CN111635292A - 一种间十五烷基环己醇及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种间十五烷基环己醇及其制备方法，以腰果壳液为原料，镍基或钯碳为催化剂，在反应釜中以一定的反应温度和压力进行氢化反应，粗品经精制溶剂重结晶，得到间十五烷基环己醇。本发明采用腰果壳液加氢生成间十五烷基苯酚，经间十五烷基苯酚加氢合成间十五烷基环己醇。反应过程中H2先与腰果酚反应合成间十五烷基苯酚，然后继续加氢合成目标产物，该过程采用“两步一锅”完成，简化了反应过程，更适合于工业化生产。

Description

一种间十五烷基环己醇及其制备方法
技术领域
本发明属有机化学合成催化领域，具体涉及一种间十五烷基环己醇及其制备方法。
背景技术
腰果壳液是腰果壳经过热解或超临界萃取得到的一种兼具长链烷烃和苯酚结构的纯天然化合物，其主成分腰果酚含量在90％以上，是一种新兴的绿色有机质原料。但由于腰果酚及其衍生物含有酚羟基基团，在空气中易氧化变性，形成褐色的醌式结构，为工业废水处理和排放增加了极大的困难，其降解产物带有苯环结构，具有较强的生物积累性和毒性，因此改善和替代使用含有腰果酚的化工产品，必将成为研究的热点。
间十五烷基环己醇是兼有长链烷烃与高级醇的双重结构的化合物，根据分子结构可知该物质具有阴离子和非离子特性，可以直接用作油基压裂液的添加剂，制药过程中用作分散剂、化妆品中的霜膏、乳化剂、消泡剂、金属抛光剂等；本身含有羟基活性基团，有很强的可修饰性，在食品和日化领域将有很大的开发空间，可制造消毒药皂和去垢乳剂，合成醇酸树脂、精油、矿物质油等；可与多种单体反应改性，制备性能优良的胶黏剂、皮革的脱脂剂、增塑剂，涂料、油墨、抗磨材料等添加剂。同时在结构上与腰果酚最为相似，完全可以作为腰果酚的绿色替代品，目前间十五烷基环己醇及合成方法未见文献报道。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种新的绿色天然化合物间十五烷基环己醇及其合成方法。该方法操作简单，工艺稳定，产品回收率高，绿色无污染，非常适合工业化生产的。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
本发明以腰果壳液和氢气为原料，镍基或钯碳催化剂作用下合成间十五烷基环己醇，具体方法如下：
在高压反应釜中，投入腰果壳液和一定量镍基或钯碳催化剂，保证装置气密性，采用N2置换釜内气体，再通入H2置换釜内N2，然后向高压反应釜中通入氢气至设定压力，启动搅拌，设置目标温度。待原料反应完全，关闭H2输入阀门，通水冷却，釜内温度降至80℃以下，调节阀门使高压釜内压力恢复至常压状态，打开反应釜取出反应液，抽滤，冷却，得粗品。粗品经相关溶剂重结晶，得到类白色固体间十五烷基环己醇；间十五烷基环己醇的结构式为
Figure BDA0002557418190000021
其合成路线如下：
Figure BDA0002557418190000022
所述的腰果壳液为腰果酚一烯、腰果酚二烯、腰果酚三烯、饱和腰果酚中的至少一种，所述的反应物为纯腰果壳液。
所述的催化剂为骨架镍/雷尼镍或钯碳，用量为腰果壳液质量的1％-10％；优选的，催化剂用量为腰果壳液质量的3％-8％。
H2纯度为99.999％，反应H2压力1-5MPa，反应温度100-180℃，反应压力优选为2-5MPa，反应温度优选为120-160℃。
结晶溶剂为正己烷、正庚烷、环戊烷、环己烷、石油醚中的一种或多种，优选正己烷。
本发明的有益效果：本发明采用绿色纯天然有机质腰果壳液为原料，催化氢化合成间十五烷基环己醇。该过程采用“两步一锅”完成，合成工艺绿色环保，有利于工业化生产。产品具有对环境友好、再生可持续、价格低廉等优点。
附图说明
图1为本发明提纯后间十五烷基环己醇TIC图
图2为本发明提纯后的间十五烷基环己醇质谱图。
图3为本发明提纯后的间十五烷基环己醇衍生化质谱图。
图4为本发明加氢前后(腰果酚一步加氢产品与加氢完全纯化后产品)红外光谱对比图。
图5为本发明加氢最终产品NMR 1H谱图。
图6为本发明加氢最终产品NMR 13C谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将腰果壳液150g、骨架镍4.5g，投入反应釜中，N2置换釜内空气，H2置换釜内N2，通入H2至压力2MPa，反应温度130℃，搅拌400r/min，36h后反应结束。通入冷却水将反应釜温度降至80℃以下，取出产物减压抽滤，产品转化率92.4％；以环戊烷为溶剂重结晶，收率85.2％，含量97.6％(GC)。
