CN101768302B - 高阻隔性聚乙烯/尼龙6原位纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
高阻隔性聚乙烯/尼龙6原位纳米复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及高阻隔性聚乙烯/尼龙6原位纳米复合材料的制备方法，该方法运用螺杆挤出机，将聚乙烯、己内酰胺、经插层处理的蒙脱土、相容剂、阴离子引发剂和助催化剂一起反应挤出，制备高阻隔性聚乙烯/尼龙6原位纳米复合材料。本发明工艺路线简单，能够实现聚乙烯/尼龙6原位纳米复合材料的大批量生产，所制得的纳米复合材料中纳米材料分散均匀，该材料对空气、烃类溶剂、湿气具有优良的阻隔性能，可加工成阻透性要求较高的薄膜、容器和瓶子等产品。
Description
技术领域
本发明涉及高分子复合材料的制备方法，尤其涉及一种高阻隔性聚乙烯/尼龙6原位纳米复合材料的制备方法。
背景技术
在包装领域中，高分子材料与金属和玻璃等包装材料相比，其具有质轻、易成型加工、不易破损等优点。但高分子材料对气体和有机溶剂的阻透性能较差，这极大限制了高分子包装材料的应用领域。近年来，对改进高分子材料阻隔性能的研究日益引起人们的重视。
聚乙烯制成的包装材料以其价廉、来源广、加工方便、经济安全、耐水性良好等特点，得到广泛应用。但聚乙烯作为非极性高聚物，其溶解度参数与大多数烃类溶剂相近，对烃类溶剂的阻隔性能差，从而使它在贮存以苯、甲苯、二甲苯、汽油等烃类溶剂的各类液体农药、油墨、涂料、化学试剂，以及用作飞机、汽车等燃油箱材料时会出现渗漏严重、气密性差等问题。尼龙6是一种综合性能优良的工程塑料，具有极好的耐油性和耐化学药品性，对气体、苯、甲苯、汽油等烃类溶剂有极好的阻隔性能，但其本身由于熔体粘度小、强度低，难以直接吹膜或吹塑制成包装材料。综合两者的优点，以聚乙烯为基体加入尼龙6，制备成聚乙烯/尼龙6合金，是改善聚乙烯阻隔性能的一种行之有效的方法。目前国内外，这方面的研究主要有：
1、四川大学李震等(高分子材料科学与工程，2001，17(3)：153-156)采用共混复合技术制备了高密度聚乙烯/尼龙6阻隔材料在中空吹塑成型机上制得具有层状结构的中空容器，其研究结果认为，适当的熔体粘度比以及良好的相界面粘合对于层状的形成和阻隔性的影响至关重要。
2、墨西哥的R.González-等(Polymer Bulletin，2001，46：323-330)通过共混法制得高密度聚乙烯/尼龙6复合材料，研究了制膜过程的拉伸率对其阻隔性能的影响。
3、合肥工业大学丁运生等(应用化学，2004，22(3)：93-96)用熔融共混的方法制备出高密度聚乙烯和尼龙6的共混物，研究了材料聚集态结构的改变与其阻隔性能间的关系。
以上研究都是通过不同的技术手段来改善聚乙烯的阻隔性能，但效果仍受到一定的限制。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足而提供一种高阻隔性聚乙烯/尼龙6原位纳米复合材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种高阻隔性聚乙烯/尼龙6原位纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该方法在挤出过程中，聚乙烯、己内酰胺、相容剂、阴离子引发剂、助催化剂发生原位聚合和原位增容，得到聚乙烯/尼龙6原位合金，同时在此过程中经插层处理的蒙脱土在螺杆挤出机的剪切作用下，蒙脱土片层结构发生剥离，从而制得高阻隔性聚乙烯/尼龙6原位纳米复合材料，包括如下步骤：
a将原料按如下配比(重量份)混合：
(A)聚乙烯 50-90，
(B)己内酰胺 10-50，
(C)相容剂 1-20，
(D)阴离子引发剂 0.01-5，
(E)助催化剂 0.01-5，
(F)经插层处理的蒙脱土0.5-10，
(G)可以包括抗氧剂、稳定剂、增韧剂、着色剂 0-10；
b将上述混合物一同加入螺杆挤出机挤出。
所述的螺杆挤出机包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或多螺杆挤出机，挤出机的长径比在15-100范围内，转速为10-600转/分钟，可控温度在30-500℃之间，采用多个加料口，附加侧向喂料装置，液体定量加料装置，真空排气装置。
