体中，得到纤维素/离子液体溶液；
(2)将上述纤维素/离子液体溶液中加入乙酸酐，保持温度不变，设定搅拌时间，让物料继续反应直至搅拌至设定的时间，然后倒入适量的去离子水进行沉淀分离，再进行多次洗涤，得到aCNF；
(3)将上述aCNF超声分散于二氯甲烷溶液，再将所得的悬浮溶液用离心机离心分离4～5次，之后用无水乙醇进行洗涤，再用离心机离心除去水分，得到aCNF浆；
(4)称取PCL并溶于三氯甲烷中，将已处理的aCNF分散于氯仿溶液，再加入预先溶于三氯甲烷溶液的PCL，在增力电动搅拌机搅拌下反应，然后停止搅拌并放置除去气泡后，将反应溶液浇铸成型，真空干燥，制成薄膜aCNF/PCL复合材料，即棉花纤维素纳米纤维/聚己内酯复合材料。
进一步地，在步骤(1)，所述油浴加热的温度为78～83℃；所述纤维素/离子液体溶液的质量浓度为5％。
进一步地，在步骤(1)，所述CNF和[Amim]Cl离子液体的质量比＝1:18～22。
进一步地，在步骤(2)，所述搅拌的时间为3.9～4.2h，转速为7500～8000r/min。
进一步地，在步骤(2)，所述纤维素/离子液体溶液和乙酸酐的质量比＝1:1.56～1.58。
进一步地，在步骤(3)，所述离心的时间为9～12min，转速为7800～8200r/min。
进一步地，在步骤(3)，所述aCNF和二氯甲烷溶液的质量比＝1:1.3～1.6。
进一步地，在步骤(4)，所述放置时间为28～33min；所述搅拌反应的时间为115～125min；所述真空干燥的真空度5～15pa，温度115～125℃。
进一步地，在步骤(4)，所述棉花纤维素纳米纤维/聚己内酯复合材料的厚度为0.29～0.32mm。
进一步地，在步骤(4)，所述aCNF、氯仿的质量比＝1:47～53，PCL、三氯甲烷、aCNF的质量比＝48～53:22～27:0.8～1.3。
本申请所用原料、规格及生产厂家如下表1所示：
表1
| 原料名称 | 规格 | 生产厂家 |
| 棉花纤维素纳米纤维 | CNF-2.5 | 桂林奇宏科技有限公司 |
| ε-己内酯 | 800C | 中科院兰州化学物理研究所监制 |
| 无水乙醇 | 分析纯AR | 光华科技股份有限公司-广东省 |
| 二氯甲烷 | 分析纯AR | 广东省化学试剂工程技术研发中学心 |
| 三氯甲烷 | 分析纯AR | 成都市木兰镇工业开发区 |
| 乙酸酐 | 西陇化工 |
本申请还进行以下实验：
一、取代度的测定
将50mL的水和2～3滴的酚酞指示剂加入到装有0.1g的aCNF的250mL碘量瓶中，摇晃均匀，然后加入25mL的0.5mol·L-1的NaOH溶液，将其混合溶液置于恒温加热磁力搅拌器中搅拌30min，最后用0.5mol·L-1的HCl标准溶液进行滴定，直至粉红色消失，按照相同的方法用CNF做空白实验。取代度(DS)的计算公式为：
式中：A代表乙酰基含量，％；C代表盐酸的浓度，单位mol/L；M为所用产品的质量，单位g；V0、Vn分别为滴定原棉花纤维素纳米纤维素、乙酰化后棉花纤维纳米纤维样品所用去盐酸的体积，单位为mL；163表示葡萄糖单元的分子量；43表示乙酰基的分子量。经测试V0＝22.8mL，Vn＝21.4mL，DS＝1.61。
二、乙酰化棉花纤维素纳米纤维/PCL复合薄膜性能表征
1、实验准备
如上依次称取0、1％、2％、3％、4％、5％不同比例的aCNF/PCL制备不同配比的复合材料膜，对复合材料膜进行一定的处理，紧接着对其进行性能分析，进而了解不同比例的aCNF对复合材料性能的影响。随着aCNF含量的增加对PCL改性的效果，分析其结构、结晶变化情况。
