JPS58168525A - 積層成形品の低温伸張方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィンおよびポリオレフィンと相容性
のない縮合重合体の不均一積層配合物の流体透過防１ト
性を改善する方法に関する。

１９８１年３月４１１イ・Ｉけ米国特許随筆２４１゜０
５１りに詳細に記載されているように、基質ポリオレフ
ィン、それと相容性のない縮合重合体、およびアルキル
カルボキシル置換ポリオレフィンの熔融不均一配合物を
つくり、熔融物を伸張（Ｓｔｒｅｃｈ）Ｌ、伸張した材
料を最低融点の重合体成分の融点以−ドに冷却すること
により熔融配合物をつくる［程からなる重合体材料の積
層成形体の製造法、およびそれからつくられる製品は公
知である。これによってつどられた製品の流体透過防１
１−性は従来法の同様な成分の不均一配合物の流体透過
防１１−性よりも優れている。

本発明はｌ−記米国特許随筆２４１．０５１号記・１戊
、の成形品をもとの寸法の２〜６倍に伸張することによ
り該成形体の流体防１１−性を改善する方法に関する。

さらに詳細には、本発明によれば基質ポリオレフィン、
該ノル質ポリオレフィンと相容性のない綜合重合体、お
よびアルキルカルホキシル置換ポリオレフィンから成り
、該基質ポリオレフイノおよび縮合重合体は成形品中に
おいて薄い、実質的に一丁次元の、１１７−行で爪なり
合った材ネ：］の層として存在し、アルギルカルホキシ
ル置換ポリオレフィンはこれ等の層の間に存在し且つこ
れ等の層を！自こ接着させている、層状成形品の流体透
過防Ｉに性を改善する方法において、基質ポリオレフィ
ン結晶の大部分が熔融状態゛にある温度より高く、すべ
ての該結晶が熔融する温度よりは低い温度において、該
成形品をもとの寸法の２〜６倍に一軸方向又は多軸方向
に伸張することを特徴とする方法が提供される。

本発明方法において伸張される製品は」−記米国特許随
筆２４１．０５１号に詳細に記載されている。一般にこ
れらの製品は２種の相容性のない重合体、およびこの相
容性のない重合体の積層領域を互いに接着するのに用い
られる１種の重合体の混合物からつくられた積層成形品
である。この成形品は、重合体粒子を！ｆいに混合し、
この混合物を加熱して材料の不均一熔融物をつくり、そ
して熔融物を伸張して伸ばされた不連続な重合体相にす
る方法で熔融物を成形することによりつくられる。

米国特許随筆２４１．０５１号の一具体化例においては
、熔融していない形の重合体粒子を十分に混合して統１
的に均一に分布した混合物にし、この際重合体を加熱し
て熔融物にした後、それ以］−混合することを避けるよ
うに注意する。他の具５一 体化例においては、重合体粒子を一緒にした場合不均一
な特性を保持する限り、重合体粒子を軟化または熔融１
．た状態で組合わせることができる。

またこの配合物はポリオレフィンまたは縮合重合体の一
種が軟化または熔融する温度で重合体を混合し、次いで
これを加熱することによりつくることができる。この成
形品の製造法は相容性のない熔融した不均一な配合物の
製造法に依存しており、熔融物が最高融点の重合体成分
の融点以トの温度で、例えば押出力により伸張された場
合、一方の重合体が連続マトリンクス相をつくり、他方
の重合体が不連続に分布した相をつくる。不連続相を形
成する重合体は多数の薄い、実質的に一丁１次元の、上
行で申：なり合った層として存在し、これが連続相の中
に埋込まれている。

米国特許随筆２４１．０５１号の成形品をつくるために
は、相容性のない重合体の隣接した層または領域を接着
する重合体が必要である。このような１」的の見地から
、この重合体は相容化剤とい６− うことかできるが、その機能の正確な機構は完全には理
解されていない。本発明の積層成形品においては、相容
性のない重合体の隣接した各層の間で、少なくとも若干
の相容化剤が濃縮され、部分的にそれぞれ一力の層と片
方の層とにくっつき、この−１層を接合しているものと
信じられている。

相容化剤がないと、相容性のない重合体の不均一・な熔
融物からつくられた成形品の機械的性質は悪ぐなる。本
明細書において、［相容性のない重合体」という芹葉は
熔融状態で実質的に相−〃に混合１．７ない材ネ１を意
味する。

