NO175809B

NO175809B - Laminær gjenstand av polyolefin og minst to polymere materialer, samt anvendelse av denne

Info

Publication number: NO175809B
Application number: NO903377A
Authority: NO
Inventors: Vinodkumar Mehra
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1989-08-01
Filing date: 1990-07-31
Publication date: 1994-09-05
Also published as: JPH0643506B2; NO175809C; JPH0370745A; EP0411601A2; FI903816A0; DE69017116D1; MX172025B; CA2021918A1; KR910004347A; AU631668B2; EP0411601B1; NO903377L; AU6001590A; DE69017116T2; EP0411601A3; NO903377D0

Description

Denne oppfinnelse vedrører en laminær gjenstand av polyolefin og minst to polymere materialer, samt anvendelse av denne. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen en gjenstand med laminær struktur laget av en heterogen blanding av et polyolefin, minst to polymere barrieredannende materialer og et alkylcarboxylsubstituert polyolefin. Slike gjenstander med laminær struktur kan anvendes for fremstilling av gjenstander i form av en beholder.

Gjenstander med laminær struktur fremstilt av et polyolefin og en kondensasjonspolymer er beskrevet i US patentskrift nr. 4 410 482. Spesielt har man funnet at slike gjenstander med laminær struktur, omfattende brenseltanker for motorkjøretøyer, fremstilt av et polyolefin og polyamid, kan anvendes som beholdere for flytende hydrocarboner. Nylige for-andringer i bensinteknologien har ført til tilsetning av oxygenerte forbindelser, såsom methanol, til hydrocarbonbrensel, og volumet av brensel med oxygenerte forbindelser er ventet å vokse i fremtiden. Tapet av brenselblandingen av oxygenerte forbindelser og hydrocarboner ved diffusjon gjennom veggene av en beholder med laminær struktur av polyolefin og polyamid, er generelt blitt funnet å være så stort at det er uakseptabelt fra et miljømessig synspunkt.

Lignende gjenstander med laminær struktur hvor den barrieredannende polyamidharpiks er blitt erstattet med polyvinylalkohol eller kopolymerer av ethylen og vinylalkohol, er beskrevet i europeisk patentsøknad 0 015 556, disse laminære strukturer er imidlertid funnet å gi en utilstrekkelig barriere mot hydrocarboner som inneholder oxygenerte forbindelser.

Det er således et behov for forbedrede beholdere, såsom bensintanker og -kanner, for lagring av blandinger av hydrocarboner og oxygenerte forbindelser.

I europeisk patentsøknad 0 015 556 beskrives det gjenstander med laminær struktur av polyolefin og en andre polymer som er uforlikelig med polyolefinet, og hvor det anvendes et alkylcarboxylsubstituert polyolefin som kompati-biliserende materiale. Det er også beskrevet gjenstander fremstilt av dette materiale hvor polyolefinet og den andre polymer er tilstede som et stort antall tynne, i alt vesentlig todimensjonale, parallelle og overlappende sjikt. Den andre polymer omfatter polyamider, ethylenvinylalkohol, polyvinylalkohol og andre.

US patentskrifter nr. 4 410 482 og 4 444 817 krever begge felles prioritet med den ovenfor nevnte europeiske søk-nad. Beskrivelsene i disse er i alt vesentlig de samme som i den europeiske søknad, unntatt at anvendelse av polyvinylalkohol som den uforlikelige polymer ikke er beskrevet.

Gjenstandene ifølge den foreliggende oppfinnelse fremstilles i alt vesentlig ifølge fremgangsmåten beskrevet i US patentskrift nr. 4 410 482.

I norsk patentsøknad nr. 904028 beskrives det gjenstander med laminær struktur fremstilt av et polyolefin, en smelteblanding av et polyamid og en vinylalkoholbasert komponent, og et alkylcarboxylsubstituert polyolefin som kompatibilisator, med gode barriereegenskaper mot oxygenerte forbindelser og hydrocarboner. Det omtales ikke noen fysisk blanding av to polymere barrieredannende materialer.

I US patentskrift nr. 4 416 942 beskrives det en laminær heterogen blanding av et polyolefin og en kondensasjonspolymer som er uforlikelig med polyolefinet, som detaljert beskrevet i US 4 410 482 ovenfor. I patentskriftet beskrives laminære gjenstander fremstilt ved anvendelse av dette materiale som ett sjikt.

De følgende referanser oppført nedenfor gjelder alle gode barriereegenskaper, men ingen av referansene beskriver den spesielle fysiske struktur som beskrives i referansene nevnt umiddelbart ovenfor.

I WO 88/02764 beskrives det materialer omfattende polyamider, polyolefin og ethylenvinylalkohol (EVOH) som kompatibilisator for å gi gode barriereegenskaper. I den foreliggende oppfinnelse anvendes det et alkylcarboxylsubstituert polyolefin som kompatibilisator, og EVOH kan anvendes som én av de barrieredannende harpikser. Med den foreliggende oppfinnelse oppnås en utmerket barriere mot oxygenerte hydrocarboner. Ifølge PCT-publikasjonen oppås barriere utelukkende for hydrocarboner.

I US patentskrifter nr. 3 975 463 og 3 857 754 beskrives det et materiale av 30-98% krystallinsk polyolefin, 2-70% forsåpet produkt av en ethylen-vinylacetat-kopolymer som har et ethyleninnhold på 25-75 mol% og en forsåpningsgrad på minst 93%, og 0,5-15 vektdeler, pr. 100 vektdeler av nevnte polyolefin og forsåpet produkt av ethylen-vinylacetat-kopolymer, av en termoplastisk polymer som inneholder en carbonyl-gruppe i sin hoved- eller sidekjede. Heller ikke her finnes det noen omtale av et multibarrieredannende harpiksmateriale.

I US patentskrift nr. 4 611 019 beskrives det et materiale av polyvinylalkohol-kopolymer med 0,5-4,5 vekt% av et polyamid. Materialet har lavere permeabilitet for oxygen og andre bestemte gasser.

I US patentskrift nr. 4 243 724 beskrives det en flersjiktfilm som har minst ett sjikt av en polymer omfattende et lineært polyamid som inneholder fra 2 til 40 vekt% av en hydrofil substans som er kompatibel med polyamidet, såsom polyvinylalkohol.

I japansk patentsøknad nr. 48-22833 beskrives det en fremgangsmåte for fremstilling av en formstøpt polyvinylalkoholharpiks hvor 100 vektdeler av en polyvinylalkoholharpiks og 2-100 vektdeler av en polyamidharpiks blandes, og hvor den resulterende blanding blir smeltet og formstøpt innenfor et temperaturområde på 160-280°C.

I europeisk patentsøknad 0 092 897 beskrives det en molekylært orientert film omfattende en blanding av lineær lav-tetthets-polyethylen (LLDP) og ethylen-vinylacetat (EVA), som er nært sammenbundet med et barrieredannende sjikt omfattende ethylen-vinylalkohol-kopolymer, og et tredje sjikt som kan være ethylen-vinylacetat eller en blanding i likhet med eller identisk med den som danner sjiktet av LLDP og EVA. Denne film koekstruderes og inneholder ikke et andre polymer-' materiale (barrieredannende harpiks).

Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det således en laminær gjenstand omfattende en kombinasjon av:

(a) et polyolefin,

(b) en blanding omfattende minst to polymere materialer, og

(c) et alkylcarboxylsubstituert polyolefin,

hvor blandingen (b) er tilstede i polyolefinet (a) i form av flere hovedsakelig todimensjonale, parallelle og overlappende

sjikt. Gjenstanden er kjennetegnet ved at blandingen (b) av minst to polymere materialer omfatter en fysisk blanding av minst to polymere materialer valgt blant polyamider, polyestere, polycarbonater, polyvinylalkohol, kopolymerer av vinylalkohol, og smelteblandinger av et polyamid og en vinylalkoholbasert bestanddel, idet minst ett av de polymere materialer er valgt blant polyamider, polyestere og polycarbonater.

