CN115010827B - 一种低共熔溶剂、其制备方法及采用其对植物纤维的提取方法 - Google Patents

一种低共熔溶剂、其制备方法及采用其对植物纤维的提取方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制浆造纸和植物纤维高值化利用技术领域，具体涉及一种低共熔溶剂、其制备方法及采用其对植物纤维的提取方法；低共熔溶剂的制备方法，包括如下步骤：取四丁基溴化铵和一元羧酸按摩尔比1：2‑3混合，在50‑60℃下搅拌反应1‑3h，得到低共熔溶剂，低共熔溶剂实现了植物纤维生物质原料中纤维素、半纤维素、木质素的有效分离，并充分利用纤维素、半纤维素、木质素自身物理化学特性，通过优化提取工艺步骤和工艺参数优化设计，降低了提取能源消耗和有毒提取剂的使用。

Description

一种低共熔溶剂、其制备方法及采用其对植物纤维的提取 方法
技术领域
本发明涉及制浆造纸和植物纤维高值化利用技术领域，具体涉及一种低共熔溶剂、其制备方法及采用其对植物纤维的提取方法。
背景技术
植物纤维生物质是地球上最丰富的可再生和最有前途的资源之一，由纤维素、半纤维素和木质素三种主要聚合物组成。其中纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50％以上。棉花的纤维素含量接近100％，为天然的最纯纤维素来源。一般木材中，纤维素占40～50％，还有10～30％的半纤维素和20～30％的木质素；半纤维素是由不同糖基、糖醛酸基组成的带有支链的复合聚糖的统称，包括聚木糖、聚甘露糖等。相比纤维素，其聚合度较低，约为100～200。半半纤维素同样具有复杂的碳水化合物结构，其分支短链由不同的糖类组成，是包含己糖(葡萄糖、甘露糖、半乳糖)、戊糖(木糖、阿拉伯糖)、糖酸在内的多糖异质聚合物，稻草类农作物与硬木中半纤维素的主要成分为木聚糖，软木则是以葡甘露聚糖为主。半纤维素占据木质纤维素生物量的25-35％，其分子量比纤维素低，半纤维素负责连接木质素与纤维素纤维，它赋予了纤维素-半纤维素-木质素网络更强的刚性；木质素是一种由一系列碳氧键和碳碳键形成的具有三维网状结构的天然无定形有机聚合物，并与纤维素和半纤维素一起构成植物细胞壁，在生物质资源中普遍存在。
纤维素是一种天然高分子，被广泛应用在造纸、医疗和服装等方面。纤维素主要从棉花、木材等植物中获取。近年来，随着资源可持续发展观念的提出，农业废弃物的合理应用成为研究关注的热点。已有研究从玉米秸秆、菠萝叶、稻草、甘蔗渣、薯渣、大豆粕等农业废弃物中提取出纤维素，目前从以上农业废弃物中提取纤维素多采用高温方法，主要有氢氧化钠-醋酸-亚氯酸钠-丙酮法、硝酸-氢氧化钠法、氢氧化钠-次氯酸钠法、硝酸-乙醇法等，然而以上方法除了需要高温作为反应条件外，大量酸碱的使用，排放后也对环境造成了污染。
半纤维素是植物细胞壁的主要组分之一，是由非葡萄糖单元组成的一类多糖的总称，约占细胞壁总重的20-35％。半纤维素与纤维素均一聚糖的直链结构不同，在参与细胞壁的构建中形成的种类很多，多为支链结构，结构复杂，且化学结构随植物种类不同呈现较大差异。近年来，半纤维素改性材料才逐渐显现其重要的市场前景和应用价值，目前开发的应用领域主要包括食品包装薄膜、可食用包覆膜以及生物医学领域，此外半纤维素也和纤维素一起大量应用造纸行业。半纤维素分离的传统方法主要为碱液提取法和有机溶剂提取法，近十年来，在原有方法的基础上不断改进并提出了新的分离方法，如碱性过氧化氢法、混合有机溶剂提取法、蒸汽预处理法、微波辅助法、超声辅助法、机械辅助法等，然而以上方法都存在一定的环境污染和能源消耗过高等问题。
