KR0160008B1

KR0160008B1 - 2-메틸-4-메톡시아닐린의 제조방법

Info

Publication number: KR0160008B1
Application number: KR1019950025835A
Authority: KR
Inventors: 이재성; 이경희; 김재창; 이태진; 김기석; 강철우; 김동현
Original assignee: 김만제; 학교법인포항공과대학
Priority date: 1995-08-22
Filing date: 1995-08-22
Publication date: 1999-01-15
Anticipated expiration: 2015-08-22
Also published as: KR970010736A

Abstract

본 발명은 2-메틸-4-메톡시아닐린을 제조하는 방법에 관한 것으로, 일반식 (1)의 치환된 방향족 아민 화합물과 디메틸설페이트를 염기성 첨가물 존재 또는 비존재하에서 반응시키는 방법에 의하면 높은 전환율 및 선택도로 2-메틸-4-메톡시아닐린을 제조할 수 있다.

Description

2-메틸-4-메톡시아닐린의 제조 방법

본 발명은 방향족 아민으로부터 2-메틸-4-메톡시아닐린을 제조하는 방법에 관한 것이다.

2-메틸-4-메톡시아닐린은 염료, 특히 감열성 색소와 의약품 등의 정밀화학 제품을 제조하기 위한 중간체로서, 크레졸을 출발물질로 하여 다단계 촉매 공정을 통하여 제조될 수 있다. 그러나 이 방법은 다단계 촉매 공정이기 때문에 전체적인 수율 및 경제성에서 매우 뒤떨어지므로 최근에는 이를 1단계 촉매 공정으로 대체하기 위한 많은 연구가 진행되어 왔다.

예를 들면 일본 화학회지(1979(11), 1532 페이지)에는 반응물로 오르소-니트로아니졸 같은 니트로화합물에 황산 및 귀금속 촉매를 넣고 디메톡시설페이트를 첨가하여 2,4-디메톡시아닐린을 최고 수율 27.8%로 제조하는 방법이 개시되어 있다. 일본화학회지(1980(2), 245페이지)에 개시된 방법에 의하면 니트로벤젠으로부터 상기와 동일한 촉매를 사용하여 22% 파라아니시딘을 얻을 수 있으며, 오르소메틸니트로 벤젠을 출발물질로 하는 경우에는 동일한 방법으로 최고 수율 70%의 2-메틸-4-메톡시아닐린을 얻을 수 있다. 또한 일본 특허 공개 소61-109759호에는 니트로벤젠 화합물을 이용하여 황산 및 귀금속 촉매하에서 2-메틸-4-메톡시아닐린을 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 일본 특허 공개 평4-149160호에는 특히 귀금속촉매로 이리듐(Ir)을 이용하여 니트로벤젠으로부터 2-메틸-4-메톡시아닐린을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

그러나 상기한 모든 방법은 귀금속을 촉매로 사용하기 때문에 이를 회수하는데 비용이 많이 드는 등 경제성 면에서 불리하며, 또한 황산을 사용하기 때문에 환경 문제와 더불어 개선할 점이 많다.

이에, 본 발명의 목적은 원료 가격면에서 크레졸이나 니트로화합물보다 경제성이 있으며, 귀금속을 사용하지 않아 경제적이며, 수소화 촉매 및 황산 촉매를 사용하지 않아 경제적 환경적 문제점을 해결한 2-메틸-4-메톡시아닐린의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 하기 일반식(1)의 치환된 방향족 아민 화합물과 디메틸설페이트를 염기성 첨가물 존재 또는 비존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 2-메틸-4-메톡시아닐린 화합물의 제조 방법을 제공한다.

상기 식에서, R₁, R₂는 각각 독립적으로 H 또는 CH₃이다. 단, R₁, R₂및 R₃가 동시에 CH₃는 아니다.

