CN107603058B - 一种氧化石墨烯增强的pvc/cpe复合管材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯增强的PVC/CPE复合管材及其制备方法。该复合管材由聚氯乙烯和氯化聚乙烯以及氧化石墨烯三种主要成分组成。具体是将浓硫酸加入反应釜，边搅拌边加入石墨粉和硝酸钠固体混合物，接着加入高锰酸钾，升温反应，再加入去离子水、双氧水，待反应液变为亮黄色后出料，洗涤、干燥得氧化石墨烯。将氧化石墨烯和偶联剂在高速搅拌作用下对氧化石墨烯进行表面改性。改性后的氧化石墨烯与PVC、CPE高速混合均匀，冷却出料；双螺杆挤出机料斗，170‑200℃下挤出管胚，真空定径和喷淋冷却成型，定长切割。采用本方法所制备的复合管材，氧化石墨烯能均匀地分散在聚合物基体中，极好地改善了复合管材的拉伸强度和弯曲强度以及冲击强度。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料领域的一种氧化石墨烯增强的PVC/CPE新型复合管材及其制备方法，更具体指一种具有优异的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度的石墨烯增强复合管材。
背景技术
近年来，随着我国国民经济的持续高速发展，各行各业对PVC管材的需求日益增加。随着原料质量、加工设备和加工工艺水平的逐渐提高，产品质量也得到一定的改善。由于PVC本身存在一些缺点，冲击强度较差，低温时变脆等，极大地限制了其在管材领域的应用。因此，人们利用其它各种聚合物材料，包括PE、ABS、MBS、CPE等等，对PPC进行增韧改性，制备了各种复合管材，均取得一定的效果。但是增韧改性的结果往往造成了PVC的拉伸强度和弯曲强度降低。
2004年，英国科学家首次制备出了由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体—石墨烯,其厚度只有0.3354nm，是目前世界上发现最薄的材料。石墨烯具有特殊的单原子层结构和新奇的物理性质:热导率约5000J/(m·K·s)、禁带宽度几乎为零、高透明度(约97.7％)、特别是其强度高达130Gpa，其杨氏模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa)与碳纳米管相当。石墨烯以及其衍生物氧化石墨烯可以对聚合物基体起到良好的增强作用，但是由于其与聚合物基体的结合力不强，影响了复合材料性能的进一步提高。本发明将PVC/CPE聚合物基体与表面处理的氧化石墨烯通过挤出共混制备出一种氧化石墨烯增强的PVC/CPE新型复合管材，有助于解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于解决目前PVC管材所存在的上述缺点，制备出一种拉伸强度和弯曲强度以及冲击强度良好的新型复合管材，并提供其制备方法。
为提高管材的冲击强度，我们采用韧性良好的CPE与PVC组成管材的聚合物基体，为提高管材的弯曲强度和拉伸强度，我们选用力学性能优异的氧化石墨烯对其进行增强。由于氧化石墨烯和聚合物基体的结合力不强，我们使用硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行表面处理。硅烷偶联剂上含有甲氧基、乙氧基等可水解基团，这些基团水解时生成硅醇，可以与氧化石墨烯上的羧基或羟基发生化学反应。并且硅烷偶联剂上还含有环氧基团、氨基、乙烯基、脲基等有机官能团，能与有机聚合物基体反应而结合。因此通过使用硅烷偶联剂，可在氧化石墨烯和聚合物的界面之间架起“分子桥”，把这两种材料连接在一起，从而增强了聚合物基体与氧化石墨烯之间的结合力，有利于复合管材力学性能的大幅度提高。本发明所制备的PVC/CPE/氧化石墨烯新型复合管材力学性能优异，有良好的应用前景。其技术方案如下：
(1)将浓硫酸加入反应釜，控制温度在0-3℃，边搅拌边加入石墨粉和硝酸钠固体混合物，接着加入高锰酸钾，在10-20℃反应45-60min，然后升温到30-40℃，继续反应25-45min，再加入去离子水，续拌15-30min后，加入双氧水，反应10-20min，反应液变为亮黄色之后出料，将反应液过滤、洗涤、干燥得到氧化石墨烯；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯和偶联剂加入连续式粉体表面改性机，在1200r/min的高速搅拌作用下对氧化石墨烯进行表面改性，搅拌20min后出料，然后将表面改性后的氧化石墨烯与PVC、CPE以及助剂加入到高速搅拌机，设定搅拌速度为1000r/min，在70-110℃温度范围内高速混合20min，然后转低速搅拌10min，冷却后出料；