木质素是植物细胞壁中最顽抗的化学组分，其来源广泛而多样，自身结构复杂，尤其是植物纤维细胞壁结构复杂性及组分分子结构和分布不均一性所构成的天然抗降解屏障，致使其分离提取困难。而且，采用各种方法分离提取的木质素结构或多或少发生了变化，且往往含有碳水化合物等杂质，即使经过程序烦琐的提纯后，仍会由于碳水化合物复合体的存在而含有糖杂质。迄今为止，木质素尚未得到充分利用。尤其是作为副产品但产量大的制浆造纸工业和生物质精炼领域，获得的木质素结构复杂且通常发生了C-C缩合反应，失去大部分芳基醚键和反应活性，木质素基产品的开发和应用进展缓慢，只有少部分高品质工业木质素被开发利用，如木质素磺酸盐用作表面活性剂，而90％以上的木质素直接被燃烧获取热量，不但造成了大量资源浪费，还带来了环境问题。
将植物纤维生物质进行有效分离，将纤维素、半纤维素和木质素分别提取出来，并转换为所需的化学物质或材料引，主要的难点在于如何对它们进行有效的分离。从化学角度看，纤维素与木质素之间的相互作用主要包括纤维素与木质素之间的氢键、纤维素与半纤维素之间的氢键、纤维素与木质素之间的共价键(主要是醚键)。因此，植物纤维的分解通常需要严格的化学或特殊的物理处理，在这过程中会产生大量的强酸、强碱、表面活性剂污染物。近年来，解决这一问题的绿色溶剂和技术得到了发展，离子液体以其直接溶解纤维素、半纤维素、木质素，甚至原木质纤维素的能力而闻名，并被用作生物质绿色转化的溶剂。然而离子液体仍然很昂贵，而且它们的回收和再利用是需要消耗大量能源的。
近年来有不少专家学者开始利用低共熔溶剂对植物纤维生物质进行预处理，以制备或生产纳米微晶纤维、木质素、糠醛、纤维乙醇等生物质基原材料及其衍生产品。低共熔溶剂(DES)是由两种或多种不同熔点的固体、液体化合物按一定比例混合后形成的均匀混合物，是一种新型绿色溶剂。不同化合物之间存在范德华力、氢键和π-π作用力等，使得化合物晶格能下降，晶格结构破坏，化合物的熔点降低而发生共熔现象，形成熔点低于其任一组分的DES。DES通常由氢键供体(HBD)和氢键受体(HBA)组成，氯化胆碱是使用最广泛的HBA，可从生物质中提取，其可与羧酸、酰胺、多元醇等HBD混合形成DES，DES表现出较多类离子液体的特性，如低熔点、高溶解性、高稳定性等；但离子液体是离子化合物，DES是离子混合物，同时，DES成本更低，制备方法简单，无毒可降解，是更具发展前景的新型绿色溶剂。虽然国内已有低共熔溶剂(DES)用于植物纤维生物质的技术，但由于现有技术在溶解植物纤维生物质中半纤维素、木质素的前处理阶段，仍需要采用热水高温蒸煮，浪费了能源，此外低共熔溶剂多数和水不相容，在进行植物纤维生物质各组分的提取前，还需对植物纤维生物质水分进行烘干才能进行处理，在后续木质素的分离提取步骤中又要将水加回，浪费了水资源。即便可采用少数可溶于水的低共熔溶剂，但由于大量水的存在，导致低共熔溶剂溶解效率大大降低。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的之一在于提供一种低共熔溶剂的制备方法，该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产；低共熔溶剂呈酸性，应用于植物纤维提取中，实现了植物纤维生物质中纤维素、半纤维素、木质素的有效分离，并充分利用纤维素、半纤维素、木质素自身物理化学特性，通过优化提取工艺步骤和工艺参数优化设计，降低了提取能源消耗和有毒提取剂的使用。
本发明的目的之二在于提供一种低共熔溶剂。
本发明的目的之三在于提供一种植物纤维的提取方法。
本发明的目的之一通过下述技术方案实现：一种低共熔溶剂的制备方法，包括如下步骤：
取四丁基溴化铵和一元羧酸按摩尔比1：2-3混合，在50-60℃下搅拌反应1-3h，得到低共熔溶剂。
优选的，所述一元羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和苯甲酸中的至少一种。
本发明的目的之二通过下述技术方案实现：一种低共熔溶剂，采用如上所述低共熔溶剂的制备方法制备而成。
本发明的目的之三通过下述技术方案实现：一种植物纤维的提取方法，包括如下步骤：
(S1)、取植物纤维原料和植物纤维软化剂，按液固比2-3：1将植物纤维软化剂加入植物纤维原料中，在60-80℃温度条件、转速为300-500r/min搅拌条件下，搅拌6-8h，得到软化植物纤维生物质原料；