必要なことではないが、使用される縮合重合体は粒子状
であることか好ましく、ポリオレフィンおよび縮合重合
体の両方を粒子状で混合できることが望ましい。一般に
この粒子の大きさはは、相容性のない重合体の熔融配合
物が適当な熔融伸張装謂、例えば押出タイス型のり・ン
プ、または射出成形型の中に入れられた場合、米国特許
随筆２４１．０５１号の成形品を生成するのに必要な不
均性をもっているような粒径でなければならない。この
粒−ｆ、特に縮合重合体の粒子が小さ過ぎると、熔融配
合物は、十分に混合されていなどても不連続中合体相を
つぐっている材料の領域が非常に小さいために、均一な
Ｍ杓戊物として作用する。粒−ｆ、！！＋に縮合重合体
の粒径が大き過ぎる場合に１れ熔融配合物は層状構造物
ではなく縞状の（ｍａｒｂｌｅｉｚｅｄ）構造物をつく
る傾向があり、イく連続相をつどっている大きな材料領
域が成形品の反対側の境界まで延び、連続相をつくって
いる材料が！、ｌＪ断される原因になる。これらの粒子
は一般゛に規則正しい形、例えば立方体または球形であ
ることか好ましい。しかし　不規則な形をもつこともで
き、場合に応じて一方っの寸法が他の寸法より大きい形
、例えは薄片または繊維を使［１イすることもできる。

それぞれの相容性のない重合体が個々の粒子と１７で存
在する場合には、粒子は一般にほぼ同じ大きさであるが
、このことは必ずしも必要なことではない。相容化剤は
それ自身が粒子の形で供給されることもでき、或いは相
容性のない重合体の一種または内方の全部または一部に
、混合、被覆または他の方法で組合せることができる。

米国特許随筆２４１．０５１号の成形品では、不連続相
の材料の層の厚さは、粒径および成形工程の伸張度の関
数である。−・般に不連続相になる１層合体の粒径は、
熔融物を伸張した後に、厚さ約０．５〜５０ｐｍまたは
それより僅かに厚い重ね合わさ一部だ層を生じるように
選ばれる。ド記に詳細に説明するように、本発明方法に
より伸張した場合、この層のＨさは約０．０５〜１０．
０層ｍまで薄くなる。

重合体の混合は公知の方法、例えばＶ字形配合機または
振盪混合機により、或いは大規模の場合には二二重コー
ン混合機により行なうことかできる。粒子の連続的な混
合はいくつかの公知方法で行うことができる。勿論、粒
子を手で混合することもでき、混合の際に必要な唯一の
条件は、与え一９＝ られた材料から任意に不規則に取られた２種の試料が実
質的に同じ組成をもたなければならないことである。相
容性のない重合体の混合は高融点の重合体を、高融点の
重合体の融点以下に保たれた低融点の重合体の熔融物に
加えることにより行われる。この場合、熔融物をＩＷ拌
して適当な混合物をつくる。この混合物はそのまま加熱
下４ハこ使用できる。

一度混合したら、相容性のない各重合体を最高融点の重
合体成分の融点以１−の温度に加熱する。

加熱は軟化または熔融した配合物を伸張するために１Ｔ
うものである。本明細書においては、はっきりと一定の
融点を示さない相容性のない重合体の場合、融点とは配
合物中の各重合体を伸張するのに必安な程度に重合体が
軟化するのに少なくとも１−分な温度を意味する。この
加熱の結果、材料の軟化または熔融した不均一・な配合
物が生じる。この加熱は相容性のない重合体をそれ以−
１−さらに混合することを避ける方法で行われなければ
ならな１０− い。何故ならば、このような混合は熔融した粒子か均一
化し結合する原因になり、均一な１層状でない組成をも
った熔融物または成形品が生じるからである。この加熱
はいくつかの公知方法で行うことができ、通゛常は押出
機中で行われる。単一スクリュー押出機、例えば材料を
混合するためではなイ輸送する目的で設計された型の押
出機を加熱および成形１程の間で用いると、二相の相容
性のない重合体組成物の均質化が起ることはない。ポリ
塩化ビニル、アクリロニトリル、またはポリ塩化ビニリ
デンに通常使用される種類の低剪断、低訳１合型の押出
機は、材料を熔融し輸送して成分の混合を最低限度に抑
制する方法で用いるならば、使用することができる。汗
通ナイロンおよびポリエチレンに使用されている種類の
高剪断、高混合型の押出機は一般には使用できない。