(3)将步骤(2)得到的混合料加入双螺杆挤出机料斗，在螺杆转速为15-30r/min，温度为170-200℃工艺条件下挤出管胚，再进行真空定径和喷淋冷却成型，最后定长切割，制备得到氧化石墨烯增强的PVC/CPE复合管材。
所述的浓硫酸的浓度为80～100％，优选值为98％～98.3％。
所述的浓硫酸、石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾、去离子水和双氧水质量比范围为60～160：3～8：1～4：9～24：80～260：8～30，优选值为80～120：4～6：2～3:12～20：100～200：15～25。
所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH540、KH550、KH560、KH570、KH590、KH792、A151、A171、A172、Si563、Si602中的任意一种，所述的氧化石墨烯与偶联剂的质量比范围为50～120：0.5～5，优选值为80～100：2～3。
所述的PVC和CPE以及表面处理后的氧化石墨烯的质量比范围为50～120：5～50：0.1～30，优选值为70～100：10～30：0.5～20。
所述的助剂包括增塑剂、稳定剂、内润滑剂、外润滑剂、偶联剂、加工助剂；
所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸丁苄酯、己二酸二乙基己酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三乙基己酯中的一种或几种的混合物；
所述的稳定剂为碱式铅盐稳定剂、有机锡稳定剂、稀土复合稳定剂、金属皂稳定剂中的一种或两种的混合物；
所述的内润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸锌、硬脂酸单甘酯中的一种或几种混合物；
所述的外润滑剂为聚乙烯蜡、石蜡、烯烃蜡、长链褐煤蜡、亚乙基双硬酯酰胺的一种或几种混合物；
所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH540、KH550、KH560、KH570、KH590、KH792、A151、A171、A172、Si563、Si602中的任意一种；
所述的加工助剂为丙烯酸酯类共聚物(ACR)。
所述的PVC/CPE聚合物基体与增塑剂、稳定剂、内润滑剂、外润滑剂、偶联剂、加工助剂的质量比范围为50～120：1～30：1～8：0.1～1.5：0.2～1.6：5～50：1～10。所述的PVC/CPE聚合物基体与增塑剂、稳定剂、内润滑剂、外润滑剂、偶联剂、加工助剂的质量比范围为80～100：0～15：3～6：0.3～0.8：0.4～1.0：2～3：2～6。
本发明与现有技术相比，其优点为：采用韧性良好的CPE与PVC组成聚合物基体制备管材，提高了管材的冲击强度。为提高管材的弯曲强度和拉伸强度，选用力学性能优异的氧化石墨烯对管材进行增强。由于氧化石墨烯和聚合物基体的结合力不强，使用硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行表面处理，增强了聚合物基体与氧化石墨烯之间的结合力，有利于复合管材力学性能的大幅度提高。最后所制备的复合管材具有优异的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度。
附图说明
图1为实施例1、2、3氧化石墨烯增强的PVC/CPE新型复合管材的外观照片。图2为实施例1、2、3氧化石墨烯增强的PVC/CPE新型复合管材的外观照片。
具体实施方式
实施例1
将600kg的浓硫酸加入反应釜，控制温度在零度，一边搅拌一边加入15kg石墨粉和7.5kg硝酸钠的固体混合物，接着加入48kg高锰酸钾，在15℃反应50min，然后升温到35℃，继续反应30min，再加入840kg去离子水，续拌20min后，