(S2)、将软化植物纤维生物质原料和低共熔溶剂按体积比1：5-10混合后，进行超声粉碎，再用离心机过滤，收集滤液，取滤饼并采用低共熔溶剂洗涤3-5次后烘干，即分离得到纤维素，洗涤过程收集洗涤残液；
(S3)、取步骤(S2)的滤液以及步骤(S2)的洗涤残液，加入至旋蒸蒸发器中，在80-160℃下回流，回收易挥发性溶剂后，加水，水与滤液的体积比为3-5：1，静置沉淀2-3h，然后抽滤得到滤饼并水洗2-3次后干燥，得到木质素，抽滤所得滤液为半纤维素溶液，即完成植物纤维的提取；
其中，所述低共熔溶剂采用如上所述的低共熔溶剂。
优选的，所述超声粉碎控制超声波频率20-30kHz、功率200-300W、温度40-60℃以及处理时间20-30min；所述离心机的滤布孔径为3-5μm以及脱水转速为800-1000r/min。
优选的，所述植物纤维原料的制备方法包括如下步骤：取植物原料切成10-30cm小段，再在50-70℃条件下烘干至含水率在10wt％以下。
优选的，所述植物原料为小麦秆、稻杆、玉米秆、棉杆和蔗渣中的至少一种。
优选的，所述植物纤维软化剂的制备方法包括如下步骤：按重量份计，氯化金属化合物2-3份、渗透剂3-5份、生物酶2-4份和醋酸20-30份，在60-80℃下连续搅拌反应1-2h，得到植物纤维软化剂。
优选的，所述氯化金属化合物为AlCl3、FeCl3、FeCl2、ZnCl2和CuCl2中的至少一种。
优选的，所述渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠中的至少一种；所述生物酶为碱性木聚糖酶。
本发明的有益效果在于：本发明的一种低共熔溶剂的制备方法，制得的低毒安全的酸性低共熔溶剂，实现了植物纤维生物质原料中纤维素、半纤维素、木质素的有效分离，并充分利用纤维素、半纤维素、木质素自身物理化学特性，通过优化提取工艺步骤和工艺参数优化设计，降低了提取能源消耗和有毒提取剂的使用；
本发明的植物纤维的提取方法，相对现有技术具有以下优势：
1)采用四丁基溴化铵、一元羧酸组成的酸性低共熔溶剂处理植物纤维生物质原料，相比现有中性低共熔溶剂可促进植物纤维生物质原料中各组分的溶解，采用了少量酸的低共溶溶剂体系处理植物纤维生物质原料，能够省略漂白和酸解粗纤维素等过程，减少了提取过程能源的消耗和提高处理效率，并减少了酸解步骤中酸的使用量；
2)制备的酸性低共熔溶剂难实现对纤维素氢键结构的解离和重组，纤维素不溶于酸性低共熔溶剂，但酸性低共熔溶剂可高选择性地溶解木质素、半纤维素，有效实现植物纤维生物质原料组分的分离；
3)植物纤维生物质软化处理采用氯化金属盐，加速氯离子与木质素中的氢键竞争，有利于破坏木质纤维素的氢键网络结构，加速木质素的分离；并显著提高低共熔溶剂的酸性和氢键接受能力，显著提高其分离木质素的效率；
4)植物纤维生物质软化处理采用碱性木聚糖酶，可有效降解植物纤维生物质软化处理阶段沉积下来的木聚糖，增大植物纤维生物质的孔隙，使被困的木质素、半纤维素更快的释放出来；
5)现有的化学法蒸煮植物纤维原料，分离木质素、半纤维素、纤维素的方法，需要消耗大量酸、碱，酸碱大多选择硫酸、NaOH，具有很强的腐蚀性，使用条件剧烈，回收困难，会对环境造成严重污染；而本发明的低共熔溶剂在溶解木质素、半纤维素后，可通过旋蒸回收方法回收再利用，有利于环境友好型生产加工；
6)植物纤维粉碎过程，全程保持干燥状态，控制植物粉末含水量在10％以下，充分利用酸性低共熔溶剂的溶解能力对植物纤维木质素、半纤维素进行有效溶解，并第一步先分离出植物纤维生物质原料中的纤维素；与现有技术中采用水作为介质先进行植物纤维粉碎的工艺相比，本发明先在干燥条件下对软化的植物纤维生物质原料粉碎，由于没有水介质的进入，后期分离纤维素时，只需分离处理低共熔溶剂，而不必再从植物纤维中处理水，达到了更加高效分离和节能环保的目的。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