米国特許願第２４１，０５１号の成形品を製造するため
には熔融物を伸張し冷却するが、この伸張は二゛相の熔
融物を引伸ばし、不連続相の粒子の寸法を実質的に変化
させるためである。熔融物における伸張はいくつかの方
法で、またはこれらの方法を組合わせて行うことができ
る。例えは、熔融物なローラの間で絞るか、プラテンの
間でプレスするか、或いはダイス型のリップの間で押出
すことにより伸張することができる。吹込成形のような
成形法も本発明の伸張を行うことができる。

成形品として容器を製造する場合には、この伸張は不均
一の熔融物の配合物を押出して容器の予備成形物、即ち
パリソンをつくり、次に熔融したパリソンを吹込成形し
て仕」−げられた容器にする１程を組合わせて達成でき
る。

米国特許願第２４１，０５１号の伸張は、最高融点の重
合体成分の融点以１．の温度において一方向、叩ち垂直
の方向に行うことができる。伸張を一力向または二方向
のいずれの方向に行う場合でも、少なくとも−・方向に
１００〜５００％行なわなければならず、１００〜３０
０％が好適である。成形品が破断しない限り本明細書記
載の１−眼はあまり重要ではないが、不適当な伸張によ
り米国特許願第２４１，０５１号の特徴伺ける流体透過
防１に性が改善されない結果にならない限り、下限は重
要である。

伸張の後に、最低融点の成分の融点の温度以下に冷却し
て成形品を固化させる。冷却は任意所望の方法で任意の
便利な速度で行うことができる。

吹込成形により成形する場合には、しばしば成形型を冷
やして成形品を冷却する。フィルムを押出す場合には、
冷却した空気を当てるか、急冷ロールと接触させて冷却
を行うことができる。

米国特許随筆２４１．０５１号の製品の成分の割合につ
いては、成形品の不連続相になるべき相容性のない重合
体は一般に混合物の約４０重量％以下しか存在してはい
けない。さらに詳細には、相容性のない縮合重合体は混
合物の約５重置％以に、約４０重量％以下で存在しなけ
ればならず、約１０〜３０重量％が好適である。ポリエ
ステルが相容性のない重合体である場合には、相容性の
１３− ない重合体は混合物の最大約６０重量％まで存在ことが
できる。ポリオレフィンは混合物の約６０Φ量％以ヒ、
約９５重量％以下で存在しなければならず、７０〜９ｏ
＠量％が好適である。相容化剤は不律続相の約５〜３０
重量％存在しなければならず、約１０〜２０東駿％が好
適である。充填剤が層状構造物の生成、または組成物の
所９のまたは必要な性質を妨害するような種類または量
でない限り、任意の成分の中に不活性の充填剤を混入す
ることができる。構造性重合体に通常使用される縁の艶
消し剤、着色剤、簡滑剤、安定剤等を本発明に使用こと
ができる。このような充填剤の星は相容性のない重合体
および相容化剤の酸の計′０に含まれない。

米国特許願第２４１，０５１号の成形品の組成物に用い
られるポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブチレン、これらの材料の共重合体等が
含まれる。ポリエチレンが好適であり、高密度、中密度
、または低密度のポ１４− リエチレンであることができる。

ポリオレフィンと相容性のない縮合重合体はポリアミド
、ポリエステル、例えばポリエチレンテしノフタレート
、ポリブチレンテレフタレート、およびポリカーボネー
トである。ポリオレフィンおよび縮合重合体はポリオレ
フィンの融点が縮合重合体の融点より低くなるように選
ばれるのが好ましい。

ポリアミドおよびポリアミド共重合体は公知であり、公
知条件下においてカルボン酸を一級アミンと反応ぎせる
ことによりつくられる。ポリアミドの製造に用いられる
カルボン酸の例としては、アジピン酸、スペリン酸、セ
パチン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ピメリン酸等が
ある。ポリアミドの例としては、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、オクタメチレンジアミン等が含まれる。ポリアミドの
例としては、ポリ（ペンタメチレアシバミド）、ポリ（
ヘキサメチレンアジパミド）、ポリ（へ午すメチレンセ
へカミド）、ラクタム、例えばカプロラクタムとアミノ
酸、例えば１１−アミ、ノウンテカノン酸とからつくら
れるポリアミド埠か含まれる。ポリ（ヘキサメチレンア
ジパミド）およびポリカプロアミドが好適である。