1.1偏光显微镜测试
聚合物的结晶形态可以用偏光显微镜来观察，首先用剪刀剪取小颗粒状聚合物复合材料样品将其置于电热炉上的载玻片，温度为80℃。熔融压制成薄膜，在室温下冷却至常温，置于偏光显微镜下观察。
1.2接触角分析测试(CA)
通过接触角的大小可在一定的程度上了解液体在固体表面的润湿程度。进而可以了解材料的亲水性能。
打开接触角测量仪进行测试，具体测试步骤为：开机—打开电脑—进入JC2000C1应用程序界面—调焦—加入聚合物样品—冻结图像—悬滴法，依次测试。记录数据。
1.3aCNF/PCL复合材料膜傅里叶红外光谱分析测试
本实验选用I10型(美国热力)红外光谱仪器对样品进行测试，扫描32次，测试波长范围为400cm-1到4000cm-1，分辨率为2cm-1。
1.4DSC测试
薄膜aCNF/PCL复合材料的结晶度和熔点由DSC(Q20型)在N2氛围下进行测试，取5mg左右样品，置于α-Al2O3坩锅中密封。
1.5热重热分析测试(TG)
将实验制备的聚合物aCNF/PCL复合材料的热降解特点与热稳定性用热重分析仪(TG)进行表征。打开氮气阀开关，实验在氮气保护下进行，待初始温度(平衡室温温度)为40℃时开始进行实验，设定好参数后，以20℃/min升温至600℃。
2、实验测试结果讨论
2.1偏光显微镜结果分析。
观察图1可知，在偏光显微镜下(倍数为200倍)，对球晶的观察不是很理想。可能是实验样品的厚度对测试时的折光性强度产生了影响，导致球晶呈现得不够清晰。但从图1上基本可以看出，纯PCL在室温下缓慢冷却会生成球晶，球晶的形状和尺寸基本均匀。说明在室温下冷却时，PCL分子链的生长有序的原因可能是有足够多的时间来排入晶格。
当添加了aCNF之后，观察图1可发现，球晶数量有所减少。说明aCNF的加入影响了PCL分子晶格的形成和晶粒的生长。
2.2薄膜aCNF/PCL复合材料接触角分析
本实验通过接触角来表征材料的亲/疏水性能，并通过接触角的测量了解聚合物与水作用的信息和其表面结构。从图2可知，纯PCL的接触角大约88°，亲水性能较差，当添加aCNF后，接触角变小，并且随着aCNF百分比的增加，复合材料与水的接触角逐渐减小，下降趋势有所减小。说明亲水性物质aCNF的加入在一定范围内明显的改善了PCL的亲水性能。
但是水与aCNF/PCL复合材料膜的接触角随aCNF的百分比增加先快速减小而后缓慢减小。这可能与亲水性物质aCNF分散在PCL的均匀程度有关联。当aCNF含量低时，纳米纤维素分子链分散效果较好。从而对接触角的减小效果较大。而当aCNF含量分数较高时，共混程度变差。纳米纤维素分子分散程度低，虽然也有所减小但接触角减少缓慢。
2.3aCNF/PCL复合材料膜傅里叶红外光谱结果分析
从图3可以看出，纯PCL与不同aCNF/PCL比例的aCNF/PCL复合材料有明显的不同之处，aCNF/PCL比例的FTIR图在3400cm-1左右出现了一个新的吸收峰，但两者在500～3000cm-1的波形和吸收峰的位置基本上一样。两者在波数为2945cm-1左右的吸收峰为PCL中-CH2-的C-H的伸缩振动；波数为1722cm-1左右处的吸收峰是来源于PCL中羰基(C＝O)的伸缩振动；波数在1178cm-1左右处的吸收峰源于PCL中C-O-C键的伸缩振动。纯PCL在3000～4000cm-1没有出现吸收峰，而aCNF/PCL在3400cm-1左右处出现了新的吸收峰，其源于羟基(-OH)的伸缩振动；说明复合材料中含有纤维素等新成分，aCNF/PCL复合材料成功地混合分散。
