CN103031762A

CN103031762A - 一种在可降解型离子液体溶剂中制备富含纤维素材料的方法

Info

Publication number: CN103031762A
Application number: CN2011102943675A
Authority: CN
Inventors: 吕兴梅; 李姗; 李增喜; 刘振; 张锁江
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2031-09-30
Also published as: CN103031762B

Abstract

本发明公开了一种在可降解型离子液体溶剂制备富含纤维素材料的方法，该溶剂是新型可降解型离子液体——醋酸胆碱，其特征在于：在100～160℃在2h～48h内溶解木质纤维素，并且从中提取木质素，能使木质素含量下降1％～90％。该离子液体特征在于通过从自然界筛选生物可降解的天然产物作为离子液体的阴阳离子合成，具有生物可降解性，相对于常规离子液体，具有更好的环境友好性，生物相容性，并且对木质纤维素表现出了优异的分离能力，该方法解决了常规离子液体生物降解性能较差，大规模工业应用前景渺茫的问题，是一种更加绿色的溶剂。

Description

一种在可降解型离子液体溶剂中制备富含纤维素材料的方法

技术领域

本发明涉及一种可降解型离子液体溶剂溶解和分离植物纤维原料中的纤维素和木质素，制备出富含纤维素材料的方法，属于生物质领域。

背景技术

传统化学工业普遍存在能耗大、产率低、污染严重等缺点，伴随着世界范围内煤、石油等不可再生资源的日益减少，能源与环境问题开始严重制约了传统化学工业的发展。开发绿色可再生能源是走可持续发展之路的有效途径。相对于煤和石油等不可再生能源，生物质能源具有储量大、可再生、绿色环保等优点，有着广阔的开发和应用前景。除了树木以外，农作物秸秆、农副产品加工的下脚料在自然生态系统的物质与能量的循环中，也起着重要的作用。当今，随着绿色化学与生态农业的理念深入人心，可降解再生资源的开发与利用成为人类可持续发展的重点。纤维素可以用于造纸纺织，其水解后的还原糖可以用于乙醇发酵等多个领域。而乙醇作为一种能替代或部分替代汽油的可再生能源，可以缓解石油、天然气等不可再生化石能源日渐枯竭带来的能源压力。秸秆、麸皮、锯木粉这些低成本农业、工业废弃物，其包含的木质纤维素将是一种有潜力的乙醇发酵原料。

由于木质纤维素的成分比较复杂，因此设计合适的溶剂将木质纤维素各组分进行溶解并分离是实现其绿色应用的突破口。对于目前木质纤维素三组分(纤维素、半纤维素、木质素)在工业意义上的分离与利用情况而言，纤维素的分离与利用占有绝对主导地位。以往溶解和分离木质纤维素时多用酸、碱溶液和有机溶剂，这些溶剂体系普遍存在着污染重、成本高和回收率低等问题。

作为一种新型的绿色溶剂，室温离子液体有着极低的蒸气压、不易燃、热稳定性好和可循环利用等优点，已广泛应用于有机合成、催化、萃取分离和电化学等领域，受到了广泛的关注。室温离子液体良好的物理和化学性能为溶解木质纤维素提供了可能。用于溶解和分离木质纤维素的室温离子液体的阳离子主要是N-甲基咪唑阳离子，阴离子主要包括Cl^-、HCO₂ ^-、CH₃SO₄ ^-和Me₂C₆H₃SO₃ ^-等，然而此类离子液体存在生物可降解性较差，在偶尔泄露到环境中长期难以降解从而污染环境的缺点。

发明内容

本发明提供了一种可降解型离子液体作为溶解和分离木质纤维素的溶剂，能使木质纤维素原料中的木质素除去，得到富含纤维素成分的材料。克服了常规离子液体生物降解性差，对环境可能造成污染等缺点，具有更好的环境友好性，生物相容性，顺应可持续发展观念和绿色化学过程的倡导。

本发明所用的溶剂通过以下步骤合成：

通过酸碱滴定的方法对经离子交换树脂交换氯化胆碱制得的氢氧化胆碱进行浓度滴定后，加入适量醋酸进行中和反应，稀溶液在323.15K下，旋转蒸发除去大部分水，保存，以作为下步反应原料使用。

对秸秆木质纤维素的溶解和分离过程通过以下步骤进行

1将该可降解离子液体溶剂醋酸胆碱于40～300℃下溶解并用搅拌器进行搅拌

2将原料秸秆经中性洗涤剂洗涤后，干燥，粉碎，过筛，筛选出一定粒径大小的木质纤维素原料，将此原料按一定比例溶解于上述溶剂中

3在温度为110～180℃下反应2～48h，每隔5～30min在偏光显微镜下观察其溶解情况。反应结束后，加入10ml DMSO稀释其浓度后过滤分离，所得固体水洗3-5次，烘干得富纤维素产品。(4)向上步骤所得滤液中加入5～10倍去离子水+丙酮，离子液体溶液析出固体后过滤烘干。