一种植物纤维的提取方法，包括如下步骤：
(S1)、取植物纤维原料和植物纤维软化剂，按液固比2-3：1将植物纤维软化剂加入植物纤维原料中，于带磁力搅拌器的反应釜中，在60-80℃温度条件、转速为300-500r/min搅拌条件下，搅拌6-8h，得到软化植物纤维生物质原料；
(S2)、将软化植物纤维生物质原料和低共熔溶剂按体积比1：5-10混合后，采用超声波粉碎机进行超声粉碎，再用离心机过滤，收集滤液，取滤饼并采用低共熔溶剂洗涤3-5次后烘干，即分离得到纤维素，洗涤过程收集洗涤残液；
(S3)、取步骤(S2)的滤液以及步骤(S2)的洗涤残液，加入至旋蒸蒸发器中，在80-160℃下回流，回收易挥发性溶剂后，加去离子水，去离子水与滤液的体积比为3-5：1，静置沉淀2-3h，然后采用布氏漏斗抽滤得到滤饼并水洗2-3次后干燥，得到木质素，抽滤所得滤液为半纤维素溶液，即完成植物纤维的提取；
所述低共熔溶剂的制备方法，包括如下步骤：
取四丁基溴化铵和一元羧酸按摩尔比1：2-3混合，在50-60℃下搅拌反应1-3h，得到低共熔溶剂。
所述一元羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和苯甲酸中的至少一种。
所述超声粉碎控制超声波频率20-30kHz、功率200-300W、温度40-60℃以及处理时间20-30min；所述离心机的滤布孔径为3-5μm以及脱水转速为800-1000r/min。
所述植物纤维原料的制备方法包括如下步骤：取植物原料切成10-30cm小段，再在50-70℃条件下烘干至含水率在10wt％以下。
所述植物原料为小麦秆、稻杆、玉米秆、棉杆和蔗渣中的至少一种。
所述植物纤维软化剂的制备方法包括如下步骤：按重量份计，氯化金属化合物2-3份、渗透剂3-5份、生物酶2-4份和醋酸20-30份，在60-80℃下连续搅拌反应1-2h，得到植物纤维软化剂。
所述氯化金属化合物为AlCl3、FeCl3、FeCl2、ZnCl2和CuCl2中的至少一种。
所述渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠中的至少一种；所述生物酶为碱性木聚糖酶。
以下给出具体实施方式的实施例和对比例：
实施例1-6的低共熔溶剂的各组分及用量(摩尔比)如下表1所示：
表1低共熔溶剂的各组分配比表(摩尔比)
Figure BDA0003752025220000081
实施例1-6的植物纤维软化剂各组及用量(重量份)如下表2所示：
表2植物纤维软化剂的各组分配比表(重量份)
Figure BDA0003752025220000082
Figure BDA0003752025220000091
实施例1
一种植物纤维的提取方法，包括步骤如下：
(1)低共熔溶剂的合成：按表1中1#低共熔溶剂各组分用量(摩尔比)，将四丁基溴化铵、一元羧酸进行混合，在50℃下连续搅拌反应3h，即得低共熔溶剂；
(2)植物纤维软化剂的合成：按表2中1#植物纤维软化剂各组分用量(重量份)，将氯化金属化合物、渗透剂、生物酶、醋酸，在60℃下连续搅拌反应2h，即得植物纤维软化剂；
(3)植物纤维生物质原料烘干：首先将小麦秆切成10-30cm小段，再送入烘干机中在70℃条件下烘干1h，控制小麦秆含水量在10％以下；
(4)植物纤维生物质原料软化处理：在带磁力搅拌器的反应釜中，按液固比2：1将步骤(2)制得的植物纤维软化剂加入步骤(3)制得的植物纤维生物质原料中，在80℃的条件下，磁力搅拌器转速为500r/min的条件下，搅拌6h，得到软化的植物纤维生物质原料原料；
(5)纤维素的提取：取步骤(4)所得的软化的植物纤维生物质原料原料、步骤(1)制得的低共熔溶剂按体积比1：5，投入至超声波粉碎机中粉碎，控制超声波频率20kHz、功率200W、温度40℃、时间30min，将植物纤维生物质原料粉碎后用离心机过滤，离心机滤布孔径为3μm，脱水转速为800r/min，得到滤饼，采用植物纤维软化剂洗涤3次后烘干，得到纤维素；