2.4DSC测试结果分析
从图4中可以看出，纯PCL和不同aCNF/PCL比例的纳米复合材料的放热峰相差不大，而且图像连续，都没有出现分裂峰，这说明aCNF/PCL加入基本上对PCL的晶型没有造成影响。
分析可知各个降温速率的规律基本相同，选取其中4℃/min降温速率下的DSC曲线作为研究纯PCL与不同aCNF/PCL比例复合材料的差别，可得到一些重要的DSC特征值，如表4所示，结晶度Xc的计算公式：
式中，△Hm为聚合物样品熔融焓；β为棉花纳米纤维素的质量分数；△H0为聚合物样品100％结晶的熔融焓值，其值为136.07J/g。
通过表2的数据可以看出，纯PCL的熔融焓值和它的结晶度(Xc)都比aCNF/PCL复合材料高，aCNF/PCL复合材料的结晶度(Xc)随百分比的升高而减小。产出这种现象的原因可能是aCNF粒子在PCL基体中形成了物理交联点，而这种物理交联点会使得PCL的分子链的折叠运动受到一定程度的抑制。进而使得晶体的生长受限，晶区数量减少，从而使结晶度降低。
另外可以知道不同aCNF/PCL复合材料的随着百分比的增大，熔点Tm相差不大，都比纯PCL大。
表2在4℃/min降温速率下纯PCL、不同aCNF/PCL比例的复合材料的DSC特征值
| 样品名称 | Tc/(℃) | Tm/(℃) | △Hm(J/g) | Xc/(％) |
| 纯PCL | 28.55 | 52.79 | 74.00 | 54.38％ |
| PCL/1％aCNF | 32.58 | 56.67 | 59.14 | 43.90％ |
| PCL/2％aCNF | 32.22 | 55.26 | 52.36 | 39.27％ |
| PCL/3％aCNF | 34.35 | 57.07 | 49.49 | 37.50％ |
| PCL/4％aCNF | 34.40 | 56.73 | 49.00 | 37.51％ |
| PCL/5％aCNF | 35.11 | 57.12 | 44.96 | 34.78％ |
2.4.1PCL和复合材料aCNF/PCL结晶动力学分析
对图5、图6中的结晶放热峰进行数据分析处理，便可以得到结晶时间(t)与相对结晶(Xt)的关系曲线图，其中相对结晶度(Xt)的计算公式如下：
式中，At为0-t时间DSC曲线所包括的面积；A∞为0-∞时间DSC曲线所包含面积；Xt为t时间非晶态转为晶态的分数；X∞为无穷时间非晶态转为晶态的分数。
在图4中，晶峰2、峰4、峰6、峰8和峰10分别为纯PCL与不同aCNF/PCL比例的纳米复合材料在2℃/min、4℃/min、8℃/min、16℃/min以及32℃/min降温到0℃的结晶放热峰。可以明显看出随着降温速率倍数的加快，纯PCL与不同aCNF/PCL比例的纳米复合材料的结晶温度均逐渐的减小，开始向低温方向转移。
由图4、表2和表3可以了解到，纯PCL及复合材料的结晶速度在一定程度上随着降温速率的加快而逐渐加快；在降温速率大于4℃/min以后，纯PCL与纳米复合材料的结晶度(Xc)随着降温速率的不断增加而减少，其中，纯PCL结晶度减少得更为明显；对比图4纯PCL与aCNF/PCL比例3％的复合材料的相对结晶度(Xt)与结晶时间(t)的关系曲线图可以了解到，不同降温速率下复合材料的结晶时间显得略短。导致的原因可能是在超过某一降温速率范围后，随着冷却速率的增加，反而使得链段运动的时间变短，因而使得聚合物运动时间不足，从而难以形成相对比较完善的球晶。