本发明优势

溶剂克服了常规离子液体生物降解性差，对环境可能造成污染等缺点，具有更好的环境友好性，生物相容性，并且该溶剂对木质素表现出了优异的溶解能力，从而使得木质素与纤维素、半纤维素分离，制得富含纤维素的材料，顺应可持续发展观念和绿色化学过程的倡导。

具体实施方式

实施例1

向真空干燥后的10g可降解离子液体溶剂醋酸胆碱([ChO][OAc])

中加入0.5g经中性洗涤剂洗后干燥、过筛(＜0.125mm)的秸秆粉末，于130℃油浴下磁力搅拌6小时，向反应后的离子液体和秸秆的混合溶液中加入DMSO稀释后，离心分离上层清液和下层沉淀。将沉淀用清水洗净、烘干、称重，计算溶解度。将未溶部分进行木质纤维素组分分析，木质素含量从初始原料的14.4％下降到2.0％，综纤维素的含量从85.6％提高到98.0％，经过醋酸胆碱离子液体处理后的秸秆原料，脱去了86.8％的木质素，制备出了富含纤维素的材料。

实施例2

向真空干燥后的10g可降解离子液体溶剂醋酸胆碱([ChO][OAc])

加入0.5g经中性洗涤剂洗后干燥、过筛(＜0.125mm)的秸秆粉末，于130℃油浴下磁力搅拌8小时，向反应后的离子液体和秸秆的混合溶液中加入DMSO稀释后，离心分离上层清液和下层沉淀。将沉淀用清水洗净、烘干、称重，计算溶解度。将未溶部分进行木质纤维素组分分析，木质素含量从初始原料的14.4％下降到2.2％，综纤维素的含量从85.6％提高到97.8％，经过醋酸胆碱离子液体处理后的秸秆原料，脱去了84.6％的木质素，制备出了富含纤维素的材料。

实施例3

向真空干燥后的10g可降解离子液体溶剂醋酸胆碱([ChO][OAc])

中加入0.5g经中性洗涤剂洗后干燥、过筛(＜0.125mm)的秸秆粉末，于110℃油浴下磁力搅拌8小时，向反应后的离子液体和秸秆的混合溶液中加入DMSO稀释后，离心分离上层清液和下层沉淀。将沉淀用清水洗净、烘干、称重，计算溶解度。将未溶部分进行木质纤维素组分分析，木质素含量从初始原料的14.4％下降到5.7％，综纤维素的含量从85.6％提高到94.3％，经过醋酸胆碱离子液体处理后的秸秆原料，脱去了77.6％的木质素，制备出了富含纤维素的材料。

实施例4

向真空干燥后的10g可降解离子液体溶剂醋酸胆碱([ChO][OAc])

中加入0.5g经中性洗涤剂洗后干燥、过筛(＜0.125mm)的秸秆粉末，于110℃油浴下磁力搅拌4小时，向反应后的离子液体和秸秆的混合溶液中加入DMSO稀释后，离心分离上层清液和下层沉淀。将沉淀用清水洗净、烘干、称重，计算溶解度。将未溶部分进行木质纤维素组分分析，木质素含量从初始原料的14.4％下降到7.7％，综纤维素的含量从85.6％提高到92.3％，经过醋酸胆碱离子液体处理后的秸秆原料，脱去了70.0％的木质素，制备出了富含纤维素的材料。

Claims

1.一种在可降解型离子液体溶剂中制备富含纤维素材料的方法，其特征在于：以可降解型离子液体为溶剂，按照植物原料是溶剂质量的2％～5％的比例一起加入反应容器搅拌均匀，加热，在温度100～180℃条件下，进行溶解分离实验，反应时间2h～48h，加入DMSO稀释其浓度后过滤分离，所得固体水洗3-5次，烘干得富纤维素材料，向上步骤所得滤液中加入5～10倍去离子水+丙酮，离子液体溶液析出固体后过滤烘干。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于离子液体为通过离子交换树脂法来制备的高纯度离子液体。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于离子液体为醋酸胆碱离子液体。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用的植物原料为木粉、木片、秸秆、稻草等木质纤维素类生物质。

5.根据权利要求1所述的方法，植物原料要经过洗净、烘干、粉碎、过筛后使用。

6.根据权利要求1所述的方法，溶解温度在100～180℃，溶解时间为2h～48h，通过向所述滤液中加入5～10倍丙酮+去离子水水从中提取木质素，离子液体溶液析出固体后过滤烘干。

7.根据权利要求1所述的方法，在得到的未溶组分-富纤维素材料中，木质素的含量下降1％～90％。