CN103635520B - 树脂组合物和成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种醋酸纤维素树脂组合物及其成型体，所述组合物包含醋酸纤维素醚化合物和稳定剂，所述醋酸纤维素醚化合物包含特定原子团，所述特定原子团通过羟基衍生的醚基引入醋酸纤维素中，所述特定原子团以0.01以上的取代度引入；所述醋酸纤维素包含取代度为0.3～1.0的残余羟基，所述稳定剂为选自由亚磷酸酯化合物、受阻酚化合物、受阻胺化合物和硫化合物组成的组中的至少一种化合物。

Description

树脂组合物和成型体
技术领域
本发明涉及树脂组合物和成型体。
背景技术
包括聚碳酸酯树脂和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂的使用石油作为原料制备的合成树脂广泛用于如复印机和打印机等电气/电子设备的壳体等部件。近些年，由于对石油等化石资源枯竭的关注，以及导致全球变暖的燃烧时排放二氧化碳的问题，希望减少这些合成树脂的用量。
作为对来自化石资源的材料的替代品，来自生物质的塑料引起了人们的关注。与埋藏在地下的化石资源不同，在生物质材料的情况中，这种材料能够由原本在大气中的二氧化碳等通过生物合成来制造。因此，根据计算，这种材料的燃烧不会伴随大气中二氧化碳排放的增加。该材料可称为所谓的碳中性材料。鉴于此，希望将其作为环境中的生物可降解材料使用。不过，对于应用生物质材料，实现电气/电子设备的部件所需的良好平衡的特性(例如耐热性和耐冲击性)一直较难。
最近，作为获自植物的生物质材料，纤维素重新引起了关注。作为使用纤维素酯的树脂组合物，提出了由纤维素酯、非纤维素类热塑性树脂、增塑剂和用于抑制增塑剂的渗出的渗出抑制剂构成的一种组合物(参见专利文献1)。
专利文献2描述了由纤维素酯、芳香族聚碳酸酯树脂和增容剂构成的树脂组合物。因此，该组合物被描述为能够形成冲击强度优异并具有无珍珠光泽的白色性优异的外观的树脂成型体。
文献列表
专利文献
专利文献1：JP-A-2007-161943
专利文献2：JP-A-2006-111858
发明内容
本发明要解决的问题
鉴于全面开发纤维素树脂作为使用生物质材料的成型体，本发明人考虑到上述专利文献中公开的方案仍不能令人满意，并且需要从产品品质和成型加工性两方面加以改进，因而继续进行研究和开发。具体而言，例如，在使用醋酸纤维素的树脂组合物的情况中，热分解温度和热流动温度接近，如果试图改进流动性而不发生热分解，则应当使用低分子量的增塑剂。因此，问题是要解决制造时的挥发性等问题。此外，含有醋酸纤维素的树脂成型体在多数情况中用于电气/电子设备等的壳体时缺乏耐冲击性等性能。从这个观点出发，本发明人努力维持高水平的耐冲击性(这往往是特别是使用生物质材料的成型体的缺点)，并进一步改进制造中的品质和加工性。
因此，本发明的目的在于提供含有醋酸纤维素的树脂组合物及其成型体，所述组合物能够在制造时防止由低分子量增塑剂等导致的挥发，具有优异的注射成型性，以及优异的产品的耐面冲击性。
解决问题的手段
也就是说，根据本发明，提供了以下手段：
(1)一种醋酸纤维素树脂组合物，所述组合物包含醋酸纤维素醚化合物和稳定剂；
所述醋酸纤维素醚化合物包含由式(1-1)或(1-2)表示的特定原子团，所述特定原子团通过羟基衍生的醚基引入醋酸纤维素中，所述特定原子团以0.01以上的取代度引入；所述醋酸纤维素包含取代度为0.3～1.0的残余羟基，
所述稳定剂为选自由亚磷酸酯化合物、受阻酚化合物、受阻胺化合物和硫化合物组成的组中的至少一种；
其中，在式(1-1)或(1-2)中，*表示与所述醋酸纤维素的羟基衍生的醚基键合的位置；X表示一价的高分子化合物残基；n为1或2。
(2)如条目(1)中所述的树脂组合物，
其中，所述由式(1-1)或(1-2)表示的特定原子团的取代度为0.05～0.20。
(3)如条目(1)或(2)中所述的树脂组合物，
其中，式(1-1)和(1-2)中的X包含至少一种由式(2)表示的乙烯基单体单元：
其中，Y表示氢原子或具有1～3个碳原子的烷基；Z表示氢原子、烷基、烷氧基羰基、氰基、羧基、酰氧基、酰基氨基、氨基甲酰基、氨基羰基或芳香族基团。
(4)如条目(3)中所述的树脂组合物，
其中，式(2)中的Y是选自氢原子和甲基的基团；Z是选自由氢原子、甲基、甲氧基羰基、乙酰乙酸乙酯氧羰基、乙酰氧基、苯基、氰基和吡咯烷酮基组成的组中的基团。
(5)如条目(4)中所述的树脂组合物，
其中，式(2)中的Y是选自氢原子和甲基的基团；Z是选自由氢原子、氰基、乙酰乙酸乙酯氧羰基和甲氧基羰基组成的组中的基团。
(6)如条目(1)～(5)中任一项所述的树脂组合物，所述树脂组合物还包含至少一种热塑性树脂。
(7)如条目(6)中所述的树脂组合物，
其中，式(1-1)和(1-2)中的高分子化合物残基包含所述热塑性树脂的成分作为重复单元。
(8)如条目(6)或(7)中所述的树脂组合物，
其中，所述热塑性树脂是芳香族聚碳酸酯树脂，并且在式(1-1)和(1-2)中的所述高分子化合物残基的一部分中含有式(3)表示的芳香族聚碳酸酯骨架，
其中，R1和R2各自独立地为卤素原子或具有1～12个碳原子的烃基；a和b各自独立地为0～4的整数；当a或b为2以上时，多个R1和R2可以彼此相同或不同；L表示选自-O-、-S-、和的二价连接基；
R3和R4各自独立地表示氢原子、卤素原子或具有1～12个碳原子的烃基；R5表示形成具有6～15个碳原子的环状烃基所需的原子团。
(9)如条目(6)～(8)中任一项所述的树脂组合物，
其中，所述热塑性树脂形成连续相，所述醋酸纤维素醚化合物形成分散相。
(10)如条目(1)～(9)中任一项所述的树脂组合物，
其中，所述稳定剂是亚磷酸酯化合物或受阻酚化合物稳定剂。
(11)如条目(1)～(10)中任一项所述的树脂组合物，所述树脂组合物包含至少一种磷化合物阻燃剂。
(12)如条目(1)～(11)中任一项所述的树脂组合物，所述树脂组合物还包含氟系树脂。
(13)如条目(1)～(12)中任一项所述的树脂组合物，
其中，所述醋酸纤维素醚化合物是具有0.3～1.0的残余羟基取代度的醋酸纤维素和具有由式(1a)表示的重复单元的高分子化合物的反应产物：
其中，A表示氢原子或甲基。
(14)如条目(1)～(13)中任一项所述的树脂组合物，
其中，基于所述树脂组合物的总质量，包含质量比为10质量%以上但小于50质量%的所述醋酸纤维素醚化合物。
(15)一种用于制造条目(1)～(14)中任一项所述的树脂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
使具有取代度为0.3～1.0的残余羟基的醋酸纤维素和具有由式(1a)表示的重复单元的高分子化合物反应：
其中，A表示氢原子或甲基。
(16)一种成型体，所述成型体由条目(1)～(14)中任一项所述的醋酸纤维素树脂组合物形成。
(17)一种树脂组合物，所述组合物以组合方式含有醋酸纤维素、稳定剂和高分子化合物；
所述醋酸纤维素具有取代度为0.3～1.0的残余羟基，
所述稳定剂为选自由亚磷酸酯化合物、受阻酚化合物、受阻胺化合物和硫化合物组成的组中的至少一种，
所述高分子化合物具有由式(1a)表示的重复单元：
其中，A表示氢原子或甲基。
发明效果