另外，加入aCNF后将会改变了结晶度的下降情况以及影响它的结晶速度，这可能是由于aCNF具有成核作用，改变了聚合物性能使得聚合物可以在较高温度下成核，进而给晶体足够的生长时间。
表3在不同降温速率下纯PCL与ACNF/PCL比例3％的复合材料的焓值与结晶度
| 降温速率℃/min | 2 | 4 | 8 | 16 | 32 |
| 纯PCL△Hm(J/g) | 74.25 | 74.43 | 71.92 | 68.89 | 63.43 |
| 3％aCNF/PCL△Hm(J/g) | 63.00 | 63.95 | 57.19 | 55.91 | 53.25 |
| 纯PCLXc/(％) | 54.56 | 54.57 | 52.80 | 50.62 | 46.61 |
| 3％aCNF/PCLXc/(％) | 47.77 | 48.45 | 43.33 | 42.35 | 40.34 |
2.5热重(TG)结果分析
通过图7、图8和表4可了解到，在测试温度范围内，纯PCL与不同aCNF/PCL比例的复合材料测试样品的TG与DTG曲线趋势有明显的不同。纯PCL最大分解温度、50％的分解温度和最大分解速率的绝对值都比aCNF/PCL复合材料大，残炭率较小，两者的最大分解温度在390～430℃之中，均较高，两者失重率为50％时的分解温度均大于300℃，说明添加aCNF使聚合物材料热性能略有降低，其热稳定性纯PCL比aCNF/PCL较优良，可以看出在360～445℃温度区间，样品质量迅速降低，热分解速率达到最大值。
在35～200℃之间的实验样品的TG、DTG曲线变化不大，质量基本保持不变，这个温度区间对应为材料的水分的蒸发。由此可说明纯PCL与复合材料的水分含量极低，达到了脱水的效果。而在220～350℃这个温度区间，aCNF/PCL热重曲线有所降低，这是由于复合材料中含有的aCNF，半纤维素的热降解所引起的。在380～420℃这个温度区间，因为PCL开始发生热分解，所以热重曲线会产生较大的变化，实验样品质量保留率大幅度降低。在470℃之后，样品质量保留率基本维持不变，并达到最小值。曲线逐渐趋于平衡，材料几乎分解完成。
另外，aCNF含量为1％和3％的材料热性能降低相差不大，aCNF含量为2％、5％对材料热性能降低较大。
表4TG测试特征参数
由于本发明采用了以上技术方案，具有以下有益效果：
(1)本申请将ε-己内酯与乙酰化的CNF(aCNF)共混聚合，通过基团之间的相互作用复合在一起，制备成基本均匀的片状薄膜，通过制备不同配比的aCNF/PCL复合材料膜，改善了PCL强度不高、高结晶性、降解缓慢、水溶性差等问题，扩展PCL的使用范围。
(2)本申请以乙酰化后棉花纳米纤维素、PCL为原料，经过一系列方法制成aCNF/PCL复合材料，由偏光显微镜观察可知aCNF的加入在一定程度上影响了PCL分子晶格的形成和晶粒的生长。通过接触角测试结果可以得出在一定范围内aCNF的加入有利于改变PCL的亲水性能。由分析FTIR测试结果，可以看出复合材料中存在棉花纳米纤维组分的结构基团，强度、透过性也发生了变化；此结果说明，aCNF已经成功与PCL混合。由DSC测试显示，aCNF的加入对PCL的晶型没有影响，可以降低聚合物的结晶度；纯PCL与不同PCL/aCNF比例的复合材料的结晶温度随着降温速率的加快向低温移动，并且结晶度降低；说明aCNF的加入使得聚合物的熔融结晶温度增大。由TG测试结果可以看出随aCNF的加入，对PCL的总体热性能影响不大，但材料的热性能略有降低。说明，本申请制得的aCNF/PCL复合材料强度较高、结晶性低、降解速度较快、水溶性好，大大改善了PCL的性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实例或现有技术中的技术方案，下面将对实施实例或现有技术描述中所需要的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图：