Den laminære gjenstand omfattende et polyolefin, en blanding omfattende minst to polymere materialer, og et alkyl-karboksylsubstituert polyolefin, hvor blandingen av minst to polymere materialer er til stede i polyolefinet i form av flere hovedsakelig todimensjonale, parallelle og overlappende sjikt, anvendes til fremstilling av en laminert struktur omfattende i det minste ett første sjikt som utgjøres av den laminære gjenstand og i det minste ett andre sjikt som utgjø-res av polyolefin.

Den laminære gjenstand anvendes også til fremstilling av en gjenstand i form av en beholder, fortrinnsvis i form av en brenseltank for motorkjøretøyer.

Fortrinnsvis er polyolefinet i det andre sjikt det samme som polyolefinet i det første sjikt.

Polyolefinet (a), som anvendes ved fremstilling av

den laminære gjenstand ifølge foreliggende oppfinnelse, omfatter polyethylen, polypropylen, polybutylen og beslektede kopolymerer o.l. Polyethylen blir foretrukket, og kan være av høy, midlere eller lav tetthet. Høytetthetspolyethylen er mest

foretrukket. Polyolefinet er fortrinnsvis tilstede i mengder på 60-98%, fortrinnsvis 80-97% og mest foretrukket 85-96%.

Komponenten (b) er en fysisk blanding av minst to polymere materialer valgt fra gruppen bestående av polyamider, polyestere, polycarbonater, polyvinylalkohol, kopolymerer av vinylalkohol og smelteblandinger av et polyamid og en vinylalkoholbasert komponent, hvilke polymere materialer heretter omtales som barrieredannende harpikser. Uttrykket fysisk blanding defineres på følgende måte: De i det minste to barrieredannende harpikser blandes i en passende beholder på salt- og pepper-måten uten noen oppvarming eller smelting. Alle harpikser ovenfor er uforlikelige med polyolefinet. Polyamider omfatter kopolyamider og kan være semikrystallinske eller amorfe polymerer. Polyamidene som anvendes i den foreliggende oppfinnelse, omfatter semikrystallinske og amorfe harpikser som har en molekylvekt på minst 5000. Egnede polyamider kan omfatte dem som er beskrevet i US patentskrifter nr. 2 071 250; 2 071 251; 2 130 523; 2 130 948; 2 241 322; 2 312 966; 2 512 606; 3 393 210; 4 410 482 og 4 369 305, men er ikke be-grenset til disse. Polyamidet kan fremstilles ved kondensasjon av ekvimolare mengder av en mettet dicarboxylsyre som inneholder fra 4 til 12 carbonatomer, med et diamin som inneholder 4-14 carbonatomer. Eksempler på polyamider omfatter polyhexamethylenadipamid (polyamid 66), polyhexamethylenazelamid (polyamid 69), polyhexamethylensebacamid (polyamid 610), poly-hexamethylendodecanamid (polyamid 612), poly-ll-aminoundecan-syre og bis-(p-aminocyclohexyl)-methandodecanamid og polyamider fremstilt ved ringåpning av lactamer, f.eks. polycaprolac-tam, polylaurinlactam. I gjenstanden ifølge foreliggende oppfinnelse er det også mulig å anvende polyamider fremstilt ved kopolymerisering av to av polymerene ovenfor eller terpolymer-isering av tre av polymerene ovenfor eller deres komponenter, f.eks. en kopolymer av adipinsyre, isofthalsyre, hexamethylendiamin. Polyamider basert på hexamethylendiamin, fthalsyre og terefthalsyre foretrekkes. I tillegg kan polyamidene foretrukket ovenfor også omfatte bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, som beskrevet i US patentskrift nr. 4 369 305.

Polyestere er vel kjent og fremstilles ved omsetning av dibasiske carboxylsyrer med glycoler under velkjente betingelser. Eksempler på carboxylsyrer som anvendes ved fremstilling av polyestere, er terefthalsyre, isofthalsyre o.l. Eksempler på glycoler er ethylenglycol, butylenglycol og andre såkalte polymethylenglycoler som har 2-10 methylengrupper. Eksempler på polyestere er polyethylenterefthalat, polybuty-lenterefthalat o.l.

Polycarbonater er beskrevet av W.J. Roff og J.R. Scott i "Handbook of Common Polymers", utgitt 1971, CRC Press, Cleveland, Ohio, USA.

Den vinylalkoholbaserte komponent fremstilles vanligvis ved polymerisering av vinylacetat alene eller ved kopolymerisering av dette med andre monomerer etterfulgt av forsåp-ning for å oppnå den tilsvarende polyvinylalkoholhomopolymer eller vinylalkoholkopolymer. For anvendelse i den foreliggende oppfinnelse bør forsåpningsgraden være høyere enn 95% og fortrinnsvis minst 99%. Typisk har disse polymerer tallmidlere molekylvekter på 20.000 til 80.000, men molekylvekten er ikke kritisk for denne oppfinnelse. Det kan det være fordelaktig å innføre mindre mengder av et plastifiseringsmiddel som er forlikelig med polyvinylalkohol og kopolymerer av vinylalkohol for å forbedre smeltebearbeidingen; andre plastifiseringsmid-ler kan også anvendes.

Den vinylalkoholbaserte komponent velges blant vinyl-alkoholhomopolymerer, kopolymerer av vinylalkohol som inneholder opp til ca. 10 vekt% methylacrylat, methylmethacrylat eller andre lavere alkylmethacrylater, og ethylen/vinylalko-holkopolymerer som inneholder opp til 50 mol% ethylen. Smelteblandingen av et polyamid og en vinylalkoholbasert komponent kan inneholde to eller flere vinylalkoholbaserte komponenter.. Smelteblandinger av polyamid og polyvinylalkohol foretrekkes.

Polyamidet i smelteblandingen kan omfatte de semikrystallinske og amorfe harpikser som er beskrevet ovenfor. Polycaproamid og et kopolyamid av adipinsyre, hexamethylendiamin og caprolactam foretrekkes.

Smelteblandingen vil inneholde 10-60 vekt% polyamid og 40-90 vekt% av den vinylalkoholbaserte komponent. Fortrinnsvis vil smelteblandingen inneholde 15-35 vekt% polyamid og 65-85 vekt% av den vinylalkoholbaserte komponent; og mest foretrukket vil smelteblandingen inneholde 15-30 vekt% polyamid og 70-85 vekt% av den vinylalkoholbaserte komponent. Ved fremstilling av smelteblandingen kan det være fordelaktig å innføre en mindre mengde av et plastifiseringsmiddel som er forlikelig med den vinylalkoholbaserte komponent, for å forbedre bearbeidingen av blandingen. Andre prosesshjelpemidler og antioxydanter kan tilsettes.

Smelteblandingen fremstilles passende ved å blande en tørrblanding av polyamid og den vinylalkoholbaserte komponent i en ekstruder ved en temperatur over smeltepunktet for den høyestsmeltende bestanddel. Materialet ekstruderes fortrinnsvis i trådform, avkjøles og kappes til partikler som er spesielt anvendbare ved fremstilling av gjenstandene ifølge denne oppfinnelse.

Komponent (b) er tilstede i mengder på 1-39 vekt%, hvor polyamidene, polyesterne og polycarbonatene, heretter "System I", alt etter hvilken som er tilstede, forefinnes i en samlet mengde på 1-39 vekt% og polyvinylalkoholen (PVOH), kopolymerene av vinylalkohol og smelteblandingene av et polyamid og en vinylalkoholbasert komponent, heretter "System II", alt etter hvilken som er tilstede, forefinnes i en samlet mengde på 0-38 vekt%; dersom imidlertid System II ikke er tilstede, nemlig 0 vekt%, da er minst 50 vekt% av komponent (b), den samlede barrieredannende harpiks, amorft polyamid. Dersom System II er tilstede, da er

fortrinnsvis er dette forhold mellom 0,1 og 10.