作为生产上的改善，本发明的树脂组合物可防止或抑制由低分子量化合物所造成的挥发，并由于分解温度与流动温度之间的足够大的温差所致而具有优异的成型性。此外，当该树脂组合物形成为产品上改善的成型体时，该产品具有优异的耐面冲击性，因此能够有利地用于电气/电子设备的壳体等。
本发明的上述和其他的特征和优点将通过以下描述而变得更为清楚。
具体实施方式
本发明的树脂组合物包含醋酸纤维素树脂和特定稳定剂，该醋酸纤维素树脂具有来自具有缩水甘油基的高分子化合物的高分子化合物残基。因此，如上所述，能够同时实现生产上的改善和产品上的改善。产生该优异作用和效果的原因包括不明之处，不过可以解释如下(包括推测)。具体而言，由于高分子化合物残基通过乙酰纤维素的羟基而引入，因此，据认为，在维持树脂的分解温度的同时有效地降低了流动起始温度，该效果不能通过二者的仅仅混合而实现，并且还实现了良好的成型性。另一方面，即使在成型后，上述的醋酸纤维素醚化合物形成特定基质，而基质形成被认为发挥了改善树脂的耐冲击性的作用。此外，上述醋酸纤维素醚化合物的高分子化合物残基在增容剂方面发挥了作用，并与聚碳酸酯等热塑性树脂实现了均匀的混合。因此，通过特定形态有效地引出树脂的特性，并且可以改善与树脂混合相关的特性的可控性。下面将描述本发明的优选的实施方式。本发明中的术语“组合物”是指以特定组成实质上均匀存在的两种以上的成分。此处，术语“实质上均匀”意指各成分可能在产生本发明的作用和效果的范围内是不均匀分布的。另外，所述组合物对于形态没有具体限制，只要该形态满足上述定义即可，并且意味着不限于流动性液体或糊料的包括由多种成分构成的固体或粉末的任何形态。
<醋酸纤维素醚化合物>
在本发明的树脂组合物中含有的有机化合物残基通过醚基而引入醋酸纤维素的化合物(以下，有时称为“醋酸纤维素醚化合物”)中，由下式(1-1)或式(1-2)表示的特定原子团以0.01以上的羟基取代度取代到具有0.3～1.0的残余羟基取代度的醋酸纤维素的羟基中。另外，术语“残余羟基取代度”以纤维素中的葡萄糖单元中存在的三个羟基中残存的未被酯化的羟基的数目表示，其是以纤维素分子中的平均值评估的值。当所有的羟基均残存时表示为3，当所有的羟基均被酯化时表示为0。羟基取代度是类似方式的葡萄糖单元中的取代度，当所有的羟基均被取代时表示为最大值3，当没有羟基被取代时表示为0。
(式(1-1)或(1-2)中，*表示基团通过醚基与醋酸纤维素键合的位置。X表示一价的高分子化合物残基。n为1或2。)
增容剂取代度
具体而言，醋酸纤维素醚化合物可具体表示为具有下式(A)的重复单元的高分子化合物。在这种情况下，在下式中，R是酰基、式(1-1)或(1-2)表示的特定原子团或氢原子中的任何一种。平均取代度对于酰基为2.0～2.7，对于由式(1-1)或式(1-2)表示的特定原子团为0.01以上(在本说明书中，该取代度有时可称为“增容剂取代度”)。在后描述酰基取代度(反过来说，上述的残余羟基取代度)的优选范围。增容剂取代度没有具体限制，取代度可以为0.01以上，不过优选为0.03以上，更优选为0.05以上。其上限与残余羟基取代度有关可以为1，不过实际上为0.3以下。该取代度最优选为0.05～0.20。考虑到改进树脂组合物或成型体的塑性，增容剂取代度大于上述下限值的情况是优选的。另一方面，考虑到成型体的刚性，取代度为上限值以下则是优选的。
上述的醋酸纤维素醚化合物可通过使含有缩水甘油基和式(1-1)或式(1-2)中的X的高分子化合物与残余羟基取代度为0.3～1.0的醋酸纤维素反应而获得。含有缩水甘油基和式(1-1)或式(1-2)中的X的高分子化合物优选具有下式(1a)的结构。
A是氢原子或甲基。
基于全部X，式(1a)表示的单体单元的含有率优选为1质量%以上，更优选2质量%～50质量%，再更优选5质量%～30质量%。以来自共聚成分的单体的摩尔分数(100%)计，单体单元的摩尔分数优选为0.2%～50%，更优选为0.5%～30%。
更优选的是，上述的X含有由下式(2)表示的乙烯基类单体单元。换言之，X优选具有上述式(1a)的重复单元和由下式(2)、(3)等表示的重复单元。
式(2)中，Y表示氢原子或具有1～3个碳原子的烷基，优选氢原子或甲基。
Z表示氢原子、烷基(首先，优选具有1～3个碳原子的烷基，更优选甲基)、烷氧基羰基(首先，具有2～7个碳原子的烷氧基羰基，更优选甲氧基羰基或乙酰乙酸乙酯氧羰基)、氰基、羧基、酰氧基(优选乙酰氧基)、酰基氨基(优选吡咯烷酮基)、氨基甲酰基(优选N,N-二甲基丙烯酰胺基)或芳香族基团(优选苯基)。
另外，上述的烷基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基氨基和氨基甲酰基可以为直链、支链或环状基团中的任一种，芳香族基团可以为单环和稠环(杂环)中的任一种。
当由式(2)表示的单元构成的聚合物链具有多种单体的共聚结构时，优选下述具有Z1的单元、具有Z2的单元、具有Z3的单元和具有Z4的单元中的至少两种的组合。下文中，该组合以式(2)的Z的选项Z1、Z2、Z3或Z4表示。
Z1：氢原子和甲基中的至少一种(更优选氢原子)；
Z2：甲氧基羰基、乙酰乙酸乙酯氧羰基和乙酰氧基中的至少一种(更优选具有乙酰乙酸乙酯氧羰基和甲氧基羰基中的至少一种)；
Z3：氰基和苯基中的至少一种(更优选苯基)；和
Z4：氰基和吡咯烷酮基中的至少一种(更优选氰基)。
共聚比率没有具体限制，不过具有Z1的单元优选为0摩尔%～95摩尔%(更优选5摩尔%～80摩尔%)，具有Z2的单元优选为0摩尔%～75摩尔%(更优选5摩尔%～60摩尔%)，具有Z3的单元优选为0摩尔%～50摩尔%(更优选5摩尔%～40摩尔%)，具有Z4的单元优选为0摩尔%～75摩尔%(更优选5摩尔%～60摩尔%)。另外，不包括具有Z1、Z2、Z3或Z4的单元具有相同单体单元的组合的情况。
基于全部的X，式(2)表示的乙烯基类单体单元的含有率优选为20质量%以上，更优选为25质量%～95质量%，特别优选为30质量%～95质量%。当聚合物链包含该比率的式(2)的乙烯基类单体单元时，形成了在材料内部微分散的局部能量吸收部位，在该部位经受如面冲击等冲击时形成裂纹，因此产生了改善耐冲击性的效果。以来自共聚成分的单体的摩尔分数(100%)计，该单体单元的摩尔分数优选为3%～98%，更优选5%～98%。
在本发明的树脂组合物中，醋酸纤维素醚化合物和未反应的增容剂(含有缩水甘油基的高分子化合物)微分散在材料中，因此形成分散相。在进行破坏试验时，能量被吸收到该分散相本身、分散相中生成的涡穴以及由分散相在连续相中产生的裂纹中，由此改善了耐冲击性。引入到形成分散相的纤维素醚化合物中的乙烯基类单体单元的结构有助于分散相本身的性质以及由分散相所产生的裂纹。
具体而言，乙烯基单体单元的硬度据认为与能量吸收部位的性能有关，而乙烯基单体单元的极性则被认为与涉及裂纹形成的性能(分布尺寸)有关。关于硬度，如果组合物在增容剂中具有玻璃化转变温度为50℃以下的软质乙烯基成分，则该组合物被认为具有优异的改善耐冲击性的效果。
软质乙烯基成分的具体实例包括乙烯、丙烯酸甲酯、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯和乙酸乙烯酯中的氢原子，和具有诸如甲氧基羰基、乙酰乙酸乙酯氧羰基和乙酰氧基等基团的单体单元。包含不具有软质乙烯基成分的增容剂的组合物相比于不具有增容剂的组合物具有更高的改善耐面冲击性的效果，但是与包含具有软质乙烯基成分的增容剂的组合物相比具有较差的效果。此外，当软质乙烯基成分的比率降低时，面冲击性能也有一定程度的降低。