图1为PCL和复合材料aCNF/PCL的偏光显微镜图；
图2为PCL和复合材料aCNF/PCL的接触角折线图；
图3为纯PCL与不同aCNF/PCL比例的复合材料的红外光谱图；
图4为纯PCL与含量不同的aCNF/PCL复合材料的DSC测试曲线图；
图5为不同降温速率下纯PCL的复合材料的相对结晶度(Xt)与结晶时间(t)的关系曲线图；
图6为不同降温速率下aCNF/PCL比例为3％的复合材料的相对结晶度(Xt)与结晶时间(t)的关系曲线图；
图7为aCNF/PCL复合材料和PCL的TG图；
图8为aCNF/PCL复合材料和PCL的DTG图。
附图中：a-纯PCL；b-1％d的aCNF/PCL复合材料；c-2％的aCNF/PCL复合材料；d-3％的aCNF/PCL复合材料；e-4％的aCNF/PCL复合材料；f-5％的aCNF/PCL复合材料。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种棉花纤维素纳米纤维/聚己内酯复合材料乙酰化的制备方法，包括以下步骤：
(1)将CNF和[Amim]Cl离子液体放入恒温加热磁力搅拌器中进行油浴加热，让CNF在氮气保护下彻底溶解于离子液体中，得到纤维素/离子液体溶液；
所述油浴加热的温度为83℃；所述纤维素/离子液体溶液的质量浓度为5％；所述CNF和[Amim]Cl离子液体的质量比＝1:18；
(2)将上述纤维素/离子液体溶液中加入乙酸酐，保持温度不变，设定搅拌时间，让物料继续反应直至搅拌至设定的时间，然后倒入适量的去离子水进行沉淀分离，再进行多次洗涤，得到aCNF；
所述搅拌的时间为3.9h，转速为8000r/min；所述纤维素/离子液体溶液和乙酸酐的质量比＝1:1.56；
(3)将上述aCNF超声分散于二氯甲烷溶液，再将所得的悬浮溶液用离心机离心分离4～5次，之后用无水乙醇进行洗涤，再用离心机离心除去水分，得到aCNF浆；
所述离心的时间为9min，转速为8200r/min；所述aCNF和二氯甲烷溶液的质量比＝1:1.3；
(4)称取PCL并溶于三氯甲烷中，将已处理的aCNF分散于氯仿溶液，再加入预先溶于三氯甲烷溶液的PCL，在增力电动搅拌机搅拌下反应，然后停止搅拌并放置除去气泡后，将反应溶液浇铸成型，真空干燥，制成薄膜aCNF/PCL复合材料，即棉花纤维素纳米纤维/聚己内酯复合材料；
所述放置时间为28min；所述搅拌反应的时间为125min；所述真空干燥的真空度5pa，温度125℃；所述棉花纤维素纳米纤维/聚己内酯复合材料的厚度为0.29mm；所述aCNF、氯仿的质量比＝1:47，PCL、三氯甲烷、aCNF的质量比＝53:22:1.3。
实施例2
一种棉花纤维素纳米纤维/聚己内酯复合材料乙酰化的制备方法，包括以下步骤：
(1)棉花纤维素纳米纤维的溶解：将0.5g CNF和10g的[Amim]Cl离子液体放入到恒温加热磁力搅拌器中于80℃下进行油浴加热，使得CNF在氮气保护下彻底溶解于离子液体中，得到5％纤维素/离子液体溶液；
(2)棉花纤维素纳米纤维的乙酰化：向上述制备好的纤维素/离子液体溶液中加入1.56g的乙酸酐，设定搅拌时间为4h，保持温度不变，继续反应直至搅拌至设定的时间，反应结束后，倒入适量的去离子水进行沉淀分离，进行多次洗涤，得到aCNF；
