CN1958616A - 利用植物纤维素生产醋酸纤维素酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用植物纤维素生产醋酸纤维素酯的方法，它涉及一种醋酸纤维素酯的制备方法，特别是一种用植物纤维素在离子液体中制备醋酸纤维素酯的方法。本发明是按照如下的步骤进行的：(1)以植物纤维素作原料；(2)将植物纤维素溶解于离子液体中；(3)在植物纤维素的离子液体中加入酰化剂，进行植物纤维素的均相乙酰化反应，并将反应中间产物水洗干燥；(4)干燥后的中间产物经分离提纯得到醋酸纤维素酯。本发明的目的就是提供一种低品质植物纤维素为原料在绿色溶剂离子液体中均相制备醋酸纤维素酯的新方法。该方法解决了目前生产纤维素酯的方法存在的原料成本高的问题。

Description

利用植物纤维素生产醋酸纤维素酯的方法
技术领域
本发明涉及一种醋酸纤维素酯的制备方法，特别是一种在离子液体中利用植物纤维素生产醋酸纤维素酯的方法。
背景技术
醋酸纤维素酯是纤维素衍生物中产量最大、用途最广的一种有机酸酯，广泛用于衣用织物、香烟过滤咀、塑料、薄膜和涂料。醋酸纤维是人类最早发明的一种人造纤维，由于该纤维自身的结构，其产品具有天然纤维的许多优点，如醋酸丝比重较轻，手感好，吸湿性优于合纤等。还可以与合纤长丝、棉纱并股交织或经过后处理取长补短，得到性能优异的品种。在此方面，国外近几年已开发出一百多种醋酸纤维织物产品，并供应市场。
传统的纤维素酯化反应都是在非均相体系中进行的，往往存在试剂用量大、反应不可控、工艺复杂等缺点。如果反应在均相体系中进行，就有可能有效地控制纤维素衍生物的取代度，有规律地将取代基团引入到纤维素主链上，比非均相条件更好地控制所得产品的物理化学性质，有利于提高反应速率和产品性质的均一性，提高其应用范围。但由于结构上的特点，纤维素很难溶解于一般的溶剂。到目前为止，已经发现了一些溶剂可以溶解纤维素，例如：DMAc/LiCl，DMF/N2O4，NMMO/H2O，和DMSO/TBAF以及一些熔融盐的水合物，例如LiClO4·3H2O，LiSCN·2H2O，在这些纤维素溶剂中，只有NMMO/H2O体系制备再生纤维素纤维技术已经实现了工业化。然而在NMMO/H2O体系中，纤维素需在高温下溶解，纤维素会发生一定程度的降解，并出现溶剂本身的副反应，加之溶剂本身昂贵的价格，都限制了该溶剂更广泛的应用。在上述溶剂体系中进行均相纤维素衍生化反应的研究已有报道。但这些溶剂或多或少存在有毒、价格昂贵、反应过程中有副反应(尤其是含水的溶剂体系)、在实际应用中回收困难等缺点，很难实现大规模工业化生产。
最近，作为绿色化学中极为推崇的绿色溶剂之——离子液体已经被报道用于溶解纤维素。专利CN02147004.9、CN02155945.7、CN20041010800.9和CN02823875.3等均报道了这方面的内容。我们和德国学者分别报道了在离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(Biomacromolecules，2004，4，266)和1-丁基3-甲基咪唑氯盐(Macromol.Biosci.，2005，5，520)中可以实现纤维素的高效乙酰化反应，通过一步反应可以制备出不同取代度的醋酸纤维素酯，反应结束后，作为反应介质的离子液体可以被高效回收，显示出较好的应用前景。但是上述方法中，所用的纤维素的原料是价格较高的纯纤维素原料，如木材、棉花等，因此使得醋酸纤维素脂的生产成本较高。