본 발명에서는 아미노기로 치환된 벤젠을 반응 초기물질로 이용하고, 디메틸설페이트를 촉매 및 메틸화반응에 필요한 메틸기를 공급할 수 있는 반응물질로 동시에 활용함으로써, 원하는 위치에 메틸화 또는 메톡시화를 유발시켜 목적화합물을 선택도 높게 제조할 수 있다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에서 제조하고자 하는 화합물은 방향족 고리에 3개의 작용기, 즉, 1위치에 아미노기(-NH₂)를 가지고 2 및 4위치에 각각 메틸기(-CH₃)와 메톡시기(-OCH₃)를 갖는 화합물로, 이를 제조하기 위해서는 1개 또는 2개의 작용기를 가진 값싼 방향족 물질로부터 2개 또는 1개의 작용기를 붙이는 방법이 경제적이다. 반응물로는 아미노기가 붙어 있는 여러 종류의 방향족 화합물을 이용할 수가 있는데, 예를 들면 파라-아니시딘, 4-아미노-메타크레졸 및 4-아미노페놀 등이 있다. 반응물질이 파라이니시딘인 경우에는 아미노기와 메톡시기가 각각 1 및 4 위치에 이미 치환되어 있으므로 2 위치에 메틸기만 붙이면 되고, 4-아미노페놀 등과 같은 경우는 2 위치에 메틸기를 붙이는 동시에 4 위치의 히드록시기를 메톡시 작용기로 치환하면 된다. 메틸기로 치환시킬 경우에는 디메틸설페이트를 이용한 메틸화 반응을, 메틸기와 더불어 메톡시기의 치환이 필요한 경우에는 디메틸설페이트와 함께 염기성 첨가물을 사용하여 메틸화 반응 및 히드록시기의 메톡시화를 행하여 2-메틸-4-메톡시아닐린을 제조할 수 있다. 염기성 첨가물로는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등을 들 수 있다.

본 발명에서 디메틸설페이트는 촉매 또는 반응물질로 사용된다. 디메틸설페이트의 첨가량은 일반식(1)의 화합물에 대하여 몰비로 0.01 디메틸설페이트의 첨가량은 일반식(1)의 화합물에 대하여 몰비로 0.01 내지 100배의 양으로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5배의 양으로 사용된다.

본 발명의 제조방법에서 용매는 반응물과 촉매의 혼합 및 반응열을 조절하기 위하여 사용되는데, 사염화탄소와 같은 반응성이 없는 물질, 두 물질을 잘 혼합시켜 주는 아세톤 등의 유기 용매, 및 메탄올, 에탄올 등의 알콜류가 모두 가능하지만, 생성물질의 분리 측면을 고려할 때는 사염화탄소가 가장 바람직하다. 반응온도는 -10℃ 이상이며, 온도가 높을수록 선택도 및 전환율이 증가한다. 용매의 비등점 이상의 온도에서도 실험이 가능하도록 고압반응기를 이용하여 실험한 결과, 온도에 비례해서 반응 속도가 증가하고 선택도가 높아짐을 알 수 있었다.

이때 반응은 상압 내지 20 기압의 공기, 수소 또는 반응성이 없는 질소나 헬륨 같은 기체 상태에서 진행시킬 수 있는데, 압력 및 기체 종류는 반응속도나 선택도에 큰 영향을 주지는 않는다.

이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명할 것이다. 단, 본 발명의 범위가 하기 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

온도계, 가스 유입관 등을 설치한 용량 1000cc의 3구 플라스크에 저온 증류 장치를 반응기 상부에 달아 증발을 방지하면서, 파라-아니시딘 5g(0.0406mol), 사염화탄소 110g(0.7151mol) 및 디메틸설페이트 5.12g(0.0406mol)을 넣고 마그네틱 교반 막대로 교반시키면서 60℃에서 반응시켰다. 6시간 동안 반응시킨 후, 용매인 사염화탄소와 분리되어 상층부에 존재하는 생성물로부터 잔류 사염화탄소를 제거한 다음 생성물을 분석하였다. 분석기기로는 가스 크로마토그래피를 사용하였고, 검출기로는 FID를 사용하였다. 전환율은 99% 이상이었으며, 생성물은 2-메틸-4-메톡시아닐린 98.6%, 파라아니시딘 1% 및 불순물 0.4% 이었다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 방법으로 2-메틸-4-메톡시아닐린을 제조하되 반응물 4-아미노페놀 5g(0.045817mol)을 사용하고, 염기성 첨가물로는 NaOH 5g(0.125mol)을 사용하여 반응시켰다. 전환율은 82.49% 이었으며, 생성물은 2-메틸-4-메톡시아닐린 74.4% 이었다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일한 방법으로 2-메틸-4-메톡시아닐린을 제조하되 반응물로는 4-아미노메타크레졸 5.2g(0.04222mol), 메탄올 60g(1.875mol) 및 디메틸설페이트 10g(0.079277mol)을 사용하여 반응시켰다. 전환율은 4.9%이었으며, 생성물은 2-메틸-4-메톡시아닐린 100% 이었다.

[실시예 4]

실시예 1과 같은 방법으로 2-메틸-4-메톡시아닐린을 제조하되, 반응시간을 하기표 1과 같이 달리하여 반응을 진행시켰다. 이때 전환율 및 선택도는 표1에 나타낸 바와 같으며, 시간이 지남에 따라 선택도는 점차 증가하다가 6시간 이후로는 거의 일정해짐을 알 수 있다.