实施例2
将腰果壳液100g、钯碳催化剂4.5g，投入反应釜中，N2置换釜内空气，H2置换釜内N2，通入H2至压力2MPa，反应温度100℃，搅拌400r/min，110h后反应结束。通入冷却水将反应釜温度降至80℃以下，取出产物减压抽滤，产品转化率95.3％；以正己烷为溶剂重结晶，收率86.1％，含量97.8％(GC)。
实施例3
将腰果壳液150g、钯碳催化剂6.0g，投入反应釜中，N2置换釜内空气，H2置换釜内N2，通入H2至压力3MPa，反应温度130℃，搅拌400r/min，28h后反应结束。通入冷却水将反应釜温度降至80℃以下，取出产物减压抽滤，产品转化率94.2％；以石油醚为溶剂重结晶，收率84.6％，含量98.2％(GC)。
实施例4
将腰果壳液150g、骨架镍7.5g，投入反应釜中，N2置换三次，H2置换釜内N2一次，H2压力调至4MPa，反应温度145℃，搅拌400r/min，21.5h后反应结束。通入冷却水将反应釜温度降至80℃以下，取出产物减压抽滤，产品转化率96.7％；以正庚烷为溶剂重结晶，收率81.5％，含量98.5％(GC)。
实施例5
将腰果壳液150g、骨架镍12g，投入反应釜中，用N2置换3次釜内空气，用H2置换一次釜内N2，通入H2至压力5MPa，反应温度160℃，搅拌400r/min，反应16h后结束。通入冷却水将反应釜温度降至80℃以下，取出产物减压抽滤，产品转化率92.2％；以环己烷为溶剂重结晶，收率83.1％，含量98.6％(GC)。
实施例6
将腰果壳液150g、骨架镍9g，投入反应釜中，用N2置换3次釜内空气，用H2置换一次釜内N2，通入H2至压力5MPa，反应温度150℃，搅拌400r/min，反应15h后结束。通入冷却水将反应釜温度降至80℃以下，取出产物减压抽滤，产品转化率96.5％；以环己烷为溶剂重结晶，收率87.8％，含量99.2％(GC)。
本发明的腰果壳液连续催化加氢制备间十五烷基环己醇表征方法如下：
1、GC-MS分析测试
将产品烘干后取样溶解于甲醇，用GC-MS分析测试，所得TIC图如图1所示，保留时间为9.17min物质对应的质谱图如图2所示；十五烷基环己醇的相对分子质量为310.32，在离子化的过程中，腰果酚氢化产品分子在离子源受到电子轰击而形成了离子，离子中存在电荷和游离基中心，在电荷或游离基中心的诱导下，发生离子的破裂反应，相对分子量为292.3为间十五烷基环己醇分子分解后产生的碎片离子峰，即纯品为间十五烷基环己醇，纯度为99％。
另外，为了进一步证明提纯物质为目标物间十五烷基环己醇，对样品进行柱前衍生化，所用衍生化试剂为BSTFA+1％TMCS，衍生化后结构如下所示：
Figure BDA0002557418190000051
trimethyl((3-pentadecylcyclohexyl)oxy)silane
Chemical Formula:C24H50OSi
Exact Mass:382.36
MolecularWeight:382.74
m/z:382.36(100.0％),383.37(26.6％),383.36(5.1％),384.37(4.9％),384.36(3.3％)
Elemental Analysis:C,75.31；H,13.17；O,4.18；Si,7.34。
经分析衍生化后质谱图，谱图中质合比m/z 382.40为目标物烷基化后分子离子峰，m/z 367.39为去甲基离子化产物，碎片离子与NIST谱库中已知烷基化产物质谱行为一致，因此可以确定该提纯物为间十五烷基环己醇。
2、傅里叶变换红外光谱仪对产品的表征
将腰果酚一步加氢产品与加氢完全纯化后产品进行红外光谱表征，其对比图如图4所示；中红外光谱区可分为4000cm-1-1300cm-1和1300cm-1-600cm-1两个区域。4000cm-1-1300cm-1是有伸缩振动产生的吸收带常用于鉴别官能团，1300cm-1-600cm-1对于区分结构类似的化合物很有帮助。