ポリエステルは公知であり、Ｔｒ、　ｆｌ基性カルボン
酸をグリコールと公知条件下において反応させることに
よりつくられる。ポリエステルの製造に使用されるカル
ボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸等が
ある。グリコールの例としては、エチレングリコール、
ブチレンクリコール、およびメチレン基の数が２〜１０
のいわゆるポリメチレングリコールがある。ポリエステ
ルの例はポリ（エチレンテレフタレ−１・）、ポリ（ブ
チレンテレフタレート）等である。ポリ（エチレンテレ
フタレート）が好適である。

ポリカーボネートは米国、オハイオ州、クリーウランド
（Ｃ１ｅｖｅ　１ａｎｄ）、シーφアールーシーφプ１
／ス（ＣＲＣＰｒｅｓｓ）１９７１年出版、Ｗ、Ｊ　　
ロフ（ＲＯｆ　ｆ）およびＪ。

Ｒ，ス：１．ｌ・（Ｓｃｏｔｔ）編集、ハンドブ・ンク
・オウ会コモンーホ＋）マーゾ（Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ
　　Ｃｏｍｍｏｎ　　Ｐｏｌｉｍｅｒｓ）に記載されて
いる。

アルキルカルボキシ置換ポリオレフィン相容化剤はカル
ボキシル部分がポリオレフィン骨格（ｂａｃｋ　　ｂｏ
ｎｅ）自身または側鎖に結合しているポリオレフイノで
ある。「カルボキシル部分」という言葉は酸、エステル
、酸無水物、および塩から成る群から選ばれたカポキシ
ル基を意味する。カルボン酸の塩は中和されたカルボン
酸であり、カルボキシル部分としてカルボン酸を含む相
容化剤はこの塩のカルボン酸を含むものとする。

このような相容化剤はイオノマー手合体と呼ばれる。

相容化剤は直接合成するか、またはグラフト重合により
つくることができる。直接合成法の一例はα−オレフィ
ンをカルボキシル部分をもったオ１７− レフインと重合させる方法である。クラフト法の一例は
カルボキシル部分をもつＩＪ一体をポリオレフイノ′１
１°格に付加する方法である。グラフト法によりつくら
れた相容化剤の場合、ポリオレフィンはポリエチレ／ま
たはエチレンと少なくとも一種の炭素数３〜８のα−第
１／フイン、例えばプロピレン等との共重合体、或いは
少なくとも−・種の炭Ｊｆｉ３〜８のα−オレフィンと
ジオレフィン、例えば１．４−へキサジエン等との共重
合体である。ポリオレフィンを不飽和カルボン酸、無水
物、またはエステルの単量体と反応させ、グラフト小合
体をつくる。適当な不飽和カルボン酸、無水物、または
エステルの代表的なものとしては次のものが含まれる。

メタクリル酸、アクリル酸。

エタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、アクリル醇２
−ヒドロキシエチル、メタクリル酪２−ヒドロキシエチ
ル、マレモノ醇ジエチル、マレイン酸モノエチル、マレ
イン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸無水物、マレイン酸
、フマル酸、イタコン１８− 酸、このようなジカルボン酸のモノエステル、トチセニ
ルコハク酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−無水物
、ナシン酸無水物（３，６−ニントメチレンー１．２，
３．６−チトラヒドロフタル酸無水物）等。一般にグラ
フト重合体は約０゜Ｏ１〜約２０、好ましくは約０．１
〜約１０、最も好ましくは約０．２〜約５　暇ｈＹ％の
クラフト単１６体を含んでいる。グラフト重合体は米国
特許第４．０２６．９６７号および米国特許第３，９５
３．６５５号に詳細に記載されている。

直接合成によりつくられる相容化剤においては、重合体
材ネ゛１は炭素数２−１０のα−オレフィンと、カルボ
キシル部分の数が１または２のα。

β−不飽和カルボン酸、無水物、または塩との共重合体
である。面接合成によりつくられる相容化剤は少なくと
も７５モル％のオレフィン成分と約０．２〜２５モル％
のカルボキシル成分とからつくられる。