Komponent (b) er fortrinnsvis.tilstede i mengder på 1,5-15 vekt%, hvor System I harpikser er tilstede i en samlet mengde på 1-10 vekt% og System II harpikser er tilstede i en samlet mengde på 0-10 vekt%. Mest foretrukket er komponent (b) tilstede i mengder på 1,5-10 vekt%, hvor System I harpikser er tilstede i en samlet mengde på 1-8 vekt% og System II harpikser er tilstede i en samlet mengde på 0-8 vekt%. Dessuten blir polyamidet foretrukket i System I, og i System II foretrekkes smelteblandingen av polyamid og en vinylalkoholbasert komponent.

Komponent (c) er et alkylcarboxylsubstituert polyolefin som tjener som kompatibilisator og kleber sammen nærlig-gende sjikt av polyolefinet og de barrieredannende harpikser i den fysiske blanding. Anvendelse av kompatibilisatoren er viktig, fordi polymersjiktene i den barrieredannende harpiks som er med å danne den laminære gjenstand, ikke kleber godt til den polymere matriks når kompatibilisatoren er fraværende, og gjenstanden vil ikke ha anvendbare mekaniske egenskaper. Komponent (c) er tilstede i mengder på 0,25-12 vekt%, fortrinnsvis 1-7 vekt% og mest foretrukket 2-5 vekt%.

Den alkylcarboxylsubstituerte polyolefinkompatibili-sator er et polyolefin som har carboxylgrupper knyttet til seg, enten på selve polyolefingrunnkjeden eller på sidekjeder. Med "carboxylgruppe" menes carboxylgrupper fra gruppen bestående av syrer, estere, anhydrider og salter. Carboxylsyresalter er nøytraliserte carboxylsyrer, og en kompatibilisator som omfatter carboxylsyresalter som carboxylgruppe, omfatter også carboxylsyren av dette salt. Kompatibilisatorer som omfatter carboxylsyresalter, kalles ionomere polymerer.

Kompatibilisatorer kan fremstilles ved direkte syntese eller ved poding. Et eksempel på direkte syntese er polymerisering av et a-olefin med en olefinmonomer som har en carboxylgruppe; og et eksempel på poding er addisjon av en monomer som har en carboxylgruppe, til en polyolefingrunnkjede. I kompatibilisatoren, som er laget ved poding, er polyolefinet polyethylen eller en kopolymer av ethylen og i det minste ett a-olefin med 3-8 carbonatomer, såsom propylen, eller en kopolymer omfattende minst ett a-olefin med 3-8 carbonatomer og et ikke-konjugert diolefin, såsom 1,4-hexadien o.l. Polyolefinet omsettes med en umettet carboxylsyre, anhydrid eller ester-monomer for å oppnå den podede polymer. Representative syrer, anhydrider og estere omfatter methacrylsyre, acrylsyre, ethacrylsyre, glycidylmethacrylat, 2-hydroxyethylacrylat, 2-hydroxyethylmethacrylat, diethylmaleat, monoethylmaleat, di-n-butylmaleat, maleinsyreanhydrid, maleinsyre, fumarsyre, ita-consyre, monoestere av slike dicarboxylsyrer, dodecenylrav-syreanhydrid, 5-norbornen-2,3-anhydrid og nadinanhydrid (3,6-endomethylen-1,2,3,6-tetrahydrofthalsyreanhydrid) o.l. Vanligvis vil podepolymeren ha 0,01-20, fortrinnsvis 0,1-10, og mest foretrukket 0,2-5 vekt% podemonomer. Den mest foretrukne pode-polymer er podet med 0,25-2 vekt% maleinsyreanhydridgrupper på en polyethylengrunnkjede. Podede polymerer er beskrevet mer

detaljert i US patentskrifter nr. 4 026 967 og 3 953 655.

I kompatibilisatoren som er laget ved direkte syntese, er det polymere materiale en kopolymer av a-olefin med 2-10 carbonatomer og en a-6-ethylenisk umettet carboxylsyre, -ester, -anhydrid eller -salt som har 1 eller 2 carboxylgrupper. Den direkte syntetiserte kompatibilisator, nemlig den direkte kopolymer, er sammensatt av minst 75 mol% av olefin-komponenten og 0,2-25 mol% av carboxylkomponenten.

Ionomere kompatibilisatorer fremstilles fortrinnsvis fra direkte syntetisert kompatibilisator og består fortrinnsvis av 90-99 mol% olefin, 1-10 mol% a-6-ethylenisk umettet monomer som har carboxylgrupper hvor gruppene blir betraktet som syreekvivalenter og blir nøytralisert med metallioner som har valenser på 1 til og med 3, når carboxylsyreekvivalenten er monocarboxylisk, og blir nøytralisert med metallioner som har en valens på 1 når carboxylsyreekvivalenten er dicarboxyl-isk. For å kontrollere graden av nøytralisasjon er metallioner tilstede i en mengde som er tilstrekkelig til å nøytralisere minst 10% av carboxylgruppene. Representative a-olefiner og umettede carboxylsyre-, anhydrid- og estermonomerer er de som er beskrevet tidligere her. Ionomere polymerer er beskrevet mer detaljert i US patentskrift nr. 3 264 272.

Ved fremstilling av de laminære gjenstander ifølge denne oppfinnelse blir polyolefinet, som utgjør den kontinuerlige fase i gjenstandene med laminær struktur, anvendt i mengder på 60-98 vekt%.

I én utførelse blir polymerpartiklene [komponentene (a), (b) og (c)] blandet godt sammen i usmeltet tilstand slik at det fremkommer en statistisk homogen fordeling. Det må ut-vises forsiktighet for å unngå vesentlig ytterligere blanding etterat polymerene er blitt oppvarmet til en smelte. I en annen utførelse kan polymerpartiklene kombineres i myknet eller smeltet tilstand så lenge som kombinasjonen av polymerer beholder heterogen karakter. Smeiten kan også etableres ved å kombinere smeltet polyolefin med faste partikler av den fysiske blanding og kompatibilisatoren, og deretter oppvarming av kombinasjonen. Hvorvidt oppfinnelsen skal lykkes, avhenger av å etablere en smeltet, heterogen blanding av uforlikelige polymerer slik at når smeiten blir strukket, slik som ved eks-truderingskrefter, er én polymer (polyolefinet) i form av en kontinuerlig matriksfase og de andre polymerer (de barrieredannende harpikser) er i form av diskontinuerlig fordelte faser. Polymerene omfattende de diskontinuerlige faser er tilstede som en mengde tynne, i alt vesentlig todimensjonale, parallelle og overlappende sjikt innesluttet i den kontinuerlige fase.

De barrieredannende harpikser blir typisk anvendt i partikkelform. Partiklene bør, som en generell regel, være av en slik størrelse at den smeltede blanding av uforlikelige polymerer, når den innføres i en smeltestrekkende anordning, såsom munnstykkeleppene i en ekstruder, utviser den heterogenitet som er nødvendig for utførelse av oppfinnelsen. Når partiklene er av for liten størrelse, vil den smeltede blanding, selv om den ikke er blandet for mye, ha tendens til å virke som en homogen blanding, fordi materialområdene som utgjør den diskontinuerlige polymerfase, er så små. Når partiklene har en for stor størrelse, vil den formede gjenstand ha tendens til å få en marmorlignende struktur istedenfor en laminær struktur, idet de store områder av materialene som skulle utgjøre den diskontinuerlige fase, strekker seg tvers over de formede gjenstander og forårsaker oppriving av polyolefinet som skulle utgjøre den kontinuerlige fase. Partikler på 1-5 mm, fortrinnsvis ca. 3 mm på én side, er funnet å være spesielt godt egnet. Partiklene er fortrinnsvis generelt regulære av form, såsom kubiske eller sylindriske e.l. Partiklene kan imidlertid være irregulære; og de kan ha én dimensjon som er vesentlig større enn en annen dimensjon, slik som f.eks. når det anvendes flak av materiale.