纤维素是地球上含量最丰富的可再生资源。然而，迄今为止，用于纤维素再生和衍生化的纤维素原料主要来源仍是木材和棉花等(木桨粕、竹桨粕、棉桨粕等)高成本原材料；另一方面，自然界存在大量植物纤维素，特别是粮食生产过程中产生的农作物秸秆，其组成一般为：纤维素31％～40％，半纤维素35％～48％，木质素15％～25％。从资源的可持续利用、保护环境和生物体亲和性与生物分解性特点出发，人们对于能再生的植物纤维的利用寄予了很大的期望，从而植物纤维资源化利用，开发环境友好的绿色产品，已形成环境绿色高技术研究与开发中的热点领域。而且在大多数发展中国家，收获、处理、贮存以及运输生物质资源的成本要相对低于发达国家，因此，低价值的植物纤维素，因为其大量、易得、可再生、价廉等特点成为很有吸引力的纤维素资源。一般可以想象，由于全世界资源的限制和制浆厂造成的环境污染问题，使得以合理价格或成本取得高级纤维素材料日益困难。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种利用植物纤维素生产醋酸纤维素酯的方法，以低品质植物纤维素为原料在离子液体中均相制备醋酸纤维素酯的新方法。该方法解决了目前生产纤维素酯的方法存在的原料成本高的问题。
本发明的利用植物纤维素生产醋酸纤维素酯的方法，它是按照如下的步骤进行的：(1)以植物纤维素作原料；(2)将植物纤维素溶解于离子液体中；(3)在植物纤维素的离子液体中加入酰化剂，进行植物纤维素的均相乙酰化反应，并将反应中间产物水洗干燥；(4)干燥后的中间产物经分离提纯得到醋酸纤维素酯。
进一步地，本发明的利用植物纤维素生产醋酸纤维素酯的方法，它还可以具有如下的特点：所用的植物纤维素原料为：农作物秸秆、农作物种子皮壳中所制纤维素的一种或者是上述至少两种纤维素的混合物。具体说包括：稻草、麦秸、芦苇秸秆、棉花秸秆、花生秸秆、花生壳、玉米叶、玉米秸秆、玉米穗皮或甘蔗渣提取纤维素的一种或者至少两种的混合物。
本发明的利用植物纤维素生产醋酸纤维素酯的方法，其中，第(2)步骤的具体过程是：(a)在无水条件下使植物纤维素与包含阳离子和阴离子的离子液体掺合，形成混合物溶液，其中所述阳离子为在结构上对应于下式A的1，3-二-C1-C20-烷基咪唑嗡离子：
其中，R1和R2为C1-C20烷烃烯烃取代基，当R1和R2存在时，R3、R4、R5(R3-R5)独立为氢、C1-C20烷基、烷氧基或烯烃基；所述离子液体的阴离子为卤素、拟卤素或C1-C6羧酸根。
优选的阳离子为1，3-二-(C1-C20烷烃烯烃取代基)取代的咪唑嗡离子，也即其中式A的R3-R5各为氢，R1和R2各独立为C1-C20烷烃或烯烃取代基。
更为优选的阳离子是1-(C1-C20-烷烃或烯烃取代基)-3-(甲基)-咪唑嗡阳离子，所述的阳离子由结构对应于下式B的化合物，其中式B的R3-R5各为氢，R1为C1-C20烷烃或烯烃取代基。
优选的阴离子为卤素；
(b)加热搅拌至所述植物纤维素在离子液体中直至完全溶解。
上述植物纤维素原料在离子液体中的质量百分比1～30％。
上述植物纤维素在离子液体中溶解的温度为60～120℃，溶解时间为1～12小时。
本发明的利用植物纤维素生产醋酸纤维素酯的方法，在第(3)步骤中，所用的酰化剂为乙酸酐，均相反应温度为80～120℃，反应时间为1～24小时，乙酸酐与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为1∶1～10∶1；或者，所用的酰化剂为乙酰氯，均相反应温度为20～80℃，反应时间为1～24小时，乙酰氯与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为1∶1～10∶1。反应结束后将中间产物放入烘箱内80～100℃干燥约24h。
本发明的利用植物纤维素生产醋酸纤维素酯的方法，第(4)步骤的具体过程是：
(a)将干燥后的中间产物加入到二氯甲烷-甲醇的混合溶剂中溶解，然后用普通滤纸过滤；
(b)最后将滤液在正己烷中沉降过滤得到醋酸纤维素，其中滤液与正己烷的体积比为1∶1～1∶3，用普通滤纸过滤，沉降时间是1s～30min。
其中，中间产物在二氯甲烷-甲醇的混合溶剂中的浓度为1％～10％(g/ml)。
其中，中间产物在二氯甲烷-甲醇的混合溶剂中的溶解时间为2～6小时。
本发明第(1)步骤中所用的植物纤维素的制备方法是：将植物秸秆切成2～5cm的细长条，在4.5～5％的HNO3溶液中煮沸水解，经1.6％的NaOH溶液回流处理后，再用H2O2漂白，水洗至中性后，真空烘箱中60～80℃，24h烘干。