・イオノマー相容化剤は好ましくは直接合成された相容
化剤からつくられ、約９０〜９９モル％の才１／フィン
と約１〜１０モル％のカルボキシル部分をもつα、β−
単昂体とからつくられることがｌ！ｒ適である。この際
、カルボキシル部分とは酸同等物と考えられ、カルボン
酸同等物かモノカルホン酸の場合には１〜３価の金属イ
オンで中和され、カルボン酸同等物がジカルボン酸の場
合には１価の金属イオンで中和されている。中和の程度
をコントロールするためには、金属イオンは少なくとも
１０％のカルボキシル部分を中和するのに十分な量で存
在している。適当なα−オレフィンおよび不飽和カルボ
ン酸、無水物、および、エヌテルｆ−Ｊｔ体の代表的な
ものはは前述のものと同じである。イオノマー重合体に
ついては米国特許第３．２６４．２７２号に詳細に記載
されている。

相容化剤は一般に約０．５〜３．０爪部％のカルボキシ
ル成分を含んでいる。

米国特許願第２４１．０５１号の成形品をつくる場合、
一般にポリオレフィンを用いて連続相をつくり、これは
全組成物の約６０〜９５重量％の品−で使用され、一方
相容性のない重合体で不連続相をつくり、これは全組成
物の約５〜約４０重Ｕ−％の量で使用される。アルキル
カルボキシ置換ポリオレフィンは約０．５〜５重睦％の
量で用いられるか、必要に応じもっと多酸に使用するこ
とができる。

本発明に従えば、ｈ記に詳細に説明しまた下記に例示す
るように、米国特許願第２４１　、０５１号の生成物を
通常の方法で、基質ポリオレフィン結晶のかなりの部分
（ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｐｏｒｔｉｏｎ）が熔融する
温度より」−であるがすべての結晶が熔融してしまうよ
りは低い温度において、もとの寸法の約２〜６倍に一軸
方向または多軸方向に伸張する。この温度範囲において
、重合体マトリックスはその組織（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇ
ｙ）に悪影費を及ぼすことなく伸張することができる。

この温度範囲は使用される特定の基質＝２１− ポリオレフィンに対する通常の熱示差分析法（ＤＳＣ）
熔融曲線（加熱速度ｌＯ℃／分）と対比して表わされる
。例えば、典型的な高密度ポリエチレンに対するこの曲
線の開始点は約９８°Ｃであり、終了点は約１３５°Ｃ
である。この曲線を用いて、高密度ポリエチレン結晶の
可成の部分は約ｌ１５°Ｃで熔融するが、全部の結晶が
熔融し終るのはこの曲線の終点、即ち約１３５℃である
ことがわかる。従って、米国特許願第２４１，０５１号
の成形品をもとの寸法の２〜６倍に伸張する場合、基質
ポリオレフィンが高密度ポリエチレンであるならば、成
形品の温度は約１１５〜１３５℃の温度になければなら
ない。この温度以下でこの成形品を伸張しようとすれば
、成形品は破砕する。

本発明方法の一例として、米国特許願第２４１．０５１
号でつくられたフィルムの形の成形品をテンター・フレ
ーム装置で横方向に、通常の伸張ロールで機械方向に伸
張することができる。ま２２− た米国特許願第２４１，０５１号の円筒形の予備成形体
の形の射出成形品は再加熱吹込成形により多軸ノ月ｈｌ
に伸張して瓶のような容器にすることができる。

驚く−きことには、交叉偏光器をつけた光学顕微鏡を用
いて証明ネれるように、基質ポリオレフィン内の縮合重
合体は本発明方法中伸張するが、伸張された成形品の一
体性は保有される。即ち、伸張後も空隙は認められなか
った。縮合重合体の融点よりもはるかに低い温度におい
て、基質ポリオレフィン・マ）・リックス内部の縮合重
合体が伸張でｙる能力は、重合体成分の分子の間の構造
的な相１１−作用の結果であると推論される。その機、
構の如何にかかわらず、本発明方法の生成物は米用特許
願第２４１，０５１号記載の製品に比へ、流体透過防１
１−特性が単位厚さ当り約２〜数倍改善されていること
がポされる。

