CN110373007A - 一种高韧性石墨烯/pet复合膜组合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高韧性石墨烯/PET复合膜组合物的制备方法，制备步骤为：将PET 62‑65重量份，增韧剂7‑11重量份，石墨烯3‑5重量份，纳米水滑石14‑17重量份，分散剂1‑5重量份，双阳离子离子液体型表面活性剂2‑7重量份，氨基硅烷偶联剂0.1‑1重量份，投入反应器内，在转数200‑500r/min下搅拌10‑20min；然后出料转移至螺杆挤出机中，经共混、熔融挤出，以平挤流延方式制得石墨烯/PET复合膜组合物。本发明的增韧剂和石墨烯能共同提高PET膜材料的拉伸强度和断裂伸长率，而纳米水滑石与石墨烯能共同提高PET膜材料的阻隔性能。制得的成品可应用于食品包装、药品包装、航空航天等对膜材料有高阻隔特性要求的领域。

Description

一种高韧性石墨烯/PET复合膜组合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合膜材料的制备方法，尤其涉及高韧性石墨烯/PET复合膜组合物的制备方法。特别是涉及制造有高阻隔特性要求的高韧性石墨烯/PET复合膜组合物的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种性能优良的结晶性热塑性树脂，具有理想的化学稳定性能、耐热性能，被广泛地应用于生产薄膜类包装材料。但PET膜材料作为包装材料对氧气和氦气等气体的阻隔性能都较差。因此，人们一直致力于通过各种技术途径提高PET的气体阻隔性能。
石墨烯是由一层以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子构成的一种二维碳材料。由于石墨烯特殊的结构使其具有优异的阻隔性能，包括分子直径最小的氦气。但其成本非常高，完全依赖石墨烯提高材料的阻氦性能，是不切实际的，也不利于工业化生产。
平流层飞艇是一种利用低密度气体来提供升力，并能在平流层长时间悬浮或低速机动飞行的飞行器，是集高空观察、通信于一体的通用航天器平台。其中飞艇蒙皮阻氦层要求材料有较高的强度、高阻氦性能。
本发明要解决的技术问题是针对(1)PET膜材料阻隔性能差；(2)PET膜材料韧性较低；(3)虽然加入大量石墨烯能提高材料的阻隔性能，但成本昂贵，不利于工业化生产；(4)高韧性石墨烯/PET膜材料的制备方法复杂等问题。
发明内容
本发明提供一种原材料价廉易得，产品制备方法过程简单，清洁生产，环保，并且最终成品具有高拉伸强度、高断裂伸长率、高阻隔性能的PET膜材料组合物的制备方法。其应用于有高阻隔性能要求包装材料的制备，尤其适用于高阻氦性能飞艇囊体材料的制备。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种高韧性石墨烯/PET复合膜组合物的制备方法，其制备步骤为：将PET62-65重量份，增韧剂7-11重量份，石墨烯3-5重量份，纳米水滑石14-17重量份，分散剂1-5重量份，双阳离子离子液体型表面活性剂2-7重量份，氨基硅烷偶联剂0.1-1重量份，投入反应器内，在转数200-500r/min下搅拌10-20min；然后出料转移至螺杆挤出机中，经共混、熔融挤出，以平挤流延方式制得石墨烯/PET复合膜组合物；
其中，本发明所述的增韧剂为端羟基封端环氧聚醚，其环氧值为0.1-0.2；
本发明所述的纳米水滑石为纳米镁铝水滑石Mg-Al-LDHs或纳米锌铝水滑石Zn-Al-LDHs中的一种或两种；
本发明所述的分散剂为纳米SO4 2-/ZrO2粉体。
本发明所述的双阳离子离子液体型表面活性剂为双苄基苯并咪唑离子液体型表面活性剂，其结构式如下式(I)所示：
结构式(I)。
优选的，本发明所述的氨基硅烷偶联剂选自苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种。
优选的，本发明熔融挤出温度为180-220℃。
优选的，本发明制成的成品在制造有高阻隔特性要求的包装材料和飞艇囊体材料的应用。
除上述说明以外，本发明还取得了以下有益效果：
(1)本发明选用的增韧剂端羟基封端环氧聚醚能大大提高PET材料的拉伸强度和断裂伸长率，与石墨烯共同复配，更能进一步提高PET膜材料的力学性能。