关于乙烯基单体单元的极性，组合物包含具有极性乙烯基单体单元的增容剂作为增容剂成分，由此调节分散相与连续相之间的界面的状态，从而实现裂纹的尺寸的减小，可以认为这导致了优异的改善耐面冲击性的效果。这效果被认为是通过引入极性结构而增大了与醋酸纤维素的亲和性所致。用于增大与醋酸纤维素的亲和性的结构的具体实例包括作为式(2)中的Z的烷氧基羰基、氰基、羧基、氨基甲酰基和氨基羰基。
根据本实施方式，在将软质乙烯基成分引入上述的特定高分子化合物残基中时，在组合物中更加极为有效地引出了纤维素醚化合物的效果，并且与特定稳定剂或热塑性树脂等组合时，在保持该类型的成型体所需的各种良好性能的同时可进一步使得改善耐面冲击性的效果优异。
优选的是，本发明的树脂组合物包含至少一种下述的热塑性树脂成分。另外，上述的高分子化合物残基X优选部分具有与该热塑性树脂的骨架相同的骨架。具体而言，该高分子化合物残基X的一部分优选具有下式(3)的结构。
式(3)中，R1和R2各自独立地为氢原子、卤素原子(例如，氯原子、溴原子)或具有1～12个碳原子的烃基。烃基的实例包括烷基和芳基。R1和R2各自优选为具有1～6个碳原子的烷基、芳基、氢原子；特别优选甲基。
a和b各自独立地为0～4的整数，当a或b为2以上时，多个R1和R2可以彼此相同或不同。
L表示选自-O-、-S-、和及其组合的二价连接基。
R3和R4各自独立地表示氢原子、卤素原子(例如，氯原子、溴原子)或具有1～12个碳原子的烃基。烃基的实例包括烷基或芳基；优选具有1～6个碳原子的烷基、具有6～12个碳原子的芳基、氢原子；特别优选甲基。
R5是形成具有6～15个碳原子的环状烃基所需的原子团，优选形成环己基或芴基所需的原子团。
在本发明中，来自含有缩水甘油基的高分子化合物的高分子化合物残基预期能够发挥使后述的热塑性树脂和要与该残基键合的醋酸纤维素化合物相容的效果。为有效获得该效果，在上述的高分子化合物残基X中优选引入与热塑性树脂的骨架种类相同的骨架的重复单元。例如，在与聚碳酸酯树脂组合的情况中，高分子化合物残基X优选具有聚碳酸酯骨架。
基于全部的X，由式(3)表示的芳香族聚碳酸酯单元的含有率优选为20质量%以上，更优选为25质量%～75质量%，特别优选35质量%～75质量%。以该比率含有式(3)的芳香族聚碳酸酯单元时，醋酸纤维素和聚碳酸酯之间的相容性和界面强度显著增强，形成了耐冲击性优异的材料。
以基于总质量的含量计，本发明的树脂组合物中的上述醋酸纤维素醚化合物的含量优选为10质量%以上但小于50质量%，更优选为20质量%以上但小于50质量%。以来自共聚成分的单体的摩尔分数(100%)计，该单体单元的摩尔分数优选为1%～50%，更优选为3%～40%。
通过使含有缩水甘油基的高分子化合物与醋酸纤维素反应可以合成上述的醋酸纤维素醚化合物。
在本说明书中，当一个术语通过在其末尾放置词语“化合物”来表示时，该术语以该化合物本身及其盐、其络合物和其离子的含义使用。另外，该术语以包括在显示所希望的效果的范围内伴随预定取代基或部分化学修饰的衍生物的含义使用。在有机酸等中，该术语以包括其酸酯的含义使用。另外，在本说明书中，对于取代基，当一个术语通过在其末尾放置词语“基”来表示时，该术语以该基团可任意地具有取代基的含义使用。
以下将说明用作原料的醋酸纤维素和含有缩水甘油基的高分子化合物。
(醋酸纤维素)
醋酸纤维素可通过使纤维素与酰化剂反应的普通酯化方法来制造，并且在必要时，可以通过皂化或熟化步骤来制造。通常，通过用活化剂活化纸浆(纤维素)(活化步骤)、使用如硫酸等催化剂利用酰化剂来制备酯(二乙酸酯)(酰化步骤)、并通过皂化(水解)和熟化来调节酯化度(皂化和熟化步骤)，由此制备醋酸纤维素。在醋酸纤维素的情况中，醋酸纤维素可以通过常用的方法制造，如硫酸催化剂法、乙酸法和二氯甲烷法。
用于本发明的醋酸纤维素的羟基取代度为2.0～2.7(残余羟基取代度为0.3～1.0)。
残余羟基取代度
酰化步骤中的酰化剂的比率可以在实现所希望的酰化度(乙酰化度)的范围内选择。在本发明中，残余羟基取代度被调节为0.3～1.0，优选为0.5～1.0，更优选为0.4～0.7。醋酸纤维素具有该比率的乙酰基，由此使醋酸纤维素的玻璃化转变温度与热分解温度之间的关系良好，使得即使不使用低分子量增塑剂也能够确保良好的成型性，并且能够改善成型时的耐面冲击性。
作为用于酰化或熟化的催化剂，通常使用硫酸。基于100质量份的纤维素，硫酸的用量通常约为0.5质量份～约15质量份，优选约5质量份～约15质量份，更优选约5质量份～约10质量份。此外，皂化和熟化的温度可以在40℃～160℃的范围内选择，例如，约为50℃～70℃。
此外，为了中和剩余的硫酸，可以用碱进行处理。
纤维素醚的聚合度没有具体限制，以粘度平均聚合度计，约为200～400，优选约为250～400，更优选约为270～350。可以通过JP-A-9-77801的[0018]～[0019]段中描述的方法来测定粘度平均聚合度。
酰化纤维素的分子量没有具体限制，以数均分子量计，优选为20,000～200,000，更优选30,000～100,000。测定方法没有具体限制，不过优选采用与实施例中表述的方法类似的GPC。作为载体，取决于纤维素化合物的种类，优选使用THF或NMP。
(含有缩水甘油基的高分子化合物[增容剂])
本发明中使用的含有缩水甘油基的高分子化合物优选是具有缩水甘油基和上述式(1-1)或(1-2)的高分子化合物残基X并具有上述式(1a)表示的重复单元的高分子化合物。其优选实例如上所述，不过此外，本发明中使用的含有缩水甘油基的高分子化合物可根据上述式(1)的高分子化合物残基X的希望的结构通过例如使甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与乙烯基成分以及必要时的具有热塑性骨架的化合物进行聚合而形成。
乙烯基成分的具体实例包括乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酰胺(例如，N,N-二甲基丙烯酰胺)、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯和选自这些成分的组的共聚物。也可以使用如BondFastBF7M、BF7B或BF2C(均为商品名，由SumitomoChemicalCo.,Ltd.制造)或MODIPERA4400或CL430-G(均为商品名，由NOFCorporation制造)等市售品。
为确认，含有缩水甘油基的高分子化合物与醋酸纤维素的残余羟基的反应方案如下所示。此处，A与式(1a)中的相同。Cell表示醋酸纤维素残基，Cell-OH表示具有残余羟基的醋酸纤维素。
方案A
上述反应仅需要通过通常方法即可进行，例如可以通过加热树脂混合物至180℃～300℃然后混炼混合物来进行。在制造本发明的树脂成型体的步骤方面，例如，有效的是，使用混炼机加热混炼包含作为原料树脂的醋酸纤维素化合物和上述含有缩水甘油基的高分子化合物以及上述稳定剂的树脂原料，以使原料混合流动并同时进行上述反应。