对伸缩振动区进行分析，波数在3300cm-1处有吸收，对应的是-OH的伸缩振动；波数在2850cm-1和2930cm-1处是-CH3和-CH2-伸缩振动，在腰果酚加氢产品中对应侧链上-CH3和-CH2-中的氢；波数在1485cm-1是-CH2-伸缩振动；波数在1619cm-1和1586cm-1是苯环上-C＝C-的伸缩振动，波数在1254cm-1是苯环上X-H伸缩振动(X是O、C)，波数在867cm-1、785cm-1、696cm-1处均为苯环间双取代特征峰，而纯品中没有这些峰，说明苯环加氢至饱和。
结合以上条件，加氢最终纯品初步确定为间十五烷基环己醇。
3、核磁共振波谱分析仪对产品的表征
通过对GC-MS、FTIR图谱的分析，初步确定该加氢最终产品为间十五烷基环己醇，其结构如下所示：
Figure BDA0002557418190000061
为了进一步确定这两种物质，对其进行了核磁共振检测分析，得到了NMR1H和NMR13C谱如图5、图6所示。
图5是以DMSO为溶剂的间十五烷基环己醇的核磁共振1H NMR谱，图中共积分9种氢。
通过对间十五烷基环己醇1H NMR谱图分析，可知化学位移为4.388对应-OH上的H，化学位移为3.508的吸收峰代表的是杂质，化学位移为3.300对应的是1号碳上的氢，化学位移为2.500的吸收峰代表的是溶剂二甲基亚砜上的氢，化学位移为1.642、1.769分别对应的是2、6号碳上的氢，化学位移为1.545、1.575对应的是4、5号碳上的氢，化学位移为1.230的吸收峰有28个氢对应的是7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20号碳上的氢，化学位移为0.850的峰对应的是21号碳上的氢。化学位移为0.672、0.699、0.728、0.962、1.033、1.045对应的是杂质上的氢。
图6是以DMSO为溶剂的间十五烷基环己醇核磁共振13C NMR谱，图中共积分出21个碳。
通过对间十五烷基环己醇13C NMR图谱分析可知，化学位移为69.38.74处峰对应的是1号碳，化学位移为43.14处峰对应的是2号碳，化学位移为37.17、36.36、36.17、32.49分别对应的是6、4、7、3号碳，化学位移为31.75、29.75分别对应的是19、9号碳，化学位移为29.46处碳棒有8个碳对应于10、11、12、13、14、15、16、17号碳，化学位移为29.15、26.77、24.30分别对应的是18、8、20号位置的碳化学位移为22.22、14.38对应的是5、21号位置的碳。化学位移为75.06、72.92、72.70、17.69处峰代表的是杂质中的碳。通过以上分析可以确定加氢最终产品为间十五烷基环己醇。
以上所述的实施例仅用于解释本发明，并非对本发明做任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。凡是根据发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、变更以及等效变化，均属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (6)

1.一种间十五烷基环己醇，其特征在于：结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
2.根据权利要求1所述的间十五烷基环己醇的制备方法，其特征在于：采用腰果壳液连续催化加氢制得，具体按照下述步骤进行：以腰果壳液为原料，镍基或钯碳为催化剂，在反应釜中以一定的反应温度和压力进行氢化反应，粗品经溶剂重结晶，得到间十五烷基环己醇。
3.根据权利要求1所述的间十五烷基环己醇的制备方法，其特征在于：所述的催化剂的用量为腰果壳液质量的1%-10%。
4.根据权利要求3所述的间十五烷基环己醇的制备方法，其特征在于：所述的催化剂的用量为腰果壳液质量的3%-8%。
5.根据权利要求1所述的间十五烷基环己醇的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为100-180℃，压力为1-5 MPa。
6.根据权利要求5所述的间十五烷基环己醇的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为120-160℃，压力为2-5 MPa。
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