(2)一方面，本发明选用的双苄基苯并咪唑离子液体型表面活性剂和氨基硅烷偶联剂能有机改性镁铝水滑石Mg-Al-LDHs或纳米锌铝水滑石Zn-Al-LDHs，得到了插层改性与表面改性结合的聚合物/水滑石复合材料。其可能存在的机理是离子液体垂直插入水滑石层间，偶联剂覆盖在水滑石表面，与层板表面羟基进行偶合。另一方面，在分散剂纳米SO4 2-/ZrO2粉体的作用下，纳米水滑石中的Al元素能均匀地依附在PET膜材料上，从而提高材料的阻隔性能。进一步地，其与适量的石墨烯搭配使用后，能大大提高PET膜材料的阻隔性能，尤其是阻氦性能。此外，纳米镁铝水滑石Mg-Al-LDHs或纳米锌铝水滑石Zn-Al-LDHs作为固体填料，也能从一定程度上增强PET膜材料的力学性能。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1：
将PET 65重量份，端羟基封端环氧聚醚8重量份，石墨烯3重量份，纳米镁铝水滑石Mg-Al-LDHs 7重量份，纳米锌铝水滑石Zn-Al-LDHs 7重量份，纳米SO4 2-/ZrO2粉体5重量份，双苄基苯并咪唑离子液体型表面活性剂4重量份，苯氨基甲基三乙氧基硅烷0.5重量份，γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.5重量份，投入反应器内，在转数500r/min下搅拌15min。然后出料转移至螺杆挤出机中，经共混、熔融挤出，以平挤流延方式，制得石墨烯/PET复合膜组合物。
实施例2：
将PET 64重量份，端羟基封端环氧聚醚9重量份，石墨烯3.9重量份，纳米锌铝水滑石Zn-Al-LDHs 16重量份，纳米SO4 2-/ZrO2粉体4重量份，双苄基苯并咪唑离子液体型表面活性剂3重量份，苯氨基甲基三甲氧基硅烷0.1重量份，投入反应器内，在转数300r/min下搅拌15min。然后出料转移至螺杆挤出机中，经共混、熔融挤出，以平挤流延方式，制得石墨烯/PET复合膜组合物。
实施例3：
将PET 63重量份，端羟基封端环氧聚醚7重量份，石墨烯5重量份，纳米锌铝水滑石Zn-Al-LDHs 16.9重量份，纳米SO4 2-/ZrO2粉体1重量份，双苄基苯并咪唑离子液体型表面活性剂7重量份，苯氨基甲基三甲氧基硅烷0.1重量份，投入反应器内，在转数500r/min下搅拌20min。然后出料转移至螺杆挤出机中，经共混、熔融挤出，以平挤流延方式，制得石墨烯/PET复合膜组合物。
实施例4：
将PET 62重量份，端羟基封端环氧聚醚11重量份，石墨烯4重量份，纳米镁铝水滑石Mg-Al-LDHs 17重量份，纳米SO4 2-/ZrO2粉体1.5重量份，双苄基苯并咪唑离子液体型表面活性剂4重量份，γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.5重量份，投入反应器内，在转数200r/min下搅拌10min。然后出料转移至螺杆挤出机中，经共混、熔融挤出，以平挤流延方式，制得石墨烯/PET复合膜组合物。
对比例1：
将PET 66重量份，端羟基封端环氧聚醚11重量份，纳米镁铝水滑石Mg-Al-LDHs 17重量份，纳米SO4 2-/ZrO2粉体1.5重量份，双苄基苯并咪唑离子液体型表面活性剂4重量份，γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.5重量份，投入反应器内，在转数200r/min下搅拌10min。然后出料转移至螺杆挤出机中，经共混、熔融挤出，以平挤流延方式，制得石墨烯/PET复合膜组合物。
对比例2：
将PET 79重量份，端羟基封端环氧聚醚11重量份，石墨烯4重量份，纳米SO4 2-/ZrO2粉体1.5重量份，双苄基苯并咪唑离子液体型表面活性剂4重量份，γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.5重量份，投入反应器内，在转数200r/min下搅拌10min。然后出料转移至螺杆挤出机中，经共混、熔融挤出，以平挤流延方式，制得石墨烯/PET复合膜组合物。
对比例3：
将PET 73重量份，纳米镁铝水滑石Mg-Al-LDHs 17重量份，纳米SO4 2-/ZrO2粉体1.5重量份，石墨烯4重量份，双苄基苯并咪唑离子液体型表面活性剂4重量份，γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.5重量份，投入反应器内，在转数200r/min下搅拌10min。然后出料转移至螺杆挤出机中，经共混、熔融挤出，以平挤流延方式，制得石墨烯/PET复合膜组合物。