本发明从环境、能源和价格三方面考虑，以离子液体为均相反应介质，从酰化低级植物纤维素得到的中间产物，分离得到较纯的醋酸纤维素。该分离方法的原理是，乙酰化的纤维素可溶解在二氯甲烷-甲醇(体积比为9∶1)混合溶液中，而乙酰化的半纤维素和乙酰化的木质素却不溶。也就是利用三种酰化产物(主要产物为醋酸纤维素酯以及少量酰化木质素和酰化半纤维素)在二氯甲烷-甲醇混合溶剂中的溶解度的差异而分离，得到纯的醋酸纤维素酯。
本发明涉及均相生产有机纤维素酯的一种方法，更确切说是涉及使用低品级的植物纤维素为原料，并以离子液体为均相反应介质生产醋酸纤维素酯的一种方法。本发明与现有的生产纤维素酯的方法相比有如下的显著区别：(1)本发明方法所用的植物纤维素原料为：农作物秸秆、农作物种子皮壳中所制纤维素，因而原料来源广泛；(2)使原本废弃的农作物秸杆和皮壳得到和充分的利用，保护了环境；(3)大大的降低了原料的成本。
本发明描述的利用植物纤维素在离子液体中制备醋酸纤维素酯的方法，与传统加工方法比较，具有原料来源丰富、价廉易得、工艺简单、无污染的优势。并且反应过程中可有效地控制醋酸纤维素的取代度，从而能够控制所得产品的物理化学性质，有利于提高反应速率和产品性质的均一性，扩大其应用范围。本发明与现有技术方法相比，有突出的实质性特点和显著的进步。
具体实施方式
以下通过具体实施实例用于进一步说明本发明描述的方法，但是并不意味着本发明局限于这些实施例。
实施例1
称取玉米穗皮纤维素约0.6g，离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCl)59.4g，放入圆底烧瓶中，油浴加热至80℃，密封强烈机械搅拌2h。得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为1％(质量分数)。同时在溶液中加入乙酸酐(约1.05ml)，使乙酸酐与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为3∶1，反应1h。反应结束，产物反复水洗后放入真空干燥箱，60℃烘干，24h；同时通过旋转蒸发除去洗涤液中的水实现离子液体的回收。
称取中间产物0.1g，溶于用3ml二氯甲烷-甲醇混合溶剂中(体积比为9∶1)，在室温下溶解2h，然后抽滤，得到澄清透明的滤液。将滤液在正己烷中沉降过滤后，收集其滤渣，此滤渣即为醋酸纤维素。将该醋酸纤维素放入真空烘箱中60℃烘干。
实施例2
称取玉米秸秆纤维素约0.6g，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EMIMAc)9.6g，放入圆底烧瓶中，油浴加热至60℃，密封强烈机械搅拌4h。得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为4％(质量分数)。将油浴温度升至90℃，同时在溶液中加入乙酸酐(约1.58ml)，使乙酸酐与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为4.5∶1，反应8h。
离子液体回收和产物分离同实施例1。
实施例3
称取花生壳纤维素约0.6g，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)9.6g，放入圆底烧瓶中，油浴加热至90℃，密封强烈机械搅拌6h。得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为4％(质量分数)。将油浴温度升至120℃，同时在溶液中加入乙酸酐(约2.45ml)，使乙酸酐与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为7∶1，反应12h。
称取中间产物0.1g，溶于用5ml二氯甲烷-甲醇混合溶剂中(体积比为9∶1)，在室温下溶解4h，然后抽滤，得到澄清透明的滤液。将滤液在正己烷中沉降、过滤后，收集其滤渣，此滤渣即为醋酸纤维素。将该醋酸纤维素放入真空烘箱中60℃烘干。
实施例4