(6)木质素和半纤维素的分离：取步骤(5)所得的滤液和洗涤液，加入至旋蒸蒸发器中，在80-160℃下回流，完成四丁基溴化铵、一元羧酸、渗透剂等组分的回收后，加入去离子水，水与滤液的体积比为3：1，静置沉淀3h，采用布氏漏斗抽滤得到滤饼固体并用去离子水洗涤2-3次后干燥，得到木质素；过滤木质素后所得滤液为半纤维素溶液，半纤维素溶液可直接回用于纸浆造纸。
实施例2
一种植物纤维的提取方法，包括步骤如下：
(1)低共熔溶剂的合成：按表1中2#低共熔溶剂各组分用量(摩尔比)，将四丁基溴化铵、一元羧酸进行混合，在60℃下连续搅拌反应1h，即得低共熔溶剂；
(2)植物纤维软化剂的合成：按表2中2#植物纤维软化剂各组分用量(重量份)，将氯化金属化合物、渗透剂、生物酶、醋酸，在80℃下连续搅拌反应1h，即得植物纤维软化剂；
(3)植物纤维生物质原料烘干：首先将稻杆切成10-30cm小段，再送入烘干机中在50℃条件下烘干3h，控制稻杆含水量在10％以下；
(4)植物纤维生物质原料软化处理：在带磁力搅拌器的反应釜中，按液固比3：1将步骤(2)制得的植物纤维软化剂加入步骤(3)制得的植物纤维生物质原料中，在60℃的条件下，磁力搅拌器转速为300r/min的条件下，搅拌8h，得到软化的植物纤维生物质原料原料；
(5)纤维素的提取：取步骤(4)所得的软化的植物纤维生物质原料原料、步骤(1)制得的低共熔溶剂按体积比1：10，投入至超声波粉碎机中粉碎，控制超声波频率30kHz、功率300W、温度60℃、时间20min，将植物纤维生物质原料粉碎后用离心机过滤，离心机滤布孔径为5μm，脱水转速为1000r/min，得到滤饼，采用植物纤维软化剂洗涤5后烘干，得到纤维素；
(6)木质素和半纤维素的分离：取步骤(5)所得的滤液和洗涤液，加入至旋蒸蒸发器中，在80-160℃下回流，完成四丁基溴化铵、一元羧酸、渗透剂等组分的回收后，加入去离子水，水与滤液的体积比为5：1，静置沉淀2h，采用布氏漏斗抽滤得到滤饼固体并用去离子水洗涤2-3次后干燥，得到木质素；过滤木质素后所得滤液为半纤维素溶液，半纤维素溶液可直接回用于纸浆造纸。
实施例3
一种植物纤维的提取方法，包括步骤如下：
(1)低共熔溶剂的合成：按表1中3#低共熔溶剂各组分用量(摩尔比)，将四丁基溴化铵、一元羧酸进行混合，在53℃下连续搅拌反应2.5h，即得低共熔溶剂；
(2)植物纤维软化剂的合成：按表2中3#植物纤维软化剂各组分用量(重量份)，将氯化金属化合物、渗透剂、生物酶、醋酸，在65℃下连续搅拌反应1.5h，即得植物纤维软化剂；
(3)植物纤维生物质原料烘干：首先将玉米秆切成10-30cm小段，再送入烘干机中在55℃条件下烘干2.5h，控制玉米秆含水量在10％以下；
(4)植物纤维生物质原料软化处理：在带磁力搅拌器的反应釜中，按液固比2.5：1将步骤(2)制得的植物纤维软化剂加入步骤(3)制得的植物纤维生物质原料中，在70℃的条件下，磁力搅拌器转速为400r/min的条件下，搅拌7h，得到软化的植物纤维生物质原料原料；
(5)纤维素的提取：取步骤(4)所得的软化的植物纤维生物质原料原料、步骤(1)制得的低共熔溶剂按体积比1：8，投入至超声波粉碎机中粉碎，控制超声波频率25kHz、功率250W、温度50℃、时间25min，将植物纤维生物质原料粉碎后用离心机过滤，离心机滤布孔径为4μm，脱水转速为900r/min，得到滤饼，采用植物纤维软化剂洗涤3-5后烘干，得到纤维素；
(6)木质素和半纤维素的分离：取步骤(5)所得的滤液和洗涤液，加入至旋蒸蒸发器中，在80-160℃下回流，完成四丁基溴化铵、一元羧酸、渗透剂等组分的回收后，加入去离子水，水与滤液的体积比为4：1，静置沉淀2.5h，采用布氏漏斗抽滤得到滤饼固体并用去离子水洗涤2-3次后干燥，得到木质素；过滤木质素后所得滤液为半纤维素溶液，半纤维素溶液可直接回用于纸浆造纸。
实施例4
一种植物纤维的提取方法，包括步骤如下：
(1)低共熔溶剂的合成：按表1中4#低共熔溶剂各组分用量(摩尔比)，将四丁基溴化铵、一元羧酸进行混合，在55℃下连续搅拌反应1.5h，即得低共熔溶剂；