[실시예 5]

실시예 1과 같은 방법으로 2-메틸-4-메톡시아닐린을 제조하되, 반응시간을 4시간으로 고정하고 반응 온도를 하기 표 2와 같이 달리하여 반응을 진행시켰다. 이에 따른 전환율 및 선택도는 표 2에 나타낸 바와 같으며, 20℃ 이상에서는 전환율 및 선택도가 모두 뛰어남을 알 수 있다.

[실시예 6]

실시예 1과 같은 방법으로 2-메틸-4-메톡시아닐린을 제조하되, 실시예 1의 반응물과 디메틸설페이트의 비를 1로 보았을 때 그 비율을 하기 표 3과 같이 달리하여 반응을 진행시켰다. 이때의 전환율 및 선택도는 표 3에 나타낸 바와 같으며 반응물에 대한 디메틸설페이트의 몰비가 1/2일 때 선택도가 가장 높았다.

[실시예 7]

실시예 1과 같은 방법으로 2-메틸-4-메톡시아닐린을 제조하되, 고온·고압 반응을 시키기 위해 오토클레이브(Autoclave)사 제품의 고압 액상 반응기를 이용하여 반응온도와 압력을 변화시켜 가면서 반응시켰으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다. 여기서, 압력을 높이기 위하여 사용된 가스는 수소 또는 질소 등 어떠한 가스도 가능하였으며, 고압에서 온도를 낮추었을 경우 선택도가 떨어지는 것으로 보아 압력 효과보다는 온도 효과가 더 크다고 볼 수 있다.

[실시예 8]

실시예 1과 같은 방법으로 2-메틸-4-메톡시아닐린을 제조하되, 디메틸설페이트 2.56g(0.0203mol) 사용하고 용매를 달리하여 반응을 진행시켰다. 이때의 전환율 및 선택도는 하기 표 5에 나타내었다.

[비교예 1]

실시예 1과 같은 방법으로 2-메틸-4-메톡시아닐린을 제조하되, 촉매를 달리하면서 반응을 진행시켰다. 60℃에서 4시간동안 반응시켰으며, 촉매가 디메틸설페이트일 경우에는 사염화탄소 용매를, 나머지의 경우에는 메탄올 용매를 사용하였다. 이때의 전환율 및 선택도는 하기 표 6에 나타내었다.

[비교예 2]

실시예 1과 동일한 방법으로 2-메틸-4-메톡시아닐린을 제조하되, 반응물로는 4-니트로페놀 2.5g(0.018mol), 메탄올 60g(1.875mol) 및 디메틸설페이트 5.12g(0.0406mol)을 사용하여 반응시켰으며 그 결과는 하기 표 7에 나타내었다.

[비교예 3]

실시예 1과 동일한 방법으로 2-메틸-4-메톡시아닐린을 제조하되, 반응물로는 오르소-니트로톨루엔 5.45g(0.0397mol), 메탄올 60g(1.875mol) 및 황산 10.5g(0.107mol)을 사용하여 반응시켰으며 그 결과는 하기 표 7에 나타내었다.

[비교예 4]

실시예 1과 동일한 방법으로 2-메틸-4-메톡시아닐린을 제조하되, 반응물로는 3-메틸-4-니트로페놀 3g(0.0196mol), 메탄올 60g(1.875mol) 및 황산 10.1g(0.103mol)을 사용하여 반응시켰으며 그 결과는 하기 표 7에 나타내었다.

이상 살펴본 바와 같이 본 발명의 제조방법에 따르면, 저렴한 방향족 아민으로부터 디메틸설페이트를 촉매 및 반응물로 사용하여 2-메틸-4-메톡시아닐린을 높은 전환율 및 선택도로 제조할 수 있다.

Claims

하기 일반식 (1)의 치환된 방향족 아민 화합물과 디메틸설페이트를 염기성 첨가물 존재 또는 비존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 2-메틸-4-메톡시아닐린의 제조 방법;

상기식에서 R₁및 R₂는 독립적으로 H 또는 CH₃를 나타낸다.

단, R₁, R₂및 R₃가 동시에 CH₃는 아니다.
제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)의 화합물이 피라아니시딘, 4-아미노-메타크레졸 또는 4-아미노페놀인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 방향족 아민에 대한 상기 디메틸설페이트의 첨가량이 몰비로 0.01 내지 100배인 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 방향족 아민에 대한 상기 디메틸설페이트의 첨가량이 몰비로 0.1 내지 5배인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 사염화탄소 용매중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응을 -10℃ 내지 200℃의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 염기성 첨가물이 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 것을 특징으로 하는 방법.