(3)乙酰化棉花纤维素纳米纤维的预处理：将100g的aCNF超声分散于二氯甲烷溶液中，再将所得的悬浮溶液离心分离4～5次，每次离心时间为10min，设置离心机的转速为8000r/min，然后用无水乙醇进行洗涤，离心将水分去掉，得到aCNF浆；
(4)制备乙酰化棉花纤维素纳米纤维/聚己内酯复合材料：称取108.9g的PCL溶于三氯甲烷，将已处理的aCNF分散于氯仿溶液中，再加入预先溶于三氯甲烷溶液的PCL，在增力电动搅拌机搅拌下反应120min，然后停止搅拌放置30min以除去气泡，将反应溶液浇铸成型，在真空度5pa、温度125℃下真空干燥，制成0.3mm的薄膜aCNF/PCL复合材料，即棉花纤维素纳米纤维/聚己内酯复合材料；所述aCNF、氯仿的质量比＝1:48，PCL、三氯甲烷、aCNF的质量比＝49:26:0.9。
实施例3
一种棉花纤维素纳米纤维/聚己内酯复合材料乙酰化的制备方法，包括以下步骤：
(1)棉花纤维素纳米纤维的溶解：将0.5g CNF和10g的[Amim]Cl离子液体放入到恒温加热磁力搅拌器中于80℃下进行油浴加热，使得CNF在氮气保护下彻底溶解于离子液体中，得到5％纤维素/离子液体溶液；
(2)棉花纤维素纳米纤维的乙酰化：向上述制备好的纤维素/离子液体溶液中加入1.58g的乙酸酐，设定搅拌时间为4h，保持温度不变，继续反应直至搅拌至设定的时间，反应结束后，倒入适量的去离子水进行沉淀分离，进行多次洗涤，得到aCNF；
(3)乙酰化棉花纤维素纳米纤维的预处理：将100g的aCNF超声分散于二氯甲烷溶液中，再将所得的悬浮溶液离心分离4～5次，每次离心时间为10min，设置离心机的转速为8000r/min，然后用无水乙醇进行洗涤，离心将水分去掉，得到aCNF浆；
(4)制备乙酰化棉花纤维素纳米纤维/聚己内酯复合材料：称取108.9g的PCL溶于三氯甲烷，将已处理的aCNF分散于氯仿溶液中，再加入预先溶于三氯甲烷溶液的PCL，在增力电动搅拌机搅拌下反应120min，然后停止搅拌放置30min以除去气泡，将反应溶液浇铸成型，在真空度15pa、温度115℃下真空干燥，制成0.3mm的薄膜aCNF/PCL复合材料，即棉花纤维素纳米纤维/聚己内酯复合材料；所述aCNF、氯仿的质量比＝1:51，PCL、三氯甲烷、aCNF的质量比＝52:23:0.9。
实施例4
一种棉花纤维素纳米纤维/聚己内酯复合材料乙酰化的制备方法，包括以下步骤：
(1)将CNF和[Amim]Cl离子液体放入恒温加热磁力搅拌器中进行油浴加热，让CNF在氮气保护下彻底溶解于离子液体中，得到纤维素/离子液体溶液；
所述油浴加热的温度为83℃；所述纤维素/离子液体溶液的质量浓度为5％；所述CNF和[Amim]Cl离子液体的质量比＝1:22；
(2)将上述纤维素/离子液体溶液中加入乙酸酐，保持温度不变，设定搅拌时间，让物料继续反应直至搅拌至设定的时间，然后倒入适量的去离子水进行沉淀分离，再进行多次洗涤，得到aCNF；
所述搅拌的时间为4.2h，转速为7500r/min；所述纤维素/离子液体溶液和乙酸酐的质量比＝1:1.58；
(3)将上述aCNF超声分散于二氯甲烷溶液，再将所得的悬浮溶液用离心机离心分离4～5次，之后用无水乙醇进行洗涤，再用离心机离心除去水分，得到aCNF浆；
所述离心的时间为12min，转速为7800r/min；所述aCNF和二氯甲烷溶液的质量比＝1:1.6；