基于100质量份的纤维素，含有缩水甘油基的高分子化合物的用量优选为3质量份～100质量份，更优选为20质量份～100质量份。通过与含有缩水甘油基的化合物的该反应可以降低醋酸纤维素化合物的流动温度。另外，在其中混合有热塑性树脂时，醋酸纤维素醚化合物在热塑性树脂中的分散性得到改善。结果，树脂组合物的流动性(成型加工性)和成型体的耐面冲击性均得到改善。
另外，本发明的树脂组合物的流动温度与分解温度之差(ΔT)优选为20℃以上，更优选为30℃以上，特别优选为35℃以上。当温差在该范围内时，抑制了分解造成的劣化，并能够进行成型。除非另作说明，本发明中的术语“流动温度”或“分解温度”指的是通过实施例中描述的测定方法和测定装置所确定的值。
含有缩水甘油基的高分子化合物的分子量没有具体限制，以质量平均分子量计，优选为3,000～300,000，更优选为5,000～200,000。测量方法没有具体限制，不过，优选采用与实施例中提出的测量方法类似的GPC。作为载体，取决于含有缩水甘油基的高分子化合物的种类，优选使用THF。
作为制造增容剂(含有缩水甘油基的高分子化合物)的方法，可以应用公知的聚合反应(自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合等)，考虑到制造适合性和成本时，特别优选自由基聚合。此外，自由基聚合也可以根据本体聚合、乳化聚合和溶液聚合中的任一种方法来进行。
此外，作为本发明中的具有芳香族聚碳酸酯骨架的增容剂的制造方法，可以采用公知方法(例如，JP-A-2010-90212中描述的接枝法)。聚碳酸酯类树脂的具体实例包括具有反应性不饱和端基的聚碳酸酯类树脂。除了使用具有双键的单官能化合物作为分子量调节剂或末端停止剂或同时使用该化合物与常规的末端停止剂之外，通过与常规聚碳酸酯类树脂的制造方法类似的方法来制造该具有不饱和端基的聚碳酸酯类树脂，更具体而言，例如界面聚合法、吡啶法以及溶液法(例如氯甲酸酯法)。
用于引入不饱和端基的具有双键的单官能化合物的具体实例包括：不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、2-戊烯酸、3-戊烯酸、5-己烯酸、9-癸烯酸和9-十一碳烯酸；酰氯或氯甲酸酯，如丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、山梨酸酰氯、烯丙醇氯甲酸酯、异丙烯基苯酚氯甲酸酯或羟基苯乙烯氯甲酸酯；具有不饱和酸的酚类，如异丙烯基苯酚、羟基苯乙烯、羟基苯基马来酰亚胺、羟基苯甲酸烯丙基酯或羟甲基苯甲酸烯丙基酯。
这些化合物可以与常规末端停止剂一同使用，基于1摩尔的上述二价酚类化合物，所述末端停止剂通常以1摩尔%～25摩尔%使用，优选为1.5摩尔%～10摩尔%。
上述的具有聚合性端基的聚碳酸酯衍生物与其他的聚合性化合物混合，从而通过常规技术进行聚合，由此可以合成具有包括聚碳酸酯结构的部位的增容剂。
<稳定剂>
本发明的树脂组合物包含选自亚磷酸酯化合物(或亚膦酸酯化合物)、受阻酚化合物、受阻胺化合物和硫化合物的稳定剂。所述稳定剂起到提高醋酸纤维素醚化合物的分解温度并增大分解温度和流动温度之差的作用。优选亚磷酸酯化合物(有时可称为亚磷酸酯类抗氧化剂)或受阻酚化合物(有时可称为受阻酚抗氧化剂)。亚磷酸酯类抗氧化剂和/或亚膦酸酯类抗氧化剂的具体实例包括：亚磷酸酯类抗氧化剂，如亚磷酸三苯酯、三(4-甲基苯基)磷酸酯、亚磷酸三(4-叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(单壬基苯基)酯、亚磷酸三(2-甲基-4-乙基苯基)酯、亚磷酸三(2-甲基-4-叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)酯、亚磷酸三(单壬基苯基、二壬基苯基)酯、双(单壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二甲基苯基)辛基亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4-叔丁基-6-甲基苯基)辛基亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二甲基苯基)己基亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)己基亚磷酸酯和2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)硬脂基亚磷酸酯；以及亚膦酸酯类抗氧化剂，如四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基二亚膦酸酯和四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4,4’-联苯基二亚膦酸酯。这些化合物可以单独使用或两种以上组合使用。在这些抗氧化剂中，特别优选双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基二亚膦酸酯或四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4,4’-联苯基二亚膦酸酯。
受阻酚类抗氧化剂的具体实例包括三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二亚乙基双[3-Z(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。特别是，适宜使用季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]或2,2-硫代-二亚乙基双[3-Z(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
基于树脂组合物的全部固体，稳定剂的含量优选为0.01质量%～2.0质量%，更优选0.1质量%～0.5质量%。当含量被调节至上述的下限值以上时，树脂组合物的流动温度与分解温度之差(ΔT)可以扩大，而当含量被调节为上述的上限值以下时，能够抑制因添加稳定剂导致的热变形温度的下降。此外，当同时使用具有不同抗氧化剂机制的亚磷酸酯类抗氧化剂和受阻酚类抗氧化剂时，能够获得极大的流动温度与分解温度之差(ΔT)，该情况是更优选的。受阻酚类抗氧化剂使生成的自由基无效，而亚磷酸酯类抗氧化剂则将产生的过氧化物分解为无害的物质，并防止新自由基的生成。受阻胺类抗氧化剂可以按与受阻酚类抗氧化剂的作用类似的作用使用，硫类抗氧化剂可以按与亚磷酸酯类抗氧化剂的作用类似的作用使用。在这些抗氧化剂中，优选使用合适物质的组合，该组合是选自双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基二亚膦酸酯或四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4,4’-联苯基二亚膦酸酯的至少一种亚磷酸酯类抗氧化剂与选自季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和2,2-硫代-二亚乙基双[3-Z(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]的至少一种受阻酚类抗氧化剂的组合。其中，特别优选(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]的组合使用。