下記の実施例により未発明を詳細に例示する。

実施例　ｌ 米国特許随筆２４１，０５１ｖｊ−記載の不均一配合物
をつくるために、次のようにポリオレフィン、ポリアミ
ド、および相容化剤を混合した。

ポリアミドはへキサメチレンジアミン、アジピン酸、お
よびカプロラクタムを縮合させ７７．５＋ｉ部のポリ（
ヘキサメチレンアジパミ１ζ）と２２．５重重一部ポリ
カプロアミドとの組成物を得ることによりつくった。ポ
リアミドのＤＳＣ融点は約２２５℃である。

ポリオレフィンは密１１０．９４４ｇ／ｃ　ｃ、ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ−１２３８方法により決定した熔融係数０．２
４ｇ／１０秒、ＤＳＣ融点約１３５°Ｃの線状ポリエチ
レンであり、［アランン（Ａ　ｌ　ａ　ｔｈｏｎ）ＰＥ
　　７８１０’Ｊの商品名でイーφアイ・デュ・ポンφ
テ・ネモアーズ・アンド・コンパ＝−（Ｅ、１．ｄｕ　
　Ｐｏｎｔ　　ｄｅ　　Ｎｅｍ。

ｕ　ｒ　ｓ　　ａｎｄ　　Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販さ
れている。ポリアミドおよびポリエチレンの粒子は一般
に立方体であり、各辺は約３〜４ｍｍであった。

アルキルカルボキシル置換ポリオレフィン相容化剤は密
度０．９５８ｇ、／ｃｃ、ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８方
法により決定した熔融係数約１０ｇ／ｌＯ秒のポリエチ
レンにフマル酸を熔融グラフト化させることにより得た
。フマル酸は米国特許第４．０２６，９６７号記載の方
法により重合体の会に品に関し約０．’ｌ東量％の昂で
ポリエチレンにグラフト化させた。相容化剤は−・般に
立方体の粒子であり、辺の長さは約２〜３ｍｍであった
。

この材料のＤＳＣ融点は約１３５℃であった。

この混合物は８２重酸％のポリオレフィン、１５重量％
のポリアミド、および３電歇％の相容化剤を含んでいる
。これをドラムの中で振盪し、粒子を完全に均一に分布
させた。

この混合物の一部を押出機、例えば米国ニューシャーシ
ー州、こニーφプランスウィック（Ｎｅｗ　　Ｂｒｕｎ
ｓｗｉｃｋ）のミツドランドφロス（Ｍｉｄｌａｎｄ　
　Ｒｏｓｓ）社製の押出機に低２５− ４配合用スクリューおよび側方供給式吹込フィルム・ダ
イス型を備えたものに直接供給した。

２．５インチのダイス型を用い押出温度２８０°Ｃにお
いて、周囲的３０ｃｍのフィルム試料を吹込成形した。

対照の目的で本発明方法で伸張しなかったこのフィルム
の流体透過防Ｉト性を次のようにして測定した。

１２．７ｃｍ（５インチ）ｆ方の対照フィルム試料ｌお
よび２を、米国カリフォルニア州パサデナ（Ｐａｓａｄ
ｅｎ’ａ）のパサデナψハイトロリ　　ン　り　ス　　
（Ｐａｓａｄｅｎａ　　　　Ｈｙｄｒａｕｌ　　　１Ｃ
５）社製、Ｐ−２０４型のような４インチのラムを取り
付けた水圧プレスにより、２２５°Ｃ，１０，３ＭＰＡ
（１５００ｐｓｉｇ）で５分間プレスして平滑化した。

これらの対照試料を食糧品の肋、詰に用いるような開い
た金属の栓をもつガラス瓶を使用し、試験用の瓶、フィ
ルムの初期型開を記録しておき、トルエンを加え、約１
０１１間に々る試験期間の間、約２１１毎にトルエンの
ｆｌ’（−ｆｉｔ減を２８− 測定することにより、トルエンに対する透過性の試験を
行った。使用したこれらのフィルム試料は円形であり、
面積は３６．４′＋方Ｃｍ（５，５４１１Ｌ方インチ）
であった。透過試験用のこれらの試料をつくる場合、厚
さ１　、６ｍｍ　（１／１６インチ）のオオプレン・コ
ムから切取った０−リング（はぼ瓶の口と同じ大きさ）
を用いてフィルムを瓶の【−１の１−にかぶせ、漏れが
ないように瓶を密封する。これらの対照試料に対する透
過試験の結果を下記表に示す。