Når alle de barrieredannende harpikser er tilstede som enkeltpartikler, har partiklene vanligvis om lag samme størrelse, selv om dette ikke er nødvendig. Kompatibilisatoren kan tilveiebringes i seg selv som enkeltpartikler eller pulver, eller den kan blandes inn i, belegges på eller på annen måte kombineres med hver av de barrieredannende harpikser. Polyolefinet kan anvendes som partikler, granuler og pulver. Man kan også lage en smelteblanding av et polyolefin og en kompatibilisator.

Tykkelsen av materialsjiktene i den diskontinuerlige fase er en funksjon av materialets partikkelstørrelse og graden av strekking i formetrinnet. Partikkelstørrelsen av de barrieredannende harpikser som skal utgjøre de diskontinuerlige faser i gjenstanden med laminær struktur, blir vanligvis valgt med den hensikt å oppnå, etter strekkingen, overlappende sjikt som kan være 0,5-50 um tykke.

Tørrblanding av polymerpartikler kan utføres ved en hvilken som helst velkjent metode, såsom ved hjelp av en V-blander eller en trommelblander eller, i større skala, ved hjelp av en dobbeltkonusblander. Kontinuerlig blanding av partiklene kan gjennomføres ved hvilken som helst av flere velkjente metoder. Naturligvis kan partiklene også blandes for hånd, idet det eneste krav til blandingen er at to vilkårlige statistiske prøver av blandingen i en gitt materialmasse skal gi i alt vesentlig den samme sammensetning. Blandingen av de barrieredannende harpikser kan gjennomføres ved å tilsette partikler av den høyestsmeltende polymer til en smelte av den lavestsmeltende polymer, som holdes ved en temperatur under det høyere smeltepunkt. I dette tilfelle blir smeiten omrørt for å oppnå tilfredsstillende blanding; og blandingen blir således klar for oppvarmingstrinnet.

Når de er blandet, blir de barrieredannende harpikser oppvarmet til en temperatur som er høyere enn smeltepunktet for den høyestsmeltende polymerkomponent. Det bemerkes at oppvarmingen gjennomføres for å tillate strekking av den myk-gjorte eller smeltede blanding. I tilfellet en barrieredannende harpiks uten noe veldefinert smeltepunkt, skal "smeltepunktet" som anvendt her, referere til en temperatur som i det minste er høy nok til at polymeren er blitt myknet i den grad som er nødvendig for å strekke den under formingen. Det er viktig ikke å oppvarme blandingen vesentlig over smeltepunktet for den høyestsmeltende komponent, for å minimalisere homoge-niseringen. En slik oppvarming fører til en myknet eller smeltet, heterogen blanding av materialer, og oppvarmingen må gjennomføres på en måte slik at det unngås vesentlig ytterligere blanding av de barrieredannende harpikser, fordi en slik blanding kunne forårsake homogenisering og føre til en smelte og en dannet gjenstand av i alt vesentlig jevn, usjik-tet sammensetning. Oppvarmingen kan gjennomføres på hvilken som helst av flere velkjente måter, og blir vanligvis utført i en ekstruder. Det er funnet at en enkeltskrue-ekstruder av den type som er beregnet for materialtransport og ikke for mate-rialblanding, kan anvendes mellom oppvarmings- og formetrin-nene uten å forårsake homogenisering av et flerfaset barrieredannende harpiksmateriale. Ekstrudere med lav skjærspenning og liten blanding av den type som vanligvis anvendes for polyvi-nylklorid, acrylnitril eller polyvinylidenklorid kan anvendes dersom de anvendes slik at de smelter og transporterer materialene og minimaliserer blandingen av komponentene. Ekstrudere med høy skjærspenning og kraftig blanding av den type som vanligvis anvendes for polyethylen, kan vanligvis ikke anvendes. Noen av polyethylenskruene kan imidlertid anvendes ved å modifisere blandeseksjonen. I den utstrekning blandingen fremstilt med slike ekstrudere beholder sin heterogenitet, kan fordelene ifølge denne oppfinnelse realiseres.

Formetrinnet krever strekking av den smeltede blanding dannet ved kombinasj on av komponentene (a), (b) og (c), etterfulgt av avkjøling. Strekkingen er en forlengelse av flerfasesmelten og forårsaker en vesentlig forandring i dimen-sjonene av partiklene i den diskontinuerlige fase. Strekkingen kan gjennomføres på flere måter. For eksempel kan smeiten strekkes ved at den blir presset mellom valser, presset mellom plater eller ekstrudert mellom munnstykkelepper. Formstøpepro-sesser, såsom blåseforming, forårsaker også strekking i samsvar med denne oppfinnelse. Ved fremstilling av gjenstander med laminær struktur, såsom beholdere, kan strekkingen gjen-nomføres ved en kombinasjon av ekstrudering av en blanding av den heterogene smelte for å gi et blåseemne, etterfulgt av blåseforming av emnet til en ferdig beholder.

Strekkingen kan være i en enkeltretning eller i ret-ninger perpendikulært på hverandre. Uansett om strekkingen gjennomføres i én retning eller to, bør det være en forlengelse på fra 100 til 500 eller endog 1000% eller mer, i det minste i én retning; en forlengelse på 100-300% foretrekkes. Selv om den øvre grense fremsatt her ikke er kritisk, er den lavere grense kritisk, idet utilfredsstillende strekking ikke gir de forbedrede barrierer mot fluidgjennomtrengning som karakteriserer den laminære gjenstand ifølge oppfinnelsen. Å unngå for sterk strekking er viktig bare i den grad for stor forlengelse av smeiten kan føre til svekkelse eller brudd på gj enstanden.

Strekkingen blir etterfulgt av avkjøling til under smeltepunktet for den lavestsmeltende komponent for å størkne den formede gjenstand. Avkjølingen kan gjennomføres på en hvilken som helst ønsket måte og med en hvilken som helst passende hastighet. I tilfelle strekking ved blåseforming blir formen ofte bråkjølt for å avkjøle gjenstanden, og i tilfelle ekstrudering av en film, kan avkjølingen gjennomføres ved eks-ponering for kjølig luft eller ved kontakt med en kjølevalse.

Gjenstanden som har den laminære struktur, kan lami-neres med ett eller to sjikt av homogent polyolefin som smel-tebindes til denne. Eksempler på slike laminater omfatter en laminert film hvor det første sjikt omfatter det laminærstruk-turerte materiale oppnådd ved å strekke en smelte av blandingen av polyolefin og minst to barrieredannende harpikser pluss kompatibilisator, bundet til et andre sjikt av rent polyolefin; og en blåseformet beholder som har et ytre laminærstruk-turert barrieresjikt oppnådd fra smeiten av en blanding av polyolefin og den fysiske blanding pluss kompatibilisator, bundet til et innersjikt av rent polyolefin. Det polyolefin som danner det andre sjikt, er fortrinnsvis det samme polyolefin som anvendes som komponent (a) i den laminære blanding. Under disse betingelser kan sjiktene bindes sammen uten anvendelse av et klebesjikt. Fremstillingen av lignende laminater som adskiller seg ved den polymer som anvendes for å danne de diskontinuerlige, overlappende, barrieredannende sjikt er beskrevet US patentskrift nr. 4 416 942.

I en annen utførelse kan laminerte strukturer fremstilles ved koekstrudering av et sjikt av den heterogene blanding beskrevet ovenfor med i det minste ett andre sjikt av polyolefin. Den heterogene blanding blir dannet i en første ekstruder, mens polyolefinet samtidig blir smelteekstrudert i en andre ekstruder som egner seg for polyolefiner. Etter som de to komponenter blir smeltet i sine respektive ekstrudere, blir de transportert fra en mateblokk eller kombinasjonsadap-tor inn i et munnstykke hvor de to komponenter kommer ut av mynnstykkelissen som koekstruderte sjikt. Kombinasjonsadap-toren justeres slik at polyolefinsjiktet omfatter 10-90%, mer foretrukket 50-90%, av laminatets tykkelse. Beholdere, såsom flasker, kan fremstilles ved koekstrudering av to eller flere sjikt slik at det dannes et flersjikts blåseemne som blåses opp i en egnet form for å danne den ønskede gjenstand.