称取麦秸纤维素约0.6g，离子液体1-丙基-3-甲基咪唑氯盐(PMIMCl)6.9g，放入圆底烧瓶中，油浴加热至110℃，密封，强烈机械搅拌5h。得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为8％(质量分数)。同时在溶液中加入乙酸酐(约3.15ml)，使乙酸酐与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为9∶1，反应20小时。
离子液体回收和产物分离通实施例3。
实施例5
称取稻草秸秆纤维素约0.6g，离子液体1-丙基-3-甲基咪唑醋酸盐(PMIMAc)4.4g，放入圆底烧瓶中，油浴加热至60℃，密封，强烈机械搅拌8h。得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为12％(质量分数)。将油浴温度降至室温25℃，同时在溶液中加入乙酰氯(约0.26ml)，使乙酰氯与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为1∶1，反应5h。
称取中间产物0.1g，溶于用8ml二氯甲烷-甲醇混合溶剂中(体积比为9∶1)，在室温下溶解4h，然后抽滤，得到澄清透明的滤液。将滤液在正己烷中沉降、过滤后，收集其滤渣，此滤渣即为醋酸纤维素。将该醋酸纤维素放入真空烘箱中60℃烘干。
实施例6
称取甘蔗渣纤维素约3g，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)12g，放入圆底烧瓶中，油浴加热至80℃，密封强烈机械搅拌12h。得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为20％(质量分数)。将油浴温度降至45℃，同时在溶液中加入乙酰氯(约3.96ml)，使乙酰氯与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为3∶1，反应11h。
离子液体回收和产物分离同实施例5。
实施例7
称取棉花秸秆纤维素约3g，离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐(AMIMAc)9g，放入圆底烧瓶中，加热至100℃，密封强烈机械搅拌11h。得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为25％(质量分数)。将油浴温度降至65℃，同时在溶液中加入乙酰氯(约7.93ml)，使乙酰氯与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为6∶1，反应17h。
称取中间产物0.1g，溶于用10ml二氯甲烷-甲醇混合溶剂中(体积比为9∶1)，在室温下溶解6h，然后抽滤，得到澄清透明的滤液。将滤液在正己烷中沉降、过滤后，收集其滤渣，此滤渣即为醋酸纤维素。将该醋酸纤维素放入真空烘箱中60℃烘干。
实施例8
称取芦苇秸秆纤维素约3g，离子液体(BMIMCl)7g，放入圆底烧瓶中，油浴加热至120℃，密封强烈机械搅拌7h，得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为30％(质量分数)。将油浴温度降至70℃，同时在溶液中加入乙酰氯(约13.22ml)，使乙酰氯与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为10∶1，反应24h。
离子液体回收和产物分离同实施例7。
实施例9
上述实施例所用的植物纤维素的制备方法是：将植物秸秆切成2～5cm的细长条，在4.7％的HNO3溶液中煮沸水解，经1.6％的NaOH溶液回流处理后，再用H2O2漂白，水洗至中性后，真空烘箱中70℃，24h烘干，即可。
上述的植物纤维素也可以根据中国专利CN1061608A已经公开的“一种用棉杆和花生壳制备再生纤维素膜的方法”进行制备。

Claims (13)