所述的聚乙烯包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯等聚乙烯塑料。
所述的相容剂是功能化的聚乙烯，功能化单体含有酸酐、酰氯、异氰酸酯、酯基中的一个或几个基团，如聚乙烯接枝马来酸酐、聚乙烯接枝(甲基)丙烯酸甲酯、聚乙烯接枝3-异丙烯基-a，a’-二甲基苄基-异氰酸酯。
所述的阴离子引发剂是具有内酰胺阴离子结构的化合物。
所述的助催化剂是含有酸酐、酰氯、异氰酸酯、酯基中的一个或几个基团的化合物，如甲苯二异氰酸酯、马来酸酐、二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或均苯四甲酸酐等。
所述的经插层处理的蒙脱土是在聚合釜中将蒙脱土、己内酰胺以及相关助剂通过插层聚合制得的蒙脱土/尼龙6母料，蒙脱土40-80重量％。
所述的聚乙烯/尼龙6原位纳米复合材料的基本组成是：(A)聚乙烯50-90重量份；(B)己内酰胺10-50重量份；(C)相容剂1-20重量份；(D)阴离子引发剂0.01-5重量份；(E)助催化剂0.01-5重量份；(F)经插层处理的蒙脱土0.5-10重量份；(G)可以包括抗氧剂、稳定剂、增韧剂、着色剂0-10重量份。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、在挤出过程中，原位聚合和原位增容同时进行，使得尼龙6的相态结构能达到很小的水平，促进了尼龙6在聚乙烯基体中的分散，从而极大的提高了材料的阻隔性能；
2、体系中加入了经插层处理的蒙脱土，在反应挤出过程中，随着蒙脱土被进一步插层和剥离，这种被均匀分散的具有片层结构的蒙脱土也对材料的阻隔性能起到了很好的强化作用。
本发明采用反应挤出技术一步法制得高阻隔性聚乙烯/尼龙6原位纳米复合材料，工艺路线简单，能够实现聚乙烯/尼龙6原位纳米复合材料的大批量生产。所制得的纳米复合材料中纳米材料分散均匀，该材料对空气、烃类溶剂、湿气具有优良的阻隔性能，可加工成阻透性要求较高的薄膜、容器和瓶子等产品。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。
实施例1
按质量百分比，取低密度聚乙烯65份，己内酰胺30份，低密度聚乙烯接枝马来酸酐5份，经插层处理的蒙脱土5份，以及0.3份阴离子引发剂己内酰胺钠和0.12份助催化剂甲苯二异氰酸酯，一同加入双螺杆挤出机中，挤出机机筒温度为150-260℃，机头温度为230℃，加料频率为5Hz，螺杆转速为75rpm。将挤出的制品80℃真空干燥24小时后，经压膜制得厚度为100μm左右的薄膜，根据ASTM D3985标准测试其透氧性能，其透氧系数比纯低密度聚乙烯降低了25倍。
实施例2
按质量百分比，取高密度聚乙烯55份，己内酰胺38份，低密度聚乙烯接枝马来酸酐7份，经插层处理的蒙脱土5份，以及1份阴离子引发剂十二内酰胺钠和0.4份助催化剂二苯甲烷二异氰酸酯，一同加入单螺杆挤出机中，挤出机机筒温度为150-260℃，机头温度为230℃，加料频率为7.5Hz，螺杆转速为100rpm。将挤出的制品80℃真空干燥24小时后，经压膜制得厚度为100μm左右的薄膜，根据ASTM D3985标准测试其透氧性能，其透氧系数比纯高密度聚乙烯降低了45倍。
实施例3
按质量百分比，取高密度聚乙烯75份，己内酰胺20份，高密度聚乙烯接枝马来酸酐5份，经插层处理的蒙脱土5份，以及1份阴离子引发剂丁内酰胺钠和0.4份助催化剂马来酸酐，一同加入双螺杆挤出机中，挤出机机筒温度为150-260℃，机头温度为230℃，加料频率为7.5Hz，螺杆转速为100rpm。将挤出的制品80℃真空干燥24小时后，经压膜制得厚度为100μm左右的薄膜，根据ASTM D3985标准测试其透氧性能，其透氧系数比纯高密度聚乙烯降低了30倍。
实施例4
按质量百分比，取线性低密度聚乙烯50份，己内酰胺49份，低密度聚乙烯接枝(甲基)丙烯酸甲酯1份，经插层处理的蒙脱土0.5份，以及4.9份阴离子引发剂辛内酰胺钠和4.9份助催化剂对苯二甲酰氯，一同加入三螺杆挤出机中，挤出机机筒温度为150-260℃，机头温度为230℃，加料频率为8.5Hz，螺杆转速为120rpm。将挤出的制品80℃真空干燥24小时后，经压膜制得厚度为100μm左右的薄膜，根据ASTM D3985标准测试其透氧性能。