Disse laminater har forbedrede fluidbarriereegenska-per mot hydrocarboner som inneholder oxygenerte løsningsmid-ler, sammenlignet med et enkelt sjikt av laminært materiale med samme tykkelse og som har samme mengde av den diskontinuerlige fase av de barrieredannende harpikser. Laminatene maksimerer således anvendelsen av de barrieredannende harpikser i tykkveggede beholdere, hvilket kan være nødvendig for krevende formål, såsom brenseltanker og 200 1 fat. På samme tid blir slagfastheten for blåseformede tanker og fat for-bedret, fordi mesteparten av veggtykkelsen består av homogen polyethylen.

Blandingene og laminatene beskrevet her kan anvendes til beholdere for hydrocarbon- og oxygenholdige væsker, og kan også anvendes til å fremstille folier, filmer, slanger, rør o.l. En spesielt overveiet anvendelse er til brenseltanker for motorkj øretøyer.

Eksempel 1

I sammenligningseksempel IA ble blandinger laget av partikkelformet polyolefin, polyamid og kompatibilisator ved blanding i en polyethylenpose før bearbeiding. Polyamidet var et kopolyamid fremstilt ved å kondensere hexamethylendiamin, adipinsyre og caprolactam som gav en blanding inneholdende ca. 80 vekt% polyhexamethylenadipamid og 20 vekt% polycaproamid. Det anvendte polyethylen var lineær polyethylen med en tetthet på 0,953 g/cm<3>, en smelteindeks på 10 g/10 min, som bestemt ifølge ASTM D-1238 (utførelse F).

Kompatibilisatoren ble fremstilt ved smeltepodning av fumarsyre på polyethylen med en tetthet på 0,958 g/cm<3>, og en smelteindeks på ca. 10, som bestemt ifølge ASTM D-1238.

Fumarsyren ble podet på polyethylen i en mengde på ca. 0,9 vekt% basert på den totale vekt av polymer i samsvar med beskrivelsen i US patentskrift nr. 4 026 967.

Følgende blandinger ble anvendt:

Kopolyamid 3,0 vekt%, kompatibilisator 3,8 vekt%, og polyethylen 93,2 vekt%. Blandingen ble matet til en Rocheleau modell 7A blåseformemaskin med kontinuerlig ekstrudering ut-styrt med en skrue med et kompresjonsforhold på 2:1 (diameter 38,1 mm) uten noen blandespiss. Flasker med en kapasitet på ca. 1000 ml ble blåseformet ved en smeltetemperatur på 230-235°C. Flaskene veide ca. 62 g. Sideveggene var ca. 1 mm tykke, og viste laminær fordeling av den barrieredannende harpiks, dvs. kopolyamidet.

Effektiviteten av barrieren ble bestemt ved å fylle testbeholderne med 15 vol% methanol og 85 vol% xylen, heretter kalt "15methanol/85xylen" og bestemme vekttapet ved 40°C over en periode på flere uker. For hver løsningsmiddelblanding ble det kjørt triplikater. Flaskene ble veiet periodisk og deres vekttap ble avsatt mot tiden, og gjennomsnittlig vekttap ved stasjonær tilstand ble bestemt for hver kjøring. Basert på kjent beholdervekt og -geometri, ble overflateareal og gjennomsnittlig tykkelse beregnet (ASTM-2648). Permeabilitetsver-dien ble beregnet og er gitt i tabell I.

I eksempel IB ble en del av kopolyamidet i sammenligningseksempel IA erstattet med partikler av en smelteblanding av polyamid og polyvinylalkohol (PVOH). Den anvendte PVOH hadde en tallmidlere molekylvekt på ca. 30.000 og en forsåpningsgrad på 99%. Den ble vasket med methanol for å redusere innholdet av tilstedeværende natriumacetat. Etter tørking ble PVOH blandet med 10 vekt% triethylenglycol plastifiseringsmiddel i en dobbeltskrue-ekstruder ved en smeltetemperatur på ca. 230°C. Polyamid/PVOH-blandingen ble så fremstilt ved smelteblanding av 26,5 vektdeler av kopolyamidet anvendt i eksempel IA og 73,5 deler av det plastifiserte PVOH materiale.

Laminære flasker vist i eksempel IB ble laget som i sammenligningseksempel IA ovenfor, av 2,5 vekt% kopolyamid, 0,5 vekt% av polyamid/PVOH-blandingen, 3,8 vekt% av kompatibilisatoren og 93,2 vekt% av det polyethylen som ble anvendt i sammenligningseksempel IA.

I eksempel 1C ble en del av kopolyamidet i sammenligningseksempel IA erstattet med partikler av en smelteblanding av polyamid og polyvinylalkohol (PVOH), den samme som anvendt i IB.

Laminære flasker ble laget som i sammenligningseksempel IA ovenfor av 2,0 vekt% kopolyamid, 1,0 vekt% av polyamid/PVOH-blandingen, 3,8% av kompatibilisatoren og 93,2 vekt% av det polyethylen som ble anvendt i sammenligningseksempel

IA.

Eksempel ID tilsvarer eksempel IB ovenfor, unntatt at 1,5 vekt% kopolyamid og 1,5 vekt% polyamid/PVOH ble anvendt til fremstilling av laminære flasker.

Resultater av barriereeffektiviteten fra eksempel 1 for 15methanol/85xylen ved 40°C er gitt i tabell 1 nedenfor. Det kan ses at det er en signifikant forbedring av barriereeffektiviteten hos flasker laget av semikrystallinsk polyamid og polyamid/PVOH-blandinger overfor blandinger av hydrocarboner og et oxygenert løsningsmiddel, sammenlignet med laminære flasker laget utelukkende med kopolyamid.

Eksempel 2

For sammenligningseksempel 2A anvendes et amorft polyamid basert på 70 mol% isofthalsyre, 30 mol% terefthalsyre og hexamethylendiamin, istedenfor det semikrystallinske kopolyamid i sammenligningseksempel IA. Laminære flasker ble laget av 3 vekt% av det amorfe polyamid, 3,6 vekt% av kompatibilisatoren i sammenligningseksempel IA og 93,4 vekt% av det polyethylen som ble anvendt i sammenligningseksempel IA.

For eksempel 2B ble en del av det amorfe polyamid i sammenligningseksempel 2A erstattet med partiklene av smelteblandingen av polyamid og PVOH beskrevet i eksempel IB.

Laminære flasker ble laget av 2 vekt% av det amorfe polyamid, 1 vekt% av blandingen av polyamid og PVOH, 3,8 vekt% av kompatibilisatoren anvendt i sammenligningseksempel IA og 93,2 vekt% av det polyethylen som ble anvendt i sammenligningseksempel IA.

Eksempel 2C tilsvarer eksempel 2B, bortsett fra at 15 vekt% av "Carbowax" polyethylenglycol 400 (Union Carbide) ble anvendt som plastifiseringsmiddel istedenfor 10 vekt% triethylenglycol som i eksempel IB, for å lage smelteblandingen av polyamid og PVOH.

Laminære flasker ble laget av 2 vekt% amorft polyamid, 1 vekt% av polyamid/PVOH-blandingen, 3,8 vekt% av den kompatibilisator som ble anvendt i sammenligningseksempel IA og 93,2 vekt% av det polyethylen som ble anvendt i sammenligningseksempel IA.

Resultater av barriereeffektiviteten fra eksempel 2 for 15methanol/85xylen ved 40°C er gitt i tabell II. Det kan ses at det er en signifikant forbedring i barriereeffektiviteten for flasker som er laget med amorft polyamid og polyamid/PVOH-smelteblanding overfor blandinger av hydrocarboner og et oxygenert løsningsmiddel, sammenlignet med barriereflasker laget med utelukkende det amorfe polyamid.