<热塑性树脂>
本发明的树脂组合物优选还包含热塑性树脂。在这种情况下，如上所述，所述组合物优选在上述式(1)中的X中包含该热塑性树脂的骨架。
可用于本发明的热塑性树脂没有具体限制，其具体实例包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PSt)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯树脂(PC)、芳香族聚酯、聚苯醚、聚醚酰亚胺和聚苯硫醚。其中，聚碳酸酯树脂与醋酸纤维素醚化合物组合使用是优选的，原因是刚性、耐冲击性、耐热性和成型性之间可达成优异的平衡。
此外，热塑性树脂的数均分子量优选为15,000～30,000。原因如下，当数均分子量为15,000以上时机械强度得到改善，而当数均分子量为30,000以下时成型性得到改善。例如，通过使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂和聚苯乙烯凝胶，并使用由标准单分散聚苯乙烯的校准曲线预先测定的换算分子量校准曲线来确定数均分子量的值。作为GPC装置，可以使用HLC-8220GPC(由TOSOHCORPORATION制造)。
聚碳酸酯树脂
在本实施方式中，聚碳酸酯树脂的具体实例包括芳香族聚碳酸酯树脂和芳香族-脂肪族聚碳酸酯树脂。芳香族聚碳酸酯树脂的具体实例包括通过使芳香族二羟基化合物与光气或碳酸的二酯反应而获得的热塑性芳香族聚碳酸酯聚合物或其共聚物。
芳香族二羟基化合物的具体实例包括2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(=双酚A)、四甲基双酚A、双(4-羟基苯基)-对二异丙基苯、对苯二酚、间苯二酚、4,4-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷和1-苯基-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷。这些物质可以单独使用或作为其混合物使用。具体实例优选包括双酚A。为了进一步改善阻燃性，可以使用其中至少一个磺酸四烷基鏻与上述的芳香族二羟基化合物键合的化合物、具有硅氧烷结构并在两个末端具有酚性OH基团的聚合物或其低聚物。
可用于本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的具体实例优选包括来自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的聚碳酸酯树脂或来自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷与任何其他的芳香族二羟基化合物的聚碳酸酯共聚物。另外，两种以上的聚碳酸酯树脂可以组合使用。
可用于本发明的芳香族-脂肪族聚碳酸酯树脂的具体实例包括上述的芳香族聚碳酸酯树脂与下述的脂肪族聚碳酸酯树脂的共聚物。为了改善与纤维素衍生物的相容性，芳香族成分与脂肪族成分的共聚比优选为95/5～30/70，更优选为90/10～50/50。
可用于芳香族-脂肪族聚碳酸酯树脂的共聚的脂肪族聚碳酸酯树脂优选由具有2～12个碳原子的脂肪族二醇残基形成。脂肪族二醇的具体实例包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、五元环二醇(如1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、双(羟甲基)三环[5.2.1.0]癸烷、赤癣醇和异山梨醇)、六元环二醇(如1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2-双(4-羟基环己基)-丙烷、1,3-金刚烷二醇、1,3-金刚烷二甲醇、4,9:5,8-二甲醇-1(2),6(7)-羟甲基-3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氢-1H-苯并茚、2,3-降莰烷二醇、2,3-降莰烷二甲醇、2,5-降莰烷二醇和2,5-降莰烷二甲醇)以及螺环二醇类(如螺二醇)。特别是，考虑到所得成型材料的刚性和耐热性，优选脂环族脂肪族二醇。这些成分可以单独使用或者根据需要两种以上组合使用。
本发明中的聚碳酸酯树脂的制造方法没有限制，聚碳酸酯树脂可以通过光气法(界面聚合法)、熔融法(酯交换法)、使用二氧化碳作为原料的非光气法等来制造。另外，可以使用通过熔融法制造的端基的OH基团量被调节的芳香族聚碳酸酯树脂。
另外，作为芳香族聚碳酸酯树脂，不仅可以使用初始原料，也可以使用由用过的产品回收的芳香族聚碳酸酯树脂，即，所谓的材料再生的芳香族聚碳酸酯树脂。用过的产品的具体实例优选包括用过的下列物品之一：如光盘等光记录介质、导光板、如汽车窗玻璃、汽车前照灯镜和挡风玻璃等车辆透明部件、如水瓶等容器、玻璃透镜以及如隔音壁、玻璃窗和波纹板等建筑部材。此外，作为再生的芳香族聚碳酸酯树脂，还可以使用获自不合格产品、流道或滑槽的粉碎品，或通过熔融产品而得到的球粒等。
在本发明中，也可以使用市售品作为聚碳酸酯树脂。其具体实例包括PanliteL1225Y：具有双酚A骨架的聚碳酸酯树脂(Mn=25,000)(由TeijinChemicalsLtd.制造)和PanliteL1225L：具有双酚A骨架的聚碳酸酯树脂(Mn=21,000)(由TeijinChemicalsLtd.制造)。此外，还可优选使用包含聚碳酸酯的合金树脂，如聚碳酸酯/ABS合金树脂。市售品的具体实例包括“MultilonTN-7500”：聚碳酸酯/ABS合金树脂，由TeijinChemicalsLtd制造。
在本发明中使用芳香族聚碳酸酯树脂时，树脂组合物优选具有以下形态：芳香族聚碳酸酯树脂形成连续相，醋酸纤维素醚化合物形成分散相。形成该形态时，通过同时使用阻燃剂能够形成具有高阻燃性的树脂组合物。分散的大小优选为0.1μm～10μm。
热塑性树脂的含量没有具体限制，不过优选以35质量%以上包含在组合物中。然后，进一步优选包含35质量%～95质量%，进一步再优选包含35质量%～80质量%。将含量调节为上述数值以上时，芳香族聚碳酸酯树脂能够在树脂组合物中形成连续相，而同时使用阻燃剂时，可制得具有高阻燃性的树脂组合物。
<阻燃剂>
本发明的树脂组合物优选包含含磷阻燃剂。由于该含磷阻燃剂，所以能够改善降低或抑制燃烧速率的阻燃效果。
另外，与常用的溴化阻燃剂和氯化阻燃剂等其他阻燃剂相比，含磷阻燃剂的优点在于，在与树脂混合的过程中或在成型加工的过程中，不会因生成卤化氢而对加工机械或模具造成腐蚀或使工作环境劣化，并且在焚烧处置的过程中由于排放卤素或分解生成二恶英等有害物质而对环境造成不利影响的可能性较小。另外，与常用的含硅阻燃剂、氮化合物类阻燃剂和无机阻燃剂相比，含磷阻燃剂的优势在于具有更大的阻燃效果，而且能够抑制弯曲模量和耐冲击性的降低。
本发明中的含磷阻燃剂没有具体限制，可以使用常用的含磷阻燃剂。其具体实例包括有机磷类化合物，如磷酸酯、缩合磷酸酯和多磷酸盐。考虑到树脂材料的热稳定性的改善，优选磷酸酯，考虑到成型过程中防止挥发或抑制渗出，更优选缩合磷酸酯(分子中具有两个以上磷酸酯单元的化合物)。