(2)植物纤维软化剂的合成：按表2中4#植物纤维软化剂各组分用量(重量份)，将氯化金属化合物、渗透剂、生物酶、醋酸，在75℃下连续搅拌反应1.2h，即得植物纤维软化剂；
(3)植物纤维生物质原料烘干：取小麦秆、稻杆(质量比1：2)，切成10-30cm小段，再送入烘干机中在60℃条件下烘干2h，控制植物纤维生物质原料含水量在10％以下；
(4)植物纤维生物质原料软化处理：在带磁力搅拌器的反应釜中，按液固比2.2：1将步骤(2)制得的植物纤维软化剂加入步骤(3)制得的植物纤维生物质原料中，在65℃的条件下，磁力搅拌器转速为450r/min的条件下，搅拌7.5h，得到软化的植物纤维生物质原料原料；
(5)纤维素的提取：取步骤(4)所得的软化的植物纤维生物质原料原料、步骤(1)制得的低共熔溶剂按体积比1：7，投入至超声波粉碎机中粉碎，控制超声波频率23kHz、功率230W、温度58℃、时间28min，将植物纤维生物质原料粉碎后用离心机过滤，离心机滤布孔径为3.5μm，脱水转速为850r/min，得到滤饼，采用植物纤维软化剂洗涤3-5后烘干，得到纤维素；
(6)木质素和半纤维素的分离：取步骤(5)所得的滤液和洗涤液，加入至旋蒸蒸发器中，在80-160℃下回流，完成四丁基溴化铵、一元羧酸、渗透剂等组分的回收后，加入去离子水，水与滤液的体积比为3.5：1，静置沉淀2.8h，采用布氏漏斗抽滤得到滤饼固体并用去离子水洗涤2-3次后干燥，得到木质素；过滤木质素后所得滤液为半纤维素溶液，半纤维素溶液可直接回用于纸浆造纸。
实施例5
一种植物纤维的提取方法，包括步骤如下：
(1)低共熔溶剂的合成：按表1中5#低共熔溶剂各组分用量(摩尔比)，将四丁基溴化铵、一元羧酸进行混合，在57℃下连续搅拌反应1.5h，即得低共熔溶剂；
(2)植物纤维软化剂的合成：按表2中5#植物纤维软化剂各组分用量(重量份)，将氯化金属化合物、渗透剂、生物酶、醋酸，在70℃下连续搅拌反应1.6h，即得植物纤维软化剂；
(3)植物纤维生物质原料烘干：取小麦秆、玉米秆(质量比2：1)，切成10-30cm小段，再送入烘干机中在60℃条件下烘干2.5h，控制植物纤维生物质原料含水量在10％以下；
(4)植物纤维生物质原料软化处理：在带磁力搅拌器的反应釜中，按液固比2.8：1将步骤(2)制得的植物纤维软化剂加入步骤(3)制得的植物纤维生物质原料中，在75℃的条件下，磁力搅拌器转速为350r/min的条件下，搅拌7.5h，得到软化的植物纤维生物质原料原料；
(5)纤维素的提取：取步骤(4)所得的软化的植物纤维生物质原料原料、步骤(1)制得的低共熔溶剂按体积比1：6，投入至超声波粉碎机中粉碎，控制超声波频率22kHz、功率220W、温度55℃、时间22min，将植物纤维生物质原料粉碎后用离心机过滤，离心机滤布孔径为4μm，脱水转速为950r/min，得到滤饼，采用植物纤维软化剂洗涤3-5后烘干，得到纤维素；
(6)木质素和半纤维素的分离：取步骤(5)所得的滤液和洗涤液，加入至旋蒸蒸发器中，在80-160℃下回流，完成四丁基溴化铵、一元羧酸、渗透剂等组分的回收后，加入去离子水，水与滤液的体积比为4.5：1，静置沉淀2.5h，采用布氏漏斗抽滤得到滤饼固体并用去离子水洗涤2-3次后干燥，得到木质素；过滤木质素后所得滤液为半纤维素溶液，半纤维素溶液可直接回用于纸浆造纸。
实施例6
一种植物纤维的提取方法，包括步骤如下：
(1)低共熔溶剂的合成：按表1中6#低共熔溶剂各组分用量(摩尔比)，将四丁基溴化铵、一元羧酸进行混合，在55℃下连续搅拌反应2.5h，即得低共熔溶剂；
(2)植物纤维软化剂的合成：按表2中5#植物纤维软化剂各组分用量(重量份)，将氯化金属化合物、渗透剂、生物酶、醋酸，在70℃下连续搅拌反应1.5h，即得植物纤维软化剂；
(3)植物纤维生物质原料烘干：取稻杆、玉米秆(质量比1：2)，切成10-30cm小段，再送入烘干机中在65℃条件下烘干2.5h，控制植物纤维生物质原料含水量在10％以下；