1.一种利用植物纤维素生产醋酸纤维素酯的方法，其特征在于：它是按照如下的步骤进行的：(1)以植物纤维素作原料；(2)将植物纤维素溶解于离子液体中；(3)在植物纤维素的离子液体中加入酰化剂，进行植物纤维素的均相乙酰化反应，并将反应中间产物水洗干燥；(4)干燥后的中间产物经分离提纯得到醋酸纤维素酯。
2.如权利要求1所述的利用植物纤维素生产醋酸纤维素酯的方法，其特征在于：所用的植物纤维素原料为：农作物秸秆、农作物种子皮壳中所制纤维素的一种或者是上述至少两种纤维素的混合物。
3.如权利要求1或2所述的利用植物纤维素生产醋酸纤维素酯的方法，其特征在于：所用的植物纤维素原料为：稻草、麦秸、芦苇秸秆、棉花秸秆、花生秸秆、花生壳、玉米叶、玉米秸秆、玉米穗皮或甘蔗渣提取纤维素的一种或者至少两种的混合物。
4.如权利要求1所述的利用植物纤维素生产醋酸纤维素酯的方法，其特征在于：所述第(2)步骤包括：
(a)在无水条件下使植物纤维素与包含阳离子和阴离子的离子液体掺合，形成混合物溶液，其中所述阳离子为在结构上对应于下式A的1，3-二-C1-C30-烷基咪唑嗡离子：
Figure A2005101171590002C1
其中，R1和R2为C1-C20烷烃烯烃取代基，当R1和R2存在时，R3、R4、R5(R3-R5)独立为氢、C1-C20烷基、烷氧基或烯烃基；所述离子液体的阴离子为卤素、拟卤素或C1-C6羧酸根。
(b)加热搅拌至所述植物纤维素在离子液体中直至完全溶解。
5.如权利要求4所述的利用槽物纤维素生产醋酸纤维素酯的方法，其特征在于：所述的阳离子为1，3-二-(C1-C20烷烃烯烃取代基)取代的咪唑嗡离子，也即其中式A的R3-R5各为氢，R1和R2各独立为C1-C20烷烃或烯烃取代基。
6.如权利要求4所述的利用植物纤维素生产醋酸纤维素酯的方法，其特征在于：所述的阳离子是1-(C1-C20-烷烃或烯烃取代基)-3-(甲基)-咪唑嗡阳离子，所述的阳离子为结构对应于下式B的化合物，其中式B的R3-R5各为氢，R1为C1-C20烷烃或烯烃取代基。
7.如权利要求1或4所述的利用植物纤维素生产醋酸纤维素酯的方法，其特征在于：植物纤维素原料在离子液体中的质量分数比1～30％。
8.如权利要求1或4所述的利用植物纤维素生产醋酸纤维素酯的方法，其特征在于：植物纤维素在离子液体中溶解的温度为60～120℃，溶解时间为1～12小时。
9.如权利要求1所述的利用植物纤维素生产醋酸纤维素酯的方法，其特征在于：在第(3)步骤中，所用的酰化剂为乙酸酐，均相反应温度为80～120℃，反应时间为1～24小时，乙酸酐与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为1∶1～10∶1；或者，所用的酰化剂为乙酰氯，均相反应温度为20～80℃，反应时间为1～24小时，乙酰氯与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为1∶1～10∶1。
10.如权利要求1所述的利用植物纤维素生产醋酸纤维素酯的方法，其特征在于：第(4)步骤的具体过程是：
(a)将干燥后的中间产物加入到二氯甲烷-甲醇的混合溶剂中溶解，然后过滤；
(b)最后将滤液在正己烷中沉降过滤得到醋酸纤维素，其中滤液与正己烷的体积比为1∶1～1∶3，并过滤。
11.如权利要求10所述的利用植物纤维素生产醋酸纤维素酯的方法，其特征在于：中间产物在二氯甲烷-甲醇的混合溶剂中的浓度为1％～10％(g/ml)。
12.如权利要求10所述的利用植物纤维素生产醋酸纤维素酯的方法，其特征在于：中间产物在二氯甲烷-甲醇的混合溶剂中的溶解时间为2～6小时。
13.如权利要求1、2或3所述的利用植物纤维素生产醋酸纤维素酯的方法，其特征在于：第(1)步骤中所用的植物纤维素的制备方法是：将植物秸秆切成2～5cm的细长条，在4.5～5％的HNO3溶液中煮沸水解，经1.6％的NaOH溶液回流处理后，再用H2O2漂白，水洗至中性后，真空烘箱中60～80℃，24h烘干。
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