(4)称取PCL并溶于三氯甲烷中，将已处理的aCNF分散于氯仿溶液，再加入预先溶于三氯甲烷溶液的PCL，在增力电动搅拌机搅拌下反应，然后停止搅拌并放置除去气泡后，将反应溶液浇铸成型，真空干燥，制成薄膜aCNF/PCL复合材料，即棉花纤维素纳米纤维/聚己内酯复合材料；
所述放置时间为33min；所述搅拌反应的时间为125min；所述真空干燥的真空度15pa，温度115℃；所述棉花纤维素纳米纤维/聚己内酯复合材料的厚度为0.32mm；所述aCNF、氯仿的质量比＝1:53，PCL、三氯甲烷、aCNF的质量比＝48:27:0.8。
实施例5
一种棉花纤维素纳米纤维/聚己内酯复合材料乙酰化的制备方法，包括以下步骤：
(1)将CNF和[Amim]Cl离子液体放入恒温加热磁力搅拌器中进行油浴加热，让CNF在氮气保护下彻底溶解于离子液体中，得到纤维素/离子液体溶液；
所述油浴加热的温度为80℃；所述纤维素/离子液体溶液的质量浓度为5％；所述CNF和[Amim]Cl离子液体的质量比＝1:20；
(2)将上述纤维素/离子液体溶液中加入乙酸酐，保持温度不变，设定搅拌时间，让物料继续反应直至搅拌至设定的时间，然后倒入适量的去离子水进行沉淀分离，再进行多次洗涤，得到aCNF；
所述搅拌的时间为4.0h，转速为8000r/min；所述纤维素/离子液体溶液和乙酸酐的质量比＝1:1.57；
(3)将上述aCNF超声分散于二氯甲烷溶液，再将所得的悬浮溶液用离心机离心分离4～5次，之后用无水乙醇进行洗涤，再用离心机离心除去水分，得到aCNF浆；
所述离心的时间为10min，转速为8000r/min；所述aCNF和二氯甲烷溶液的质量比＝1:1.5；
(4)称取PCL并溶于三氯甲烷中，将已处理的aCNF分散于氯仿溶液，再加入预先溶于三氯甲烷溶液的PCL，在增力电动搅拌机搅拌下反应，然后停止搅拌并放置除去气泡后，将反应溶液浇铸成型，真空干燥，制成薄膜aCNF/PCL复合材料，即棉花纤维素纳米纤维/聚己内酯复合材料；
所述放置时间为30min；所述搅拌反应的时间为120min；所述真空干燥的真空度10pa，温度120℃；所述棉花纤维素纳米纤维/聚己内酯复合材料的厚度为0.30mm；所述aCNF、氯仿的质量比＝1:47～53，PCL、三氯甲烷、aCNF的质量比＝50:25:1.0。
对比例1
与实施例1不同之处在于：没有步骤(2)和步骤(3)，在步骤(4)中直接将纤维素/离子液体溶液和乙酸酐分散于氯仿溶液，其他条件不变。
对比例2
按照专利申请CN201811321776.8(一种纤维素基碳纳米纤维的制备方法)中的方法进行纤维素纳米纤维的制备。
对比例3
按照专利申请CN201110391262.1(一种能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法)中的方法进行纤维素纳米纤维的制备。
通过采用实施例1～5和对比例1～3方法进行纤维素纳米纤维的制备，将得到的纤维素纳米纤维材料进行对比，发现对比例1～3制得的纤维素纳米纤维材料强度较低、水溶性差，因此可适用范围小，而本申请方法制得的纤维素纳米纤维材料组分的结构基团强度高、透过性好，改善了PCL强度不高、高结晶性、降解缓慢、水溶性差等问题，扩展PCL的使用范围。