(4)植物纤维生物质原料软化处理：在带磁力搅拌器的反应釜中，按液固比2.7：1将步骤(2)制得的植物纤维软化剂加入步骤(3)制得的植物纤维生物质原料中，在65℃的条件下，磁力搅拌器转速为480r/min的条件下，搅拌6.5h，得到软化的植物纤维生物质原料原料；
(5)纤维素的提取：取步骤(4)所得的软化的植物纤维生物质原料原料、步骤(1)制得的低共熔溶剂按体积比1：9，投入至超声波粉碎机中粉碎，控制超声波频率24kHz、功率240W、温度50℃、时间25min，将植物纤维生物质原料粉碎后用离心机过滤，离心机滤布孔径为5μm，脱水转速为950r/min，得到滤饼，采用植物纤维软化剂洗涤3-5后烘干，得到纤维素；
(6)木质素和半纤维素的分离：取步骤(5)所得的滤液和洗涤液，加入至旋蒸蒸发器中，在80-160℃下回流，完成四丁基溴化铵、一元羧酸、渗透剂等组分的回收后，加入去离子水，水与滤液的体积比为3.5：1，静置沉淀2.5h，采用布氏漏斗抽滤得到滤饼固体并用去离子水洗涤2-3次后干燥，得到木质素；过滤木质素后所得滤液为半纤维素溶液，半纤维素溶液可直接回用于纸浆造纸。
对比例1
本对比例提供一种低共熔溶剂的制备方法及其对植物纤维的提取工艺，具体步骤与实施例1的基本相同，不同之处在于：
本对比例步骤(1)合成的为中性低共熔溶剂：由氯化胆碱和乙二醇按摩尔比1：2配置而成。
对比例2
本对比例提供一种低共熔溶剂的制备方法及其对植物纤维的提取工艺，具体步骤与实施例2的基本相同，不同之处在于：
本对比例取消了步骤(2)和步骤(4)。
性能测试
分别采用上述实施例及对比例的方法提取植物纤维生物质原料的纤维素、半纤维素和木质素，并测试了实施例和对比例得纤维素、半纤维素和木质素的相对提取率(以提取出的纤维素、半纤维素和木质素的质量对比投入的烘干植物纤维生物质原料质量)和纯度。
纤维素、半纤维素和木质素纯度测试方法为：
(1)纤维素纯度的测定：
称取实施例/对比例制得的纤维素0.05-0.1g，加入硝酸和冰醋酸混合液5mL，在沸水中煮25min，定期搅拌，离心，倒去上清液，蒸馏水离心洗涤3次。加入10mL 0.5N的重铬酸钾溶液和8mL浓硫酸，搅匀，放入沸水中煮10min，定期搅拌，冷却，倒入锥形瓶中，滴入3滴试亚铁灵试剂，用0.1N的硫酸亚铁铵溶液滴定。根据公式计算纤维素的纯度，平行测定3组，求平均值。
纤维素的纯度的计算公式：
x％＝0.675k(a-b)/n
式中：k—硫酸亚铁铵的浓度，mol/L；a—空白滴定所消耗硫酸亚铁铵的体积，mL；b—溶液所消耗硫酸亚铁铵的体积，mL；n—所取实施例、对比例制得的纤维素的质量，g。
(2)半纤维素纯度的测定：
称取烘干后实施例/对比例制得的半纤维素0.05-0.1g，加入15mL 80％的硝酸钙溶液，加热至沸腾，保持5min，离心，热水洗涤沉淀3次，在沉淀中加入10mL 2N的盐酸，搅匀，沸水浴中搅拌情况下微沸45min，离心，10mL蒸馏水冲洗沉淀3次，合并在离心液中，加入1滴酚酞，用2N氢氧化钠溶液中和至显橙红色，转入100mL容量瓶，稀释到刻度，用干燥滤纸过滤到干燥烧杯中，移液管吸取10mL滤液，加入10mL碱性铜试剂，在沸水中煮15min，冷却，加入5mL草酸-硫酸混合液，加入0.5mL 0.5％淀粉，用0.01N硫代硫酸钠溶液滴定，根据半纤维素计算公式得到半纤维素含量，平行测定3组，求平均值。
半纤维素的纯度的计算公式：
Figure BDA0003752025220000161
式中：a—空白滴定所消耗硫代硫酸钠的体积，mL；b—溶液所消耗硫代硫酸钠的体积，mL；n—所取烘干后实施例、对比例制得的半纤维素的质量，g。
(3)木质素纯度的测定：