面積的２５．８平方ｃｍ、辺の長；！５．１ｃｍのＩＦ
方形のプレスしないフィルム試料を、フィルム伸張機に
より約１２５°Ｃにおいて、機械方向と横ブＪ向の伸張
が回持に起るようにして３．５×３．５倍に二軸方向に
伸張した。対照フィルムと同じ方法で、フィルム試料１
．２、および３のトルエン透過性を試験した。すべての
試験は室温、２２°Ｃで行った。すべての試料について
、得られた１ｆ早減並びに規格化されたトルエンの透過
速度（ＮＴＰＲ）を計重した。ＮＴＰＲは次式を用いて
決定した。

×　フィルムの厚さくミル）ｘｔｏｏ。

但し、５．６４平方インチはトルエンに露出したフィル
ムの表面積であり、１０００の係数はトルエンの減少幅
を通常の１０００．１Ｐ力インチのス（準に換算するた
めのものである。

表 試料　　　１１均の壁厚　　　全千星減（ｍ且と−　　
　（ｌ−− １０，０１３１，６＋ ２　　　　　０．０１３　　　　　１．８２３　　　　
　０．０１３　　　　　　＋、５４対照１　　　　０．
２５４　　　　０．２１−江罠又−０，２５４０，１４ 試料　　試験時間　　　重鯖減　　ＮＴＰＲ（−！　　
　（２４，’＊ １　　　３０５．５　　　０．１３　　　　１（１２３
０５，２０，１４１２ ３３０５，５０，１２＋１ 勾照１　　２３３．０　　　０．０２２　　　３９一対
重じＬ−一遣挫バ１０ユ且（−□翻−゛史施例　２ 本実施例２に用いた組成物は８２重縫部の線状ボリエナ
レン、３東酸％の相容化剤、および１５市品・％の［ナ
イロンＪ　６／６６　（２２、５／７７．５＠ｌｄ％）
を含み、詳細はすべて実施例１と同様である。

この組成物から、一端が閉じ他端は開いて外側にネジが
切られている円拘塔形の予備成形品の形の米国特許随筆
２４１．０５１号の成形品を、１４オンス（約３．８ｄ
ｌ）のＨＰＭ社［米国オハイオ州ガイレッド（Ｇｉｌｅ
ａｄ）］製の射出成形機により射出成形した。この予備
成形品の全体−２８＝ としての高さは約１３．７ｃｍ、外径は約２，４ｃｍ、
壁厚は約０．４ｃｍであった。米国特許随筆２４１．０
５１号に従えば、一般用のスクリ、−を低速で使用する
と、低剪断混合条件が得られる。射出成形は熔融温度約
２５０℃で行った。成形型は約２１’Ｏの温度に保った
。射出時間は１２秒、冷却時間は９秒であった。射出お
よびパラキンク圧力は１２Ｘ１０７Ｐａ　（１７０００
ｐｓ＋）であった。断面を顕微鏡で検査すると、成形型
のゲートとキャビティーを流れる際に熔融物が伸張され
るために、ナイロンは層状で存在することがわかる。

この予備成形体を可動テーブルの受けにねじ込んだ。ピ
ストンで動作する中心棒が動いて予備成形体の中に入り
、予備成形体の端と接触し、再加熱［程中たわむことが
防がれる。中心棒はまた、膨張工程中子備成形体の内部
にガスを導入する役１１もする。中心棒が延びる特徴を
もっているため、或程度の軸配向を怪えるのにも役立つ
。

３０− ねじ込んだ後、予備成形体を加熱位置へと動かす。この
位置で往復運動をする電熱器を用いて予備成形体を所望
の温度に加熱する。予Ｓ成形体を１１ｙり伺ける保持器
は、電熱器の前にある時は何時でも回転させることがで
きる。予備成形体を加熱するには約７秒＋１１１が必要
である。