Eksempel 3

Sammenligningseksempel 3A inneholder en høyere vekt% kopolyamid enn det som ble anvendt i sammenligningseksempel

IA.

Laminære flasker ble laget av 10,5 vekt% av kopolyamidet fra sammenligningseksempel IA, 4 vekt% av kompatibilisatoren anvendt i sammenligningseksempel IA og 85,5 vekt% av det polyethylen som ble anvendt i sammenligningseksempel IA.

For eksempel 3B ble en del av kopolyamidet fra sammenligningseksempel IA erstattet med partikler av smelteblandingen av polyamid/PVOH fra eksempel IB.

Laminære flasker ble laget av 8 vekt% kopolyamid fra sammenligningseksempel IA, 2,5 vekt% av polyamid/PVOH-blandingen, 4 vekt% av kompatibilisatoren anvendt i sammenligningseksempel IA og 85,5 vekt% av det polyethylen som ble anvendt i

sammenligningseksempel IA.

Eksempel 3C ligner eksempel 3B, bortsett fra at 5,5 vekt% av kopolyamidet og 5 vekt% av polyamid/PVOH-blandingen ble anvendt til fremstilling av flaskene.

Eksempel 3D tilsvarer eksempel 3C, bortsett fra at det ble anvendt 2,0 vekt% kopolyamid ifølge sammenligningseksempel IA, 8,5 vekt% av polyamid/PVOH-blandingen, 4 vekt% av kompatibilisatoren anvendt i sammenligningseksempel IA og 85,5 vekt% av det anvendte polyethylen i sammenligningseksempel IA.

Resultatene av barriereeffektiviteten i eksempel 3

for 15methanol/85xylen ved 40"C er gitt i tabell III nedenfor. Det kan ses at det er en signifikant forbedring i barriereeffektiviteten for flasker laget med semikrystallinsk polyamid og polyamid/PVOH-smelteblandinger overfor blandinger av hydrocarboner og et oxygenert løsningsmiddel, sammenlignet med barriereflasker laget med kopolyamidet alene med et innhold av komponent (b) på 10,5 vekt%.

Eksempel 4

Sammenligningseksempel 4A inneholder en høyere vekt% av det amorfe polyamid enn det som ble anvendt i sammenligningseksempel 2A.

Laminære flasker ble laget av 10,5 vekt% av det amorfe polyamid, 4 vekt% av kompatibilisatoren anvendt i sammenligningseksempel IA og 85,5 vekt% av det polyethylen som ble anvendt i sammenligningseksempel IA.

For eksempel 4B ble en del av det amorfe polyamid i sanunenligningseksempel 2A erstattet med partikler av smelteblandingen av polyamid/PVOH i eksempel IB.

Laminære flasker ble laget av 8,5 vekt% av det amorfe polyamid, 2 vekt% av polyamid/PVOH-blandingen, 2,0 vekt% av kompatibilisatoren anvendt i sammenligningseksempel IA og 85,5 vekt% av det polyethylen som ble anvendt i sammenligningseksempel IA.

Eksempel 4C tilsvarer eksempel 4B, bortsett fra at 6 vekt% av det amorfe polyamid og 4,5 vekt% av polyamid/PVOH-blandingen ble anvendt til fremstilling av flaskene.

Resultatene av barriereeffektiviteten i eksempel 4 for 15methanol/85xylen ved 40°C er gitt i tabell IV nedenfor. Det kan ses at det er en signifikant forbedring i barriereeffektiviteten for flasker laget med amorft polyamid og polyamid/PVOH-smelteblanding overfor blandinger av hydrocarboner og et oxygenert løsningsmiddel, sammenlignet med laminære flasker laget med det amorfe polyamid alene med samme høye innhold av samlede barrieredannende harpikser.

Eksempel 5

Sammenligningseksempel 5A inneholder en lavere vekt% av kopolyamid enn den som er anvendt i sammenligningseksempel

IA.

Laminære flasker ble laget av 2,25 vekt% av kopolyamidet, 3,1 vekt% av kompatibilisatoren anvendt i sammenligningseksempel IA og 94,65 vekt% av det polyethylen som ble anvendt i sammenligningseksempel IA.

For eksempel 5B ble en del av kopolyamidet i sammenligningseksempel IA erstattet med partikler av smelteblandingen av polyamid/PVOH i eksempel IB.

Laminære flasker ble laget av 2,0 vekt% kopolyamid anvendt i sammenligningseksempel IA, 0,25 vekt% av polyamid/PVOH-blandingen, 3,1 vekt% av kompatibilisatoren anvendt i sammenligningseksempel IA og 94,65 vekt% av det polyethylen som ble anvendt i sammenligningseksempel IA.

Resultatene av barriereeffektiviteten i eksempel 5 for 15methanol/85xylen ved 40°C er gitt i tabell V nedenfor. Det kan ses at det er en signifikant forbedring i barriereeffektivitet overfor blandinger av hydrocarboner og et oxygenert løsningsmiddel, sammenlignet med barriereflasker laget med kopolyamidet alene med samme lave innhold av totale barrieredannende harpikser.

Eksempel 6

Sammenligningseksempel 6A inneholder en lavere vekt% av det amorfe polyamid enn det som anvendes i sammenligningseksempel 2A.

Laminære flasker ble laget av 2,25 vekt% av det amorfe polyamid, 3,1 vekt% av kompatibilisatoren anvendt i sammenligningseksempel IA og 94,65 vekt% av det polyethylen som ble anvendt i sammenligningseksempel IA.

I eksempel 6B ble en del av det amorfe polyamid fra sammenligningseksempel 2A erstattet med partikler av smelteblandingen av polyamid/PVOH fra eksempel IB.

Laminære flasker ble laget av 2,0 vekt% av det amorfe polyamid, 0,25 vekt% av polyamid/PVOH-blandingen, 3,1 vekt% av kompatibilisatoren anvendt i sammenligningseksempel IA og 94,65 vekt% av det polyethylen som ble anvendt i sammenligningseksempel IA.

Resultatene av barriereeffektiviteten i eksempel 6 for 15methanol/85xylen ved 40°C er gitt i tabell VI nedenfor. Det kan ses at det er en signifikant forbedring i barrierene i de fremstilte flasker, med det amorfe polyamid og polyamid/PVOH-smelteblandingen, overfor blandinger av hydrocarbon og et oxygenert løsningsmiddel, sammenlignet med laminære flasker laget med det amorfe polyamid alene.

Eksempel 7

For eksempel 7 anvendes en sammenligning med sammenligningseksempel IA. I eksempel 7A ble det anvendt partikler av to forskjellige polyamider, f.eks. semikrystallinsk kopolyamid fra sammenligningseksempel IA og amorft polyamid fra sammenligningseksempel 2A. Laminære flasker ble laget av 1,9 vekt% kopolyamid, 1,1 vekt% amorft polyamid, 3,8% kompatibilisator fra sammenligningseksempel IA og 93,2% polyethylen anvendt i sammenligningseksempel IA.

Eksempel 7B tilsvarer eksempel 7A bortsett fra at 1 vekt% av kopolyamidet og 2 vekt% av det amorfe polyamid ble anvendt til fremstilling av flasker.

Resultatene av barriereeffektiviteten fra eksempel 7 for 15methanol/85xylen ved 40°C er gitt i tabell VII nedenfor og sammenlignet med sammenligningseksempel IA i tabell I. Det kan ses at det er en signifikant forbedring i barriereeffektiviteten av flasker laget med semikrystallinske og amorfe polyamider overfor blandinger av hydrocarboner og et oxygenert løsningsmiddel, sammenlignet med laminære flasker laget med semikrystallinsk polyamid alene.