加入54kg双氧水，反应10-20min，反应液变为亮黄色之后出料。接着将反应液过滤，并用浓度为5％的HCl溶液和去离子水洗涤。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得到氧化石墨烯。将5kg氧化石墨烯和0.1kg硅烷偶联剂KH550加入连续式粉体表面改性机，在1200r/min的高速搅拌作用下对氧化石墨烯进行表面改性，搅拌20min后出料。然后将表面改性后的氧化石墨烯与100kgPVC、10kgCPE、4kg碱式铅盐稳定剂、0.5kg硬脂酸、0.6kg石蜡、2kgACR加入到普通高速搅拌机内在70-110℃温度范围内以1000r/min高速混合20min，然后转低速搅拌10min，冷却后出料。将得到的混合料加入双螺杆挤出机料斗，设定螺杆转速为25r/min，料筒和模具温度为170-200℃温度范围内挤出管胚，再进行真空定径和喷淋冷却成型，最后定长切割，制备得到氧化石墨烯增强的PVC/CPE新型复合管材。
实施例2
将400kg的浓硫酸加入反应釜，控制温度在零度，一边搅拌一边加入10kg石墨粉和5kg硝酸钠的固体混合物，接着加入36kg高锰酸钾，在15℃反应50min，然后升温到35℃，继续反应30min，再加入560kg去离子水，续拌20min后，加入36kg双氧水，反应10-20min，反应液变为亮黄色之后出料。接着将反应液过滤，并用浓度为5％的HCl溶液和去离子水洗涤。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得到氧化石墨烯。将6kg氧化石墨烯和0.12kg硅烷偶联剂KH560加入连续式粉体表面改性机，在1200r/min的高速搅拌作用下对氧化石墨烯进行表面改性，搅拌20min后出料。然后将表面改性后的氧化石墨烯与100kgPVC、15kgCPE、2kg邻苯二甲酸二辛酯、5kg碱式铅盐稳定剂、0.6kg硬脂酸、0.5kg石蜡、1kgACR加入到普通高速搅拌机内在70-110℃温度范围内以1000r/min高速混合20min，然后转低速搅拌10min，冷却后出料。将得到的混合料加入双螺杆挤出机料斗，设定螺杆转速为30r/min，料筒和模具温度为170-200℃温度范围内挤出管胚，再进行真空定径和喷淋冷却成型，最后定长切割，制备得到氧化石墨烯增强的PVC/CPE新型复合管材。
实施例3
将800kg的浓硫酸加入反应釜，控制温度在零度，一边搅拌一边加入20kg石墨粉和10kg硝酸钠的固体混合物，接着加入72kg高锰酸钾，在15℃反应50min，然后升温到35℃，继续反应30min，再加入1000kg去离子水，续拌20min后，加入72kg双氧水，反应10-20min，反应液变为亮黄色之后出料。接着将反应液过滤，并用浓度为5％的HCl溶液和去离子水洗涤。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得到氧化石墨烯。将12kg氧化石墨烯和0.25kg硅烷偶联剂KH550加入连续式粉体表面改性机，在1200r/min的高速搅拌作用下对氧化石墨烯进行表面改性，搅拌20min后出料。然后将表面改性后的氧化石墨烯与100kgPVC、12kgCPE、1kg邻苯二甲酸二辛酯、4kg碱式铅盐稳定剂、0.5kg硬脂酸、0.5kg石蜡、3kgACR加入到普通高速搅拌机内在70-110℃温度范围内以1000r/min高速混合20min，然后转低速搅拌10min，冷却后出料。将得到的混合料加入双螺杆挤出机料斗，设定螺杆转速为20r/min，料筒和模具温度为170-200℃温度范围内挤出管胚，再进行真空定径和喷淋冷却成型，最后定长切割，制备得到氧化石墨烯增强的PVC/CPE新型复合管材。
采用本发明的上述技术方案得到的PVC/CPE新型复合管材具有如下力学性能：
表一、氧化石墨烯增强的PVC/CPE新型复合管材的力学性能
表二、氧化石墨烯增强的PVC/CPE新型复合管材的其它性能
Claims (8)
1.一种氧化石墨烯增强的PVC/CPE复合管材的制备方法，该复合管材包括聚氯乙烯和氯化聚乙烯以及氧化石墨烯三种主要成分，并且氧化石墨烯经过偶联剂表面处理，其中，PVC/CPE作为复合管材的基体，氧化石墨烯作为复合管材的增强剂，偶联剂为硅烷偶联剂KH540、KH550、KH560、KH570、KH590、KH792、A151、A171、A172、Si563、Si602中的任意一种，所述的氧化石墨烯与偶联剂的质量比范围为50~120：0.5~5，其特征在于，具体制备方法如下：