磷酸酯的具体实例包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己酯)、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(异丙基苯)酯、磷酸三(苯基苯)酯、磷酸三萘酯、甲苯基二苯基磷酸酯、(二甲苯基)二苯基磷酸酯、二苯基(2-乙基己基)磷酸酯、二(异丙基苯基)苯基磷酸酯、磷酸单异癸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基-乙基磷酸酯、三聚氰胺磷酸酯、双三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、三苯基氧化膦、三甲苯基氧化膦和二苯基甲烷膦酸酯和二乙基苯基膦酸酯。
缩合磷酸酯的具体实例包括芳香族缩合磷酸酯，如间苯二酚聚苯基磷酸酯、1,3-亚苯基双(2,6-二甲基苯基磷酸酯)、间苯二酚聚(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯、双酚A聚甲苯基磷酸酯、双酚A聚苯基磷酸酯、对苯二酚聚(2,6-二甲苯基)磷酸酯及其缩合物。
这些含磷阻燃剂的分子量为400～1,500，优选500～1,000。当分子量在该范围内调节时，容易抑制成型过程中的挥发以及成型体的渗出。考虑到挥发性和渗出，含磷阻燃剂的分子量小于400的情况是不优选的。考虑到与树脂的相容性，含磷阻燃剂的分子量大于1,500的情况是不优选的。
此外，具体实例还包括多磷酸盐，其包括磷酸或多磷酸与周期表第一族至第十四族的金属、氨、脂肪胺或芳香胺的盐。多磷酸盐的典型的盐的具体实例包括：作为金属盐的锂盐、钠盐、钙盐、钡盐、铁(II)盐、铁(III)盐和铝盐；作为脂肪胺盐的甲基胺盐、乙基胺盐、二乙基胺盐、三乙基胺盐、乙二胺盐和哌嗪盐；和作为芳香胺盐的吡啶盐和三嗪盐。
另外，除了上述化合物之外，具体实例还包括：含有卤素的磷酸酯，如磷酸三氯乙酯、磷酸三(二氯丙酯)和磷酸三(β-氯丙酯)；具有磷原子和氮原子通过双键键合的结构的磷腈化合物；以及磷酸酯酰胺。
这些含磷阻燃剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
这些含磷阻燃剂可通过公知方法制造，此外，也可以使用市售品，其具体实例包括“CR-733S、CR-741和PX-200(均由DAIHACHICHEMICALINDUSTRYCO.,LTD.制造)”和“FP-600和FP-700”(均由ADEKACORPORATION制造)。
本发明的树脂组合物中含有的增塑剂和含磷阻燃剂的含量没有具体限制，不过基于树脂组合物的全部固体，增塑剂的添加量优选为3质量%～20质量%，更优选5质量%～15质量%。另外，基于树脂组合物的全部固体，含磷阻燃剂的添加量优选为3质量%～25质量%，更优选5质量%～20质量%。另外，基于树脂组合物的全部固体，增塑剂和含磷阻燃剂的总含量优选为10质量%～40质量%，更优选15质量%～30质量%。当含量在该范围内调节时，易于实现成型性与成型体的强度、耐冲击性或阻燃性之间的平衡。
<氟类树脂>
本发明的树脂组合物优选还包含氟类树脂。原因在于，通过在成型体燃烧时防止滴落而实现了高得多的阻燃性。
本发明中的氟类树脂指的是在物质分子中含有氟的树脂，其具体实例包括聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、六氟丙烯/丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯/乙烯共聚物。其中，优选使用聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物或聚偏二氟乙烯。特别优选使用聚四氟乙烯或四氟乙烯/乙烯共聚物，更优选使用聚四氟乙烯，也优选使用包含聚四氟乙烯颗粒和有机聚合物的含聚四氟乙烯的混合粉末。聚四氟乙烯等氟类树脂的分子量优选为100,000～10,000,000，特别优选为100,000～1,000,000，这对于挤出成型性和阻燃性特别有效。作为聚四氟乙烯的市售品，市售的有DuPont-MitsuiFluorochemicalsCo.,Ltd制造的“Teflon(注册商品名)”6-J、“Teflon(注册商品名)”6C-J和“Teflon(注册商品名)”62-J，和Asahi-ICIFluoropolymersCo.,Ltd.制造的“Fluon”CD1和CD076等。作为包含聚四氟乙烯颗粒和有机聚合物的含聚四氟乙烯的混合粉末的市售品，市售品有来自MitsubishiRayonCo.,Ltd.的“METABLEN(注册商标名)”A系列，“METABLEN(注册商品名)”A-3000、“METABLEN(注册商品名)”A-3800等也市售。此外，作为聚四氟乙烯的“Teflon(注册商品名)”6-J等易于凝集。因此，如果通过亨舍尔混合器等与任何其他的树脂混合物进行机械强力混合，则有时可能会生成团块，因而取决于混合条件，存在处理性或分散性的问题。一方面，包含聚四氟乙烯颗粒和有机聚合物的含聚四氟乙烯的混合粉末的上述处理性和分散性均优异，因此特别优选使用。上述的包含聚四氟乙烯颗粒和有机聚合物的含聚四氟乙烯的混合粉末没有具体限制，其具体实例包括JP-A-2000-226523A中公开的包含聚四氟乙烯颗粒和有机聚合物的含聚四氟乙烯的混合粉末。上述的有机溶剂包括含有10重量%以上的芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯单体、乙烯基氰单体的有机聚合物，或者可以是其混合物，含聚四氟乙烯的混合粉末中的聚四氟乙烯的含量优选为0.1质量%～90质量%。
本发明的树脂组合物中的氟类树脂的混合量优选为1质量%～0.01质量%，更优选为0.8质量%～0.02质量%，进而再优选为0.5质量%～0.03质量%。含量在上述范围内调节时，能够在抑制对成型性的影响的同时进一步改善阻燃性。
<其他成分>
本发明的树脂组合物可包含填料(增强剂)。当树脂组合物含有填料时，能够增强使用该树脂组合物形成的成型体的机械特性。
作为所述填料，可以使用公知的填料。填料的形状可以是纤维状、板状、颗粒状和粉末状中的任何一种。另外，填料可以是无机物或有机物。
无机填料的具体实例包括：纤维状无机填料，如玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁系晶须、硅系晶须、钙硅石、海泡石、矿渣纤维、烧蛭石、硅磷灰石、石膏纤维、氧化硅纤维、氧化硅氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维和硼纤维；以及板状或颗粒状无机填料，如玻璃薄片、非溶胀性云母片、炭黑、石墨、金属箔、陶瓷珠、滑石、粘土、云母、绢云母、沸石、膨润土、白云石、高岭土、细粉硅酸、长石粉末、钛酸钾、火山灰中空体、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氧化钙、氧化铝、氧化钛、氧化镁、硅酸铝、氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、石膏、均密石英岩、片钠铝石和白粘土。