Eksempel 8

For eksempel 8 anvendes en sammenligning med sammenligningseksempel 3A. I eksempel 8A ble det anvendt partikler av to forskjellige polyamider, f.eks. semikrystallinsk kopoly-<* >amid fra sammenligningseksempel IA og amorft polyamid fra sammenligningseksempel 2A. Dette eksempel tilsvarer eksempel 7, bortsett fra at det anvendes et høyere innhold av barrierehar-piksen. Laminære flasker ble laget av 2 vekt% av kopolyamidet, 8,5 vekt% av det amorfe polyamid, 4 vekt% kompatibilisator fra sammenligningseksempel IA og 85,5 vekt% av polyethylen anvendt i sammenligningseksempel IA.

Eksempel 8B tilsvarer eksempel 8A, bortsett fra at

5 vekt% av kopolyamidet og 5,5 vekt% av det amorfe polyamid ble anvendt til fremstilling av flasker.

Resultatene av barriereeffektivitet for eksempel 8 for 15methanol/85xylen ved 40°C er gitt i tabell VIII nedenfor, og sammenlignet med eksempel 3A i tabell III. Det kan ses at det er en signifikant forbedring i barriereeffektiviteten for flasker laget med semikrystallinske og amorfe polyamider overfor blandinger av hydrocarboner og et oxygenert løs-ningsmiddel, sammenlignet med laminære flasker laget med semikrystallinsk polyamid alene.

Eksempel 9

For eksempel 9 anvendes en sammenligning med sammenligningseksempel IA. I eksempel 9 ble det anvendt to forskjellige polyamider fra eksempel 7 og polyamid/PVOH-blandingen i eksempel IB. Laminære flasker ble laget av 1,1 vekt% kopolyamid fra sammenligningseksempel IA, 1 vekt% av det amorfe polyamid, 1 vekt% polyamid/PVOH, 3,8% av kompatibilisatoren i sammenligningseksempel IA og 93,1 vekt% av polyethylenet anvendt i sammenligningseksempel IA.

Resultatene av barriereeffektiviteten i eksempel 9 for 15methanol/85xylen ved 40°C er gitt i tabell IX nedenfor, og sammenlignet med sammenligningseksempel IA. Permeabilitets-verdien er blitt ekstrapolert fra 3,0 vekt% til 3,1 vekt% av kopolyamidet. Det kan ses at det er en signifikant forbedring i barriereeffektiviteten for flasker laget med opp til tre forskjellige barrieredannende harpikser overfor blandinger av hydrocarboner og et oxygenert løsningsmiddel, sammenlignet med laminære flasker laget med bare én barrieredannende harpiks, nemlig det semikrystallinske polyamid.

Eksempel 10

For eksempel 10 anvendes en sammenligning med sammenligningseksempel 3A. I eksempel 10 ble det anvendt to forskjellige polyamider fra eksempel 7 og polyamid/PVOH-blandingen fra eksempel IB. Laminære flasker ble laget av 3,5 vekt% kopolyamid, 3,5 vekt% av det amorfe polyamid, 3,5 vekt% polyamid/PVOH-blanding, 4 vekt% av kompatibilisatoren i sammenligningseksempel IA og 85,5 vekt% av polyethylenet anvendt i sammenligningseksempel IA.

Resultatene av barriereeffektiviteten fra eksempel 10 for 15methanol/85xylen ved 40°C er gitt i tabell X nedenfor, og blir sammenlignet med sammenligningseksempel 3A. Det kan ses at det er en signifikant forbedring i barriereeffektivitet for flasker laget med tre forskjellige barrieredannende harpikser, overfor blandinger av hydrocarboner og et oxygenert løsningsmiddel, sammenlignet med laminære flasker laget med semikrystallinsk polyamid alene.

Eksempel 11

Eksempel 11 tilsvarer eksempel 3C, bortsett fra at den plastifiserte PVOH (beskrevet i eksempel IB) ble anvendt istedenfor PVOH/polyamid-blandingen.

Laminære flasker ble laget av 5,5 vekt% av kopolyamidet, 5 vekt% av den plastifiserte PVOH, 4 vekt% av kompatibilisatoren og 85,5 vekt% polyethylen.

Resultatene av barriereeffektiviteten i eksempel 11 for 15methanol/85xylen ved 40°C er gitt i tabell XI nedenfor, og sammenlignet med eksempel 3A. Det er en signifikant forbedring i barriereeffektiviteten for flasker laget med kopolyamid og PVOH overfor blandinger av hydrocarbon og oxygenert løsningsmiddel, sammenlignet med barriereflasker laget med kopolyamidet alene.

Eksempel 12

Eksempel 12 tilsvarer eksempel 11, bortsett fra at ethylenvinylalkohol (EVOH) ble anvendt istedenfor polyvinylalkoholen.

Laminære flasker ble laget av 5,5 vekt% av kopolyamidet, 5 vekt% av EVOH ("Selar" OH 3003, DuPont Co., kopolymer inneholdende 30 mol% ethylen og med en smelteindeks på 3 g/10 min ved 210°C og 2,16 kg), 4 vekt% av kompatibilisatoren og 85,5 vekt% polyethylen.

Resultatene av barriereeffektiviteten i eksempel 12

for 15methanol/85xylen ved 40°C er gitt i tabell XII nedenfor, og sammenlignet med sammenligningseksempel 3A. Det kan ses at det er en signifikant forbedring i barriereeffektiviteten for flasker laget med kopolyamid og PVOH, overfor blandinger av

hydrocarbon og oxygenert løsningsmiddel, sammenlignet med barrierer lasker laget med kopolyamidet alene.

Eksempel 13

Eksempel 13 tilsvarer eksempel 4C, bortsett fra at plastifisert PVOH (beskrevet i eksempel IB) anvendes istedenfor PVOH/polyamidblandingen. •

Laminære flasker ble laget av 5,5 vekt% av det amorfe polyamid, 5 vekt% av den plastifiserte PVOH, 4 vekt% av kompatibilisatoren og 85,5 vekt% polyethylen.

Resultatene av barriereeffektiviteten i eksempel 13 for 15methanol/85xylen ved 40°C er gitt i tabell XIII nedenfor, og sammenlignet med sammenligningseksempel 4A. Det er en signifikant forbedring i barriereeffektiviteten for flasker laget med amorft polyamid og PVOH, overfor blandinger av hydrocarbon og oxygenert løsningsmiddel, sammenlignet med barriereflasker laget med det amorfe polyamid alene.

Eksempel 14

Eksempel 14 tilsvarer eksempel 13, bortsett fra at ethylenvinylalkohol (EVOH) ble anvendt istedenfor polyvinylalkoholen.

Laminære flasker ble laget av 5,5 vekt% av det amorfe polyamid, 5 vekt% EVOH ("Selar" OH 3003 DuPont Co.), 4 vekt% av kompatibilisatoren og 85,5 vekt% polyethylen.

Resultatene av barriereeffektiviteten i eksempel 14 for 15methanol/85xylen ved 40°C er gitt i tabell XIV nedenfor, og sammenlignet med eksempel 4A. Det er en signifikant forbedring i barriereeffektiviteten for flasker laget med EVOH og amorft polyamid, overfor blandinger av hydrocarbon og oxygenert løsningsmiddel, sammenlignet med barriereflasker laget med det amorfe polyamid alene.

Eksempel 15

Eksempel 15A omfatter partikler av semikrystallinsk polyamid (kopolyamid), PVOH og EVOH. Laminære flasker ble laget av 3,5 vekt% av kopolyamidet, 3,5 vekt% av den plastifiserte PVOH, 3,5 vekt% PVOH, 4 vekt% av kompatibilisatoren og 85,5 vekt% polyethylen.

Eksempel 15B omfatter partikler av to forskjellige polyamider og plastifisert PVOH. Laminære flasker ble laget av 3,5 vekt% kopolyamid, 3,5 vekt% amorft polyamid, 3,5 vekt% plastifisert PVOH, 4 vekt% av kompatibilisatoren og 85,5 vekt% polyethylen.