加熱「程が終Ｔすると、直ちに予備成形体を、約９５０
ｃｃの瓶をつくるように設計された成形型のプラテンの
間の位置へと動かす。赤外線温度計１米国イリノイ州ナ
イルズ（Ｎｉｌｅｓ）のアーコン（Ｉｒｃｏｎ）社製Ｃ
Ｈ３４ＬＣ型］を用い予備成形体の表面温度を測定する
。予備成形体のモ均温度はＦ記の表面温度よりも恐らく
幾分低い。予備成形体の温度を平衡にするために、滞在
時間を約２０〜９０秒にした。この滞在時間の後に成形
型を閉し、同時に予備成形体に軸方向の力とガス（Ｎ２
）の圧力をかけて″ｆ−＠成形体を引き伸ばす。表面温
度約゛１２８〜１３３℃、吹込み時間約８秒、吹込み圧
力的７Ｘ　１０’〜ＸＩＯ’Ｐａ　（１００〜１５０ｐ
ｓｉｇ）　で吹込みを１丁い、ＭＭをつくった。伸張／
吹込みサイクルの後に、型を開き、瓶を冷却する。その
結束紐はその周および軸方向にそれぞれ３．４および２
．０倍伸張された。瓶の壁のモ均の厚さは約０．２ｍｍ
（７，５ミル）であった。

透過防１１−性は瓶に２００ｃｃのキシレンを加え、こ
れを密封し、１〜２週間に々：り重量を（２２°Ｃで）
周期的に測定することにより決定した。

透過性は約０．７ｇ／１１であった。

対照例 実施例１と同じ組成のペレット配合物をつイったが、使
ｍしたポリオレフィンは密度０．９６３ｇ／ｃｃ、ＡＳ
ＴＭ　　Ｄ−１２３８で決定された熔融係数０．３ｇ７
１０分の線状ポリエチレンであり、フィリップス・ケミ
カル（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社から
「マーレックス（ＭＡＲＬＥＸ）Ｊ　ＥＨＭ６’００３
の商品名で市販されているものであった。

この配合物を押出吹込成形機［米国、マサチューセッツ
州、フィッッへ−り（Ｆｉｔｃｈｂｕｒｇ）のロシュロ
ー・ダイ・アンド・マシーンＣＲｏｃｈｅｌｅａｕ　　
Ｄｉｅ　　＆　　Ｍａｃｈｉｎｅ）＞ｌ製］に供給した
。約１１の大きさの瓶を低剪断混合（２：１の圧縮比の
スクリュー）によりつくった。ダイス型のヘッドを約２
４５°Ｃの温度に保った。−１−記条件を用い、瓶の形
の米国特許随筆２４１．０５１号の製品をつくった。機
械のパラメータを種々の壁厚の瓶をつくり、キシレンに
対する透過性を決定した。実施例２と同等な壁厚をもつ
伸張しない瓶の透過性は約３．９ｇ７日と計算された。

特許出願人　イー・アイ・デュポン・デ・ニモアスーア
ンドーカｙパニー ３３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基質ポリオレフィン、該基質ポリオレフィンと相容
   性のない縮合重合体、およびアルキ）レカルポキシル置
   換ポリオレフィンから成り、該基質ポリオレフィンおよ
   び縮合重合体は成形品中において薄い、実質的に二次元
   の、平行で重なり合った材料の層として存在し、アルキ
   ルカルボキシル置換ポリオレフィンはこれ等の層の間に
   存在し且つ之等の層を互に接着させている、層状成形品
   の流体透過防１Ｅ性を改善する方法において、基質ポリ
   オレフィン結晶の可成りの部分が熔融状態になる温度よ
   り高く、該結晶がすべて熔融する温度よりは低い温度に
   おいて、該成形品をもとの寸法の２〜６倍に伸張するこ
   とを特徴とする方法。 ２、−軸方向に伸張を行う特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３、多軸方向に伸張を行う特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４、基質ポリオレフィンはポリエチレン、ポリプロピレ
   ン、ポリブチレン、およびこれらの材料の共重合体から
   成る群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、縮合重合体がポリアミドである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ６、ポリアミ白オ組成物の１０〜２０重品％の量で存在
   する特許請求の範囲第５項記載の方７人。 ７、縮合重合体がポリエステルである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ８、アルキルカルホキシル ンはカルボキシル部分がポリオレフィンの骨格自身また
   は側鎖に結合したポリオレフイノから成る群から選ばれ
   る特許請求の範囲第１項記載の方Ｊ人。 ９、特許請求の範囲第１〜８項記載の方法でつくられた
   製品。 １０、フィルムの形の特許請求の範囲第９項記載の製品
   。 １１、容器の形の特許請求の範囲第９項記載のｊ卜暫情
   。