对比例4：
将PET 77重量份，纳米镁铝水滑石Mg-Al-LDHs 17重量份，纳米SO4 2-/ZrO2粉体1.5重量份，双苄基苯并咪唑离子液体型表面活性剂4重量份，γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.5重量份，投入反应器内，在转数200r/min下搅拌10min。然后出料转移至螺杆挤出机中，经共混、熔融挤出，以平挤流延方式，制得石墨烯/PET复合膜组合物。
试验一：基本性能测试
通过压差法测试阻氦和阻氧性能，最终得到实施例1-4以及对比例1-4制备的石墨烯/PET复合膜材料的氦气渗透率和氧气渗透率，试验结果详见表1。
表1
序号 氦气渗透率L/(m<sup>2</sup>·24h·1atm) 氧气渗透率L/(m<sup>2</sup>·24h·1atm)
实施例1 0.02 0.003
实施例2 0.017 0.002
实施例3 0.015 0.002
实施例4 0.01 0.0017
对比例1 0.12 0.019
对比例2 1.01 0.097
对比例3 0.1 0.017
对比例4 0.32 0.044
由表1数据可知：(1)本发明专利实施例1-4、对比例3制得的石墨烯/PET复合膜材料具有优异的阻氦和阻氧性能。可满足飞艇蒙皮阻氦层材料要求。(2)对比例1和对比例4在未添加石墨烯材料时，阻隔气体性能变差，具体表现在氦气渗透率和氧气渗透率增大。对比例2组分中缺少水滑石时，氦气渗透率和氧气渗透率进一步升高，其中，其几乎与未改性的PET薄膜的氦气渗透率，1.55L/(m2·24h·1atm)，在一个数量级。
试验2：力学性能测试
根据GB/T1040.3塑料拉伸性能测试标准，最终得到实施例1-4以及对比例1-4制备的石墨烯/PET复合膜材料的拉伸强度和断裂伸长率，试验结果详见表2。
表2
由表2数据可以得到以下结论：
(1)实施例1-4制得的成品具有较高的力学性能，具体表现在具有强拉伸强度和高断裂伸长率。这是因为添加的石墨烯和固体填料水滑石均为增强材料，且与体系有很好的混容性。此外，在活性端羟基端环氧聚醚增韧剂的存在下，进一步提高了石墨烯/PET复合膜材料的横向、纵向拉伸强度以及横向、纵向断裂伸长率。(2)对比例1未添加石墨烯，对比例2未添加水滑石，导致了材料强度有所降低。特别是当对比例3未添加增韧剂，对比例4未添加石墨烯和增韧剂时，膜材料的拉伸强度和断裂伸长率进一步下降，最终影响了产品的力学性能。

Claims (5)

1.一种高韧性石墨烯/PET复合膜组合物的制备方法，其特征在于：制备步骤为：将PET62-65重量份，增韧剂7-11重量份，石墨烯3-5重量份，纳米水滑石14-17重量份，分散剂1-5重量份，双阳离子离子液体型表面活性剂2-7重量份，氨基硅烷偶联剂0.1-1重量份，投入反应器内，在转数200-500r/min下搅拌10-20min；然后出料转移至螺杆挤出机中，经共混、熔融挤出，以平挤流延方式制得石墨烯/PET复合膜组合物；
其中，所述的增韧剂为端羟基封端环氧聚醚，其环氧值为0.1-0.2；
所述的纳米水滑石为纳米镁铝水滑石Mg-Al-LDHs或纳米锌铝水滑石Zn-Al-LDHs中的一种或两种；
所述的分散剂为纳米SO4 2-/ZrO2粉体。
2.根据权利要求1所述的一种高韧性石墨烯/PET复合膜组合物的制备方法，其特征在于：所述的双阳离子离子液体型表面活性剂为双苄基苯并咪唑离子液体型表面活性剂，其结构式如下式(I)所示：
3.根据权利要求1所述的一种高韧性石墨烯/PET复合膜组合物的制备方法，其特征在于：所述的氨基硅烷偶联剂选自苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种高韧性石墨烯/PET复合膜组合物的制备方法，其特征在于：熔融挤出温度为180-220℃。
5.根据权利要求1所述的一种高韧性石墨烯/PET复合膜组合物的制备方法，其特征在于：制成的成品在制造有高阻隔特性要求的包装材料和飞艇囊体材料的应用。
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