Resultatene av barriereeffektiviteten i eksempel 15 for 15methanol/85xylen ved 40°C er gitt i tabell XV nedenfor, og sammenlignet med eksempel 3A. Det er således en signifikant forbedring i barriereeffektiviteten for flasker laget med semikrystallinsk polyamid, amorf polyamid, PVOH og EVOH, overfor blandinger av hydrocarbon og oxygenert løsningsmiddel, sammenlignet med barriereflasker laget med kopolyamidet alene.

Claims

1. Laminær gjenstand omfattende en kombinasjon av: (a) et polyolefin, (b) en blanding omfattende minst to polymere materialer, og (c) et alkylcarboxylsubstituert polyolefin, hvor blandingen (b) er tilstede i polyolefinet (a) i form av flere hovedsakelig todimensjonale, parallelle og overlappende sjikt, karakterisert ved at blandingen (b) av minst to polymere materialer omfatter en fysisk blanding av minst to polymere materialer valgt blant polyamider, polyestere, polycarbonater, polyvinylalkohol, kopolymerer av vinylalkohol, og smelteblandinger av et polyamid og en vinylalkoholbasert bestanddel, idet minst ett av de polymere materialer er valgt blant polyamider, polyestere og polycarbonater.

2. Gjenstand ifølge krav 1, karakterisert ved at polyolefinet (a) er tilstede i en mengde på fra 60 til 98 vekt%, blandingen (b) er tilstede i en mengde på fra 1 til 39 vekt%, hvor polyamid, polyester eller polycarbonat, avhengig av hvilket som er tilstede, forefinnes i en samlet mengde på fra 1 til 39 vekt%, og polyvinylalkoholen, kopolymerene av vinylalkohol og smelteblandingene, avhengig av hvilken som er tilstede, forefinnes i en samlet mengde på fra 0 til 38 vekt%, under den forutsetning at dersom polyvinylalkoholen, kopolymerene av vinylalkohol og smelteblandingene utgjør 0 vekt%, så er minst 50 vekt% av den samlede fysiske blanding amorft polyamid, og dersom polyvinylalkohol, kopolymerene av vinylalkohol eller smelteblandingene er tilstede, så er: hvor System I omfatter polyamider, polyestere og polycarbonater, System II omfatter polyvinylalkohol, kopolymerer av vinylalkohol og smelteblandinger, og det alkylcarboxylsubstituerte polyolefin (c) er tilstede i en mengde på fra 0,25 til 12 vekt%.

3. Gjenstand ifølge krav 1-2, karakterisert ved at det alkylcarboxylsubstituerte polyolefin er tilstede i det minste delvis mellom sjiktene av de polymere materialer i blandingen (b) og polyolefinet (a).

4. Gjenstand ifølge krav 1-3, karakterisert ved at polyolefinet er polyethylen.

5. Gjenstand ifølge krav 4, karakterisert ved at polyethylenet er polyethylen med høy tetthet.

6. Gjenstand ifølge krav 2, karakterisert ved at den vinylalkoholbaserte bestanddel omfatter 50-100 vekt% av en polymer valgt blant (i) polyvinylalkohol, (ii) forsåpede kopolymerer av vinylacetat inneholdende opp til 10 vekt% lavere alkylacrylat eller lavere alkylmethacrylat, og (iii) blandinger derav, og 0-50 vekt% av en ethylenvinylalkoholkopolymer inneholdende opp til 50 vekt% ethylen.

7. Gjenstand ifølge krav 6, karakterisert ved at forsåpningsgraden for den vinylalkoholbaserte komponent er minst 95%.

8. Gjenstand ifølge krav 6-7, karakterisert ved at forsåpningsgraden for den vinylalkoholbaserte komponent er minst 99%.

9. Gjenstand ifølge krav 1-8, karakterisert ved at den vinylalkoholbaserte bestanddel er polyvinylalkohol.

10. Gjenstand ifølge krav 2, karakterisert ved at System I utgjøres av polyamid.

11. Gjenstand ifølge krav 12, karakterisert ved at polyamidet i System I er amorft.

12. Gjenstand ifølge krav 10 - 11, karakterisert ved at polyamidene i System I er kopolymerer av hexamethylendiamin, fthalsyre og terefthalsyre.

13. Gjenstand ifølge krav 10 - 12, karakterisert ved at polyamidene i System I omfatter bis-(p-amino-cyclohexyl)-methan.

14. Gjenstand ifølge krav 1-2, karakterisert ved at polyamidet i smelteblandingen er valgt blant polycaproamid og kopolymerer av adipinsyre, hexamethylendiamin og caprolactam.

15. Gjenstand ifølge krav 2, karakterisert ved at polyolefinet (a) utgjør 80-97 vekt%, den fysiske blanding (b) utgjør 1,5-15 vekt%, hvorav System I utgjør en samlet mengde på 1-10 vekt%, System II en samlet mengde på 0-10 vekt%, og forholdet er mellom 0,1 og 10, og det alkylcarboxylsubstituerte polyolefin (c) utgjør 1-7 vekt%.

16. Gjenstand ifølge krav 15, karakterisert ved at polyolefinet (a) utgjør 85-96 vekt%, den fysiske blanding (b) utgjør 1,5-10 vekt%, hvorav System I utgjør en samlet mengde på 1-8 vekt% og System II utgjør en samlet mengde på 0-8 vekt%, og det alkylcarboxylsubstituerte polyolefin (c) utgjør 2-5 vekt%.

17. Gjenstand ifølge krav 1-2, karakterisert ved at det alkylcarboxylsubstituerte polyolefin er en direkte kopolymer.

18. Gjenstand ifølge krav 17, karakterisert ved at den direkte kopolymer er en kopolymer av et a-olefin med 2-10 carbonatomer og 0,25-25 mol% av en a,B-ethylenisk umettet carboxylsyre med én eller to carboxylgrupper, en ester, et anhydrid eller et salt derav.

19. Gjenstand ifølge krav 18, karakterisert ved at den direkte kopolymer er en kopolymer av ethylen og methacrylsyre.

20. Gjenstand ifølge krav 19, karakterisert ved at kopolymeren inneholder 1-10 mol% methacrylsyre nøytralisert til ca. 90% med minst ett metallion med valens fra 1-3.

21. Gjenstand ifølge krav 1-2, karakterisert ved at det alkylcarboxylsubstituerte polyolefin er en podekopolymer.

22. Gjenstand ifølge krav 21, karakterisert ved at podekopolymeren er en podekopolymer med 0,25-2,0 vekt% maleinsyreanhydridgrupper på en polyethylengrunnkjede.

23. Anvendelse av en laminær gjenstand ifølge krav 1-22, hvilken gjenstand omfatter et polyolefin, en blanding . omfattende minst to polymere materialer, og et alkylkarboksyl-substituert polyolefin, hvor blandingen av minst to polymere materialer er til stede i polyolefinet i form av flere hovedsakelig todimensjonale, parallelle og overlappende sjikt, til fremstilling av en laminert struktur omfattende i det minste ett første sjikt som utgjøres av den laminære gjenstand og i det minste ett andre sjikt som utgjøres av polyolefin.

24. Anvendelse ifølge krav 23, hvor polyolefinet i det andre sjikt er det samme polyolefin som i det første sjikt.

25. Anvendelse ifølge krav 23 og 24, hvor polyolefinet er polyethylen.

26. Anvendelse av en laminær gjenstand ifølge krav 1 - 22, hvilken gjenstand omfatter et polyolefin, en blanding omfattende minst to polymere materialer, og et alkylkarboksyl-substituert polyolefin, hvor blandingen av minst to polymere materialer er til stede i polyolefinet i form av flere hovedsakelig todimensjonale, parallelle og overlappende sjikt, til fremstilling av en gjenstand i form av en beholder, fortrinnsvis i form av en brenseltank for motorkjøretøyer.