（1）将浓硫酸加入反应釜，控制温度在0-3℃，边搅拌边加入石墨粉和硝酸钠固体混合物，接着加入高锰酸钾，在10-20℃反应45-60min，然后升温到30-40℃，继续反应25-45min，再加入去离子水，续拌15-30min后，加入双氧水，反应10-20min，反应液变为亮黄色之后出料，将反应液过滤、洗涤、干燥得到氧化石墨烯；
（2）将步骤（1）得到的氧化石墨烯和偶联剂加入连续式粉体表面改性机，在1200r/min的高速搅拌作用下对氧化石墨烯进行表面改性，搅拌20min后出料，然后将表面改性后的氧化石墨烯与PVC、CPE以及助剂加入到高速搅拌机，设定搅拌速度为1000r/min，在70-110℃温度范围内高速混合20min，然后转低速搅拌10min，冷却后出料，
所述的PVC和CPE以及表面处理后的氧化石墨烯的质量比范围为50~120：5~50：0 .1~30；
(3) 将步骤（2）得到的混合料加入双螺杆挤出机料斗，在螺杆转速为15-30r/min，温度为170-200℃工艺条件下挤出管胚，再进行真空定径和喷淋冷却成型，最后定长切割，制备得到氧化石墨烯增强的PVC/CPE复合管材。
2.权利要求1所述的氧化石墨烯增强的PVC/CPE复合管材的制备方法，其特征在于，浓硫酸的质量浓度为80~100%。
3.权利要求1所述的氧化石墨烯增强的PVC/CPE复合管材的制备方法，其特征在于，浓硫酸的质量浓度为98%~98 .3%。
4.权利要求1所述的氧化石墨烯增强的PVC/CPE复合管材的制备方法，其特征在于，浓硫酸、石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾、去离子水和双氧水质量比范围为60~160：3~8：1~4：9~24：80~260：8~30。
5.权利要求1所述的氧化石墨烯增强的PVC/CPE复合管材的制备方法，其特征在于，浓硫酸、石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾、去离子水和双氧水质量比范围为80~120：4~6：2~3:12~20：100~200：15~25。
6.权利要求1所述的氧化石墨烯增强的PVC/CPE复合管材的制备方法，其特征在于，所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH540、KH550、KH560、KH570、KH590、KH792、A151、A171、A172、Si563、Si602中的任意一种，所述的氧化石墨烯与偶联剂的质量比范围为80~100：2~3。
7.权利要求1所述的氧化石墨烯增强的PVC/CPE复合管材的制备方法，其特征在于，PVC和CPE以及表面处理后的氧化石墨烯的质量比范围为70~100：10~30：0 .5~20。
8.权利要求1所述的氧化石墨烯增强的PVC/CPE复合管材的制备方法，其特征在于，所述的助剂包括增塑剂、稳定剂、内润滑剂、外润滑剂、偶联剂、加工助剂；
所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸丁苄酯、己二酸二乙基己酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三乙基己酯中的一种或几种的混合物；
所述的稳定剂为碱式铅盐稳定剂、有机锡稳定剂、稀土复合稳定剂中的一种或两种的混合物；
所述的内润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸锌、硬脂酸单甘酯中的一种或几种混合物；
所述的外润滑剂为聚乙烯蜡、石蜡、长链褐煤蜡、亚乙基双硬酯酰胺的一种或几种混合物；所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH540、KH550、KH560、KH570、KH590、KH792、A151、A171、A172、Si563、Si602中的任意一种；
PVC/CPE聚合物基体与增塑剂、稳定剂、内润滑剂、外润滑剂、偶联剂、加工助剂的质量比范围为50~120：1~30：1~8：0 .1~1 .5：0 .2~1 .6：5~50：1~10。
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