有机填料的具体实例包括：获自聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸系纤维、再生纤维素纤维、合成纤维(如醋酸酯纤维)、天然纤维(如洋麻、苎麻、棉花、黄麻、大麻、剑麻、蕉麻、亚麻纤维、亚麻制品、丝和羊毛、微晶纤维素、甘蔗、木浆、纸屑和废纸)的纤维状有机填料；以及有机颜料等颗粒状有机填料。
当树脂组合物含有填料时，其含量没有限制，不过，基于树脂组合物的全部固体优选为30质量%以下，更优选为5质量%～10质量%。
除了上述物质之外，本发明的树脂组合物还可以在不会对本发明的目的造成不利影响的范围内包含用于改善诸如成型性和阻燃性等各种特性的任何其他成分。
其他成分的具体实例包括防粘剂(脂肪酸、脂肪酸金属盐、羟基脂肪酸、脂肪酸酯、部分皂化的脂肪族酯、石蜡、低分子量聚烯烃、脂肪酰胺、亚烷基二脂肪酸酰胺、脂肪族酮、脂肪酸低级醇酯、脂肪酸多元醇酯、脂肪酸聚二醇酯和改性硅酮)、抗静电剂、阻燃助剂、加工助剂、抗细菌剂和抗真菌剂。此外，也可以加入包括染料和颜料在内的着色剂。
<成型体>
通过将本发明的树脂组合物成型可以获得本发明的成型体。
本发明的成型体的制造方法包括将本发明的树脂组合物加热成型的步骤。
成型法的具体实例包括注射成型、挤出成型和吹塑成型。本发明的树脂组合物优选是用于注射成型的树脂组合物。
加热温度通常为160℃～300℃，优选为180℃～260℃。
在本发明中，含有缩水甘油基的高分子化合物和醋酸纤维素的上述反应优选与混炼挤出同时进行。在该情况下，除了上述成分之外，供混炼所用的批料优选装入所需的稳定剂、热塑性树脂、阻燃剂等，从而获得具有所需性能的成型体。根据本发明，在通过加入上述的热稳定剂而提高分解温度的同时，软化温度通过反应而在相对变低的方向上调整，因此提供了较大的ΔT。因此，混炼挤出时加热温度的幅度扩展，可以设定具有更高自由度的制造条件。
本发明的成型体的应用没有具体限制，其具体实例包括电气/电子设备(家电、办公和媒体相关设备、光学设备和通信设备)的内部或外部部件、汽车部件、机器部件和住宅及建筑材料。在这些应用中，考虑到具有优异的耐热性和耐冲击性、优异的耐面冲击性和对环境的负荷较小，成型体可有利地用作例如复印机、打印机、个人计算机和电视等电气/电子设备的外部部件(特别是壳体)。
实施例
将基于以下给出的实施例对本发明进行更详细的描述，但本发明并不意味着受到这些实施例的限制。
实施例1和比较例1
(增容剂)
制备增容剂，其中的单体单元以表1中所示的质量比聚合。除了增容剂c1之外的任何其他增容剂均是含有缩水甘油基的高分子化合物。此外，增容剂c2是酸酐，增容剂c3是滑石。细节下记于表1的栏外。
增容剂3的合成例
在配备有冷却管的体积为500mL的三颈烧瓶中装入1.56g作为自由基聚合引发剂的V-601(由WakoPureChemicalIndustries,Ltd制造)、72g作为乙烯基单体的AAEMA、22gMAN、6gGMA和50g作为溶剂的MEK(甲基乙基酮)，在氮气气氛下于80℃进行聚合6小时，在2L己烷中进行再沉淀，由此获得固体。得到的固体进行热风干燥，然后在100℃真空干燥6小时，之后使用所得固体。
表1中，各成分的缩写表示以下物质。以下物质被记为聚合物(高分子化合物：P-)，意味着作为残基引入高分子链中。以下缩写的开头处不含P的术语则表示单体。
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
PE：聚乙烯
PMA：聚(丙烯酸甲酯)
PAAEMA：聚(乙酰乙酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯
AS：丙烯腈/苯乙烯共聚物
PAN：聚丙烯腈
PMAN：聚甲基丙烯腈
PSt：聚苯乙烯
PVA：聚乙酸乙烯酯
PVP：聚乙烯基吡咯烷酮
PC：聚碳酸酯树脂“PANLITEL1225Y”(商品名，由TeijinChemicalsLtd.制造，具有双酚A骨架，Mn=25,000)
(成型体的制备)
将纤维素酯、增容剂、热塑性树脂、阻燃剂和任何其他成分按照下表中所示的混合比(质量份)混合，由此制备树脂组合物。将该树脂组合物投入双螺杆混炼挤出机(Ultranano，由TECHNOVELCORPORATION制造)中，在混炼温度为180℃～260℃、螺杆速度(50rpm～300rpm)和材料供给量(1kg/h)的条件下混炼。将混炼物造粒，然后将得到的球粒供应到注射成型机(RoboshotS-2000i，商品名，自动注射成型机，FANUCCORPORATION)中，在树脂温度为190℃～260℃、缸内的树脂停留时间为1分钟、模具温度为40℃～60℃、冷却时间为20秒～40秒的条件下成型尺寸为4×10×80mm的多用途试验片。
在表2-1～5-2中，各成分的缩写表示以下物质。
(CA：醋酸纤维素)
表A
*:A-乙酰基取代度，P-丙酰基取代度
(增塑剂)
增塑剂1：邻苯二甲酸二乙酯
增塑剂2：三丙酸甘油酯
(稳定剂)
稳定剂1(受阻酚类)：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，“Irganox1010”(商品名，由CibaJapan制造)
稳定剂2(亚磷酸酯类)：3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷螺[5,5]十一烷，“ADKSTABPEP-36”(商品名，由ADEKACorporation制造)
(热塑性树脂)
PC1：聚碳酸酯，“PANLITEL1225Y”(Mw：45,000，由TeijinChemicalsLtd.制造)
PC2：聚碳酸酯，“PANLITEL1225L”(Mw：38,000，由TeijinChemicalsLtd.制造)
PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯
PBAT：聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯“ECOFLEX”(商品名，由BASF制造)
ELITEL：热塑性饱和共聚聚酯树脂“ELITELUE-3203”(商品名，由UNITIKALTD.制造)
VYLON：“VYLONGH230B”(商品名，由TOYOBOCO.,LTD.制造)
阻燃剂1：“PX-200”(商品名，由DAIHACHICHEMICALINDUSTRYCO.,LTD.制造)
阻燃剂2：磷酸三苯酯
[数均分子量的测定方法]
采用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定数均分子量。具体而言，使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂以及聚苯乙烯凝胶，并使用由标准单分散聚苯乙烯的校准曲线预先确定的换算分子量校准曲线来确定数均分子量的值。作为GPC装置，可以使用HLC-8220GPC(由TOSOHCORPORATION制造)。
[评估]
使用所得的树脂组合物和多用途试验片评估以下项目。评估结果示于表2～5中。
(ΔT)
如下测定流动温度和分解温度之差ΔT。