实施例5
按质量百分比，取高密度聚乙烯70份，己内酰胺10份，高密度聚乙烯接枝3-异丙烯基-a，a’-二甲基苄基-异氰酸酯20份，经插层处理的蒙脱土10份，以及0.02份阴离子引发剂癸内酰胺钠和1份助催化剂间苯二甲酰氯，一同加入双螺杆挤出机中，挤出机机筒温度为150-260℃，机头温度为230℃，加料频率为7.5Hz，螺杆转速为100rpm。将挤出的制品80℃真空干燥24小时后，经压膜制得厚度为100μm左右的薄膜，根据ASTM D3985标准测试其透氧性能。
实施例6
按质量百分比，取高密度聚乙烯88份，己内酰胺10份，高密度聚乙烯接枝马来酸酐2份，经插层处理的蒙脱土7.5份，以及1份阴离子引发剂丁内酰胺钠、0.02份助催化剂均苯四甲酸酐和5份抗氧剂168，一同加入双螺杆挤出机中，挤出机机筒温度为150-260℃，机头温度为230℃，加料频率为7.5Hz，螺杆转速为100rpm。将挤出的制品80℃真空干燥24小时后，经压膜制得厚度为100μm左右的薄膜，根据ASTM D3985标准测试其透氧性能。
Claims (6)
1.一种高阻隔性聚乙烯/尼龙6原位纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该方法在挤出过程中，聚乙烯、己内酰胺、相容剂、阴离子引发剂、助催化剂发生原位聚合和原位增容，得到聚乙烯/尼龙6原位合金，同时在此过程中经插层处理的蒙脱土在螺杆挤出机的剪切作用下，蒙脱土片层结构发生剥离，从而制得高阻隔性聚乙烯/尼龙6原位纳米复合材料，包括如下步骤：
a将原料按如下重量份配比混合：
(A)聚乙烯 50-90，
(B)己内酰胺 10-50，
(C)相容剂 1-20，
(D)阴离子引发剂 0.01-5，
(E)助催化剂 0.01-5，
(F)经插层处理的蒙脱土 0.5-10，
(G)可以包括抗氧剂、稳定剂、增韧剂或着色剂 0-10；
b将上述混合物一同加入螺杆挤出机挤出，挤出机的长径比在15-100范围内，转速为10-600转/分钟，可控温度在30-500℃之间；
所述的聚乙烯选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯中的一种；
所述的经插层处理的蒙脱土是在聚合釜中将蒙脱土、己内酰胺以及相关助剂通过插层聚合制得的蒙脱土/尼龙6母料，蒙脱土40-80重量％；
所述的相容剂是功能化的聚乙烯，功能化单体含有酸酐、酰氯、异氰酸酯、酯基中的一个或几个基团。
2.如权利要求1所述的高阻隔性聚乙烯/尼龙6原位纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的螺杆挤出机包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或多螺杆挤出机，采用多个加料口，附加侧向喂料装置，液体定量加料装置，真空排气装置。
3.如权利要求1所述的高阻隔性聚乙烯/尼龙6原位纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的功能化的聚乙烯是聚乙烯接枝马来酸酐、聚乙烯接枝(甲基)丙烯酸甲酯、聚乙烯接枝3-异丙烯基-a，a’-二甲基苄基-异氰酸酯。
4.如权利要求1所述的高阻隔性聚乙烯/尼龙6原位纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的阴离子引发剂是具有内酰胺阴离子结构的化合物。
5.如权利要求1所述的高阻隔性聚乙烯/尼龙6原位纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的助催化剂是含有酸酐、酰氯、异氰酸酯、酯基中的一个或几个基团的化合物。
6.如权利要求5所述的高阻隔性聚乙烯/尼龙6原位纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的助催化剂是甲苯二异氰酸酯、马来酸酐、二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或均苯四甲酸酐。
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