综上所述，本申请将ε-己内酯与乙酰化的CNF(aCNF)共混聚合，通过基团之间的相互作用复合在一起，制备成基本均匀的片状薄膜，通过制备不同配比的aCNF/PCL复合材料膜，改善了PCL强度不高、高结晶性、降解缓慢、水溶性差等问题，扩展PCL的使用范围。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在没有背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同含义和范围内的所有变化囊括在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种棉花纤维素纳米纤维/聚己内酯复合材料乙酰化的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将CNF和[Amim]Cl离子液体放入恒温加热磁力搅拌器中进行油浴加热，让CNF在氮气保护下彻底溶解于离子液体中，得到纤维素/离子液体溶液；
(2)将上述纤维素/离子液体溶液中加入乙酸酐，保持温度不变，设定搅拌时间，让物料继续反应直至搅拌至设定的时间，然后倒入适量的去离子水进行沉淀分离，再进行多次洗涤，得到aCNF；
(3)将上述aCNF超声分散于二氯甲烷溶液，再将所得的悬浮溶液用离心机离心分离4～5次，之后用无水乙醇进行洗涤，再用离心机离心除去水分，得到aCNF浆；
(4)称取PCL并溶于三氯甲烷中，将已处理的aCNF分散于氯仿溶液，再加入预先溶于三氯甲烷溶液的PCL，在增力电动搅拌机搅拌下反应，然后停止搅拌并放置除去气泡后，将反应溶液浇铸成型，真空干燥，制成薄膜aCNF/PCL复合材料，即棉花纤维素纳米纤维/聚己内酯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种棉花纤维素纳米纤维/聚己内酯复合材料乙酰化的制备方法，其特征在于：在步骤(1)，所述油浴加热的温度为78～83℃；所述纤维素/离子液体溶液的质量浓度为5％。
3.根据权利要求1所述的一种棉花纤维素纳米纤维/聚己内酯复合材料乙酰化的制备方法，其特征在于：在步骤(1)，所述CNF和[Amim]Cl离子液体的质量比＝1:18～22。
4.根据权利要求1所述的一种棉花纤维素纳米纤维/聚己内酯复合材料乙酰化的制备方法，其特征在于：在步骤(2)，所述搅拌的时间为3.9～4.2h，转速为7500～8000r/min。
5.根据权利要求1所述的一种棉花纤维素纳米纤维/聚己内酯复合材料乙酰化的制备方法，其特征在于：在步骤(2)，所述纤维素/离子液体溶液和乙酸酐的质量比＝1:1.56～1.58。
6.根据权利要求1所述的一种棉花纤维素纳米纤维/聚己内酯复合材料乙酰化的制备方法，其特征在于：在步骤(3)，所述离心的时间为9～12min，转速为7800～8200r/min。
7.根据权利要求1所述的一种棉花纤维素纳米纤维/聚己内酯复合材料乙酰化的制备方法，其特征在于：在步骤(3)，所述aCNF和二氯甲烷溶液的质量比＝1:1.3～1.6。
8.根据权利要求1所述的一种棉花纤维素纳米纤维/聚己内酯复合材料乙酰化的制备方法，其特征在于：在步骤(4)，所述放置时间为28～33min；所述搅拌反应的时间为115～125min；所述真空干燥的真空度5～15pa，温度115～125℃。
9.根据权利要求1所述的一种棉花纤维素纳米纤维/聚己内酯复合材料乙酰化的制备方法，其特征在于：在步骤(4)，所述棉花纤维素纳米纤维/聚己内酯复合材料的厚度为0.29～0.32mm。
10.根据权利要求1所述的一种棉花纤维素纳米纤维/聚己内酯复合材料乙酰化的制备方法，其特征在于：在步骤(4)，所述aCNF、氯仿的质量比＝1:47～53，PCL、三氯甲烷、aCNF的质量比＝48～53:22～27:0.8～1.3。
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