流动测试仪用来确定流动温度的指标。使用流动测试仪(CFT-100D，使用的模具具有L=10mm和D=1.0mm，由ShimadzuCorporation制造)，将粉末或球粒在低于玻璃化转变温度的温度下装入装置中，以剪切速率为100s-1和加热速率为2℃/分钟来进行升温测定。将注射成型通常容易进行且测定时表观粘度变为100Pa·s时的温度记为流动特性温度。作为分解温度的指标，使用空气中造成2质量%损失的质量损失温度。对于空气中造成2质量%损失的重量损失温度，使用SIINanoTechnologyInc.制造的热重/差热分析仪(TG/DTA)，使用5mg样品以10℃/分钟的加热速率从30℃至500℃在干燥空气下进行测定，将质量减少2质量%的温度描述为重量损失温度。通过上述两种方法确定的温度之差被定义为ΔT。
AA：ΔT为40℃以上。
A：ΔT为30℃以上且小于40℃。
B：ΔT为20℃以上且小于30℃。
C：ΔT为小于20℃。
(弯曲模量)
根据ISO178，使通过注射成型而成型的试验片在23℃±2℃和50%±5%RH下调整48小时以上，使用Instron(STROGRAPHV50，ToyoSeikiSeisaku-Sho,Ltd.制造)以64mm的支点间距离和2mm/分钟的测试速度来测定弯曲模量。测定进行三次，记下平均值。
(阻燃性)
作为阻燃性的指标，根据UL94进行垂直燃烧试验。试验的次数为5次。未自熄灭的记为V-not，在燃烧测试的过程中树脂组合物滴下且在预定时间内自熄灭的记为V-2，没有滴下且在预定时间内自熄灭的记为V-1(燃烧时间为30秒内)和V-0(燃烧时间为10秒内)。
(挥发性)
在对树脂组合物进行混炼成型加工时，通过白烟等目视确认挥发性成分。未见挥发性成分的情况评估为A，稍有白烟的情况评估为B，白烟清晰可见的情况评估为C。
(热变形温度：流动开始温度)
根据ISO75，对试验片的中央施加预定的弯曲负荷(1.8MPa)(平面方向)，温度以均匀的速率升高，测定中央的变形达到0.34mm时的温度(℃)，并将其记为热变形温度。
(冲击强度)
根据ISO179，使通过注射成型而成型的试验片形成入射角为45±0.5度、尖端为0.25±0.05mm的缺口，使试验片在23℃±2℃和50%±5%RH下放置48小时以上，使用却贝冲击测试仪(由ToyoSeikiSeisaku-Sho,Ltd.制造)沿边测定冲击强度。
(面冲击水平)
作为耐面冲击性的指标，采用钢球下落测试。使500g的钢球由200mm以上的预定高度下落到以60mm×60mm的工具固定在内架中的1.5mm厚的成型片上，将不会造成破坏的高度记为耐面冲击性的高度。
(总评估)
考虑以上每一个项目的评估结果，基于用于精密仪器的壳体的前提的要求满意度，将各结果如下分类。
AA：处于满足要求水平并获得高度评价的水平。
A：处于满足要求水平的水平。
B：处于如果限定使用条件等则充分满足要求水平。
C：处于不满足要求水平的水平。
表5-2续(质量份)
*：括号内的数字表示残余羟基取代度。
术语“基质(海)”意味着树脂在试验片内具有连续相的状态。
上述结果表明，根据本发明，通过使用作为生物质材料的醋酸纤维素，防止了制造过程中由低分子量增塑剂等导致的挥发性，并且能够提供具有优异成型性的树脂组合物。另外，根据本发明，能够提供含有醋酸纤维素醚化合物的树脂组合物及其成型体。
已经描述了与本实施方式有关的本发明，其意图是本发明不受所描述的任何细节的限制，除非另作说明，否则本发明应在所附权利要求阐述的精神和范围内进行广泛的解释。
本申请要求2011年5月17日在日本递交的专利申请2011-110099号的优先权，通过引用将其完整并入本文中。

Claims (16)

1.一种醋酸纤维素树脂组合物，所述组合物包含醋酸纤维素醚化合物和稳定剂；
所述醋酸纤维素醚化合物包含由式(1-1)或(1-2)表示的特定原子团，所述特定原子团通过羟基衍生的醚基引入醋酸纤维素中，所述特定原子团以0.01～0.3的取代度引入；所述醋酸纤维素包含取代度为0.3～1.0的残余羟基，
所述稳定剂为选自由亚磷酸酯化合物、受阻酚化合物、受阻胺化合物和硫化合物组成的组中的至少一种；
其中，在式(1-1)或(1-2)中，*表示与所述醋酸纤维素的羟基衍生的醚基键合的位置；X表示一价的高分子化合物残基；n为1或2。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，
其中，所述由式(1-1)或(1-2)表示的特定原子团的取代度为0.05～0.20。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，
其中，式(1-1)和(1-2)中的X包含至少一种由式(2)表示的乙烯基单体单元：
其中，Y表示氢原子或具有1～3个碳原子的烷基；Z表示氢原子、烷基、烷氧基羰基、氰基、羧基、酰氧基、酰基氨基、氨基甲酰基、氨基羰基或芳香族基团。
4.如权利要求3所述的树脂组合物，
其中，式(2)中的Y是选自氢原子和甲基的基团；Z是选自由氢原子、甲基、甲氧基羰基、乙酰乙酸乙酯氧羰基、乙酰氧基、苯基、氰基和吡咯烷酮基组成的组中的基团。
5.如权利要求4所述的树脂组合物，
其中，式(2)中的Y是选自氢原子和甲基的基团；Z是选自由氢原子、氰基、乙酰乙酸乙酯氧羰基和甲氧基羰基组成的组中的基团。
6.如权利要求1或2所述的树脂组合物，所述树脂组合物还包含至少一种热塑性树脂。
7.如权利要求6所述的树脂组合物，
其中，式(1-1)和(1-2)中的高分子化合物残基包含所述热塑性树脂的成分作为重复单元。
8.如权利要求6所述的树脂组合物，
其中，所述热塑性树脂是芳香族聚碳酸酯树脂，并且在式(1-1)和(1-2)中的所述高分子化合物残基的一部分中含有式(3)表示的芳香族聚碳酸酯骨架，
其中，R1和R2各自独立地为卤素原子或具有1～12个碳原子的烃基；a和b各自独立地为0～4的整数；当a或b为2以上时，多个R1和R2可以彼此相同或不同；L表示选自-O-、-S-、的二价连接基；
R3和R4各自独立地表示氢原子、卤素原子或具有1～12个碳原子的烃基；R5表示形成具有6～15个碳原子的环状烃基所需的原子团。
9.如权利要求6所述的树脂组合物，
其中，所述热塑性树脂形成连续相，所述醋酸纤维素醚化合物形成分散相。
10.如权利要求1或2所述的树脂组合物，
其中，所述稳定剂是亚磷酸酯化合物或受阻酚化合物稳定剂。
11.如权利要求1或2所述的树脂组合物，所述树脂组合物包含至少一种磷化合物阻燃剂。
12.如权利要求1或2所述的树脂组合物，所述树脂组合物还包含氟系树脂。
13.如权利要求1或2所述的树脂组合物，
其中，所述醋酸纤维素醚化合物是具有0.3～1.0的残余羟基取代度的醋酸纤维素和具有由式(1a)表示的重复单元的高分子化合物的反应产物：
其中，A表示氢原子或甲基。
14.如权利要求1或2所述的树脂组合物，
其中，基于所述树脂组合物的总质量，包含质量比为10质量％以上但小于50质量％的所述醋酸纤维素醚化合物。
15.一种用于制造权利要求1～14中任一项所述的树脂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
使具有取代度为0.3～1.0的残余羟基的醋酸纤维素和具有由式(1a)表示的重复单元的高分子化合物反应：
其中，A表示氢原子或甲基。
16.一种成型体，所述成型体由权利要求1～14中任一项所述的醋酸纤维素树脂组合物形成。
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