称取实施例/对比例制得的木质素0.05-0.1g，加入10mL 1％冰醋酸，摇动5min混匀，离心，用5mL 1％冰醋酸洗沉淀，加丙酮3-4mL，在摇荡的情况下浸泡3min，洗3次，放热水中使沉淀充分干燥，加入73％硫酸3mL，用玻璃棒搅匀，挤压成均匀的浆液，室温下放置1夜，加入10mL蒸馏水，搅匀，置沸水中5min，冷却，加入0.5mL 10％氯化钡溶液，搅匀，离心，倒出上清液，10mL蒸馏水冲洗沉淀2次，加入10mL 0.5N的重铬酸钾溶液和8mL浓硫酸，沸水不时搅拌15min，冷却，倒入锥形瓶中，用少许蒸馏水冲洗沉淀，滴入3滴试亚铁灵试剂，用0.1N的硫酸亚铁铵溶液滴定。根据木质素计算公式得到木质素含量，平行测定3组，求平均值。
木质素的纯度的计算公式：
x％＝0.433k(a-b)/n
式中：k—硫酸亚铁铵的浓度，mol/L；a—空白滴定所消耗硫酸亚铁铵的体积，mL；b—溶液所消耗硫酸亚铁铵的体积，mL；n—所取实施例、对比例制得的木质素的质量，g。
纤维素、半纤维素和木质素的相对提取率和纯度测试结果如表3所示：
表3纤维素、半纤维素和木质素的相对提取率和纯度测试结果
Figure BDA0003752025220000171
Figure BDA0003752025220000181
根据上表所述内容可以看出，采用本发明低共熔溶剂及工艺对植物纤维进行提取所得的纤维素、半纤维素和木质素提取率明显比对比例1和对比例2更高，产品纯度更好。对比例1采用氯化胆碱和乙二醇的中性低共熔溶剂对植物纤维各组分进行分离、提取，在提取率和产品纯度等指标上还存在明显不足。对比例2没有植物纤维生物质原料软化处理步骤，对植物纤维生物质原料的溶解不到位，导致在纤维素、半纤维素和木质素提取中提取率不高，各组分并未完全分离，纯度不高。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种植物纤维的提取方法，其特征在于，包括如下步骤：
(S1)、取植物纤维原料和植物纤维软化剂，按液固比2-3：1将植物纤维软化剂加入植物纤维原料中，在60-80℃温度条件、转速为300-500r/min搅拌条件下，搅拌6-8h，得到软化植物纤维生物质原料；
(S2)、将软化植物纤维生物质原料和低共熔溶剂按体积比1：5-10混合后，进行超声粉碎，再用离心机过滤，收集滤液，取滤饼并采用低共熔溶剂洗涤3-5次后烘干，即分离得到纤维素，洗涤过程收集洗涤残液；
(S3)、取步骤(S2)的滤液以及步骤(S2)的洗涤残液，加入至旋蒸蒸发器中，在80-160℃下回流，回收易挥发性溶剂后，加水，水与滤液的体积比为3-5：1，静置沉淀2-3h，然后抽滤得到滤饼并水洗2-3次后干燥，得到木质素，抽滤所得滤液为半纤维素溶液，即完成植物纤维的提取；
其中，所述低共熔溶剂的制备方法包括如下步骤：取四丁基溴化铵和一元羧酸按摩尔比1：2-3混合，在50-60℃下搅拌反应1-3h，得到低共熔溶剂；
所述一元羧酸为甲酸、乙酸、丙酸中的至少一种；
所述植物纤维软化剂的制备方法包括如下步骤：按重量份计，氯化金属化合物2-3份、渗透剂3-5份、生物酶2-4份和醋酸20-30份，在60-80℃下连续搅拌反应1-2h，得到植物纤维软化剂；
所述氯化金属化合物为AlCl3、FeCl3、FeCl2、ZnCl2和CuCl2中的至少一种；
所述渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠中的至少一种；所述生物酶为碱性木聚糖酶。
2.根据权利要求1所述的一种植物纤维的提取方法，其特征在于：所述超声粉碎控制超声波频率20-30kHz、功率200-300W、温度40-60℃以及处理时间20-30min；所述离心机的滤布孔径为3-5μm以及脱水转速为800-1000r/min。
3.根据权利要求1所述的一种植物纤维的提取方法，其特征在于：所述植物纤维原料的制备方法包括如下步骤：取植物原料切成10-30cm小段，再在50-70℃条件下烘干至含水率在10wt％以下。
4.根据权利要求3所述的一种植物纤维的提取方法，其特征在于：所述植物原料为小麦秆、稻杆、玉米秆、棉杆和蔗渣中的至少一种。
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