CN113717466A - 一种石墨烯增强的pp/ldpe纳米复合管材 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯增强的PP/LDPE新型纳米复合管材。该纳米复合管材由聚丙烯（PP）和低密度聚乙烯LDPE）以及石墨烯三种主要成分组成，另外含有少量其它助剂，其中，PP/LDPE作为纳米复合管材的基体，而石墨烯作为复合管材的增强剂，采用本方法所制备的纳米复合管材，石墨烯能均匀地分散在聚合物基体中，极好地改善了复合管材的综合力学性能，复合管材产品的力学性能够得到较大提高。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料领域的一种石墨烯增强的PP/LDPE纳米复合管材，更具体指一种具有优异的综合力学性能的石墨烯增强复合管材。
背景技术
近年随着我国国民经济的高速发展，各个领域对PP管材的需求日益增加。随着原料质量、加工设备和工艺水平的提高，产品质量得到较大改善。但是，由于PP本身存在一些缺点，冲击强度较差，低温时变脆等问题，极大地限制了其在聚合物管材中的应用。因此，人们利用其它各种聚合物材料，包括ABS、MBS、LDPE等，对PP进行增韧改性，制备了各种复合聚合物管材，取得一定效果。
2004年，英国科学家首次制备出了由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体—石墨烯, 其厚度只有0.3354 nm，是目前世界上发现最薄的材料。石墨烯具有特殊的单原子层结构和新奇的物理性质:热导率约5000 J/(m·K·s)、禁带宽度几乎为零、高透明度(约97.7%)、特别是其强度高达130 Gpa，其杨氏模量(1100 GPa)和断裂强度(125 GPa)与碳纳米管相当。石墨烯以及其衍生物石墨烯可以对聚合物基体起到良好的增强作用，但是由于其与聚合物基体的结合力不强，影响了复合材料性能的进一步提高。因此，本发明将PP/LDPE聚合物基体，与表面处理的石墨烯通过配方优化设计，采用挤出共混技术制备出一种石墨烯增强的PP/LDPE纳米复合管材，有助于解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于解决目前PP管材所存在的上述缺点，制备出一种综合力学性能良好的纳米复合管材，并提供其制备方法。
为提高管材的冲击强度，我们采用韧性良好的LDPE与PP组成管材的聚合物基体，为提高管材的弯曲强度和拉伸强度，我们选用力学性能优异的石墨烯对其进行增强。由于石墨烯和聚合物基体的结合力不强，我们使用各种硅烷偶联剂对石墨烯进行表面处理，增强了聚合物基体与石墨烯之间的结合力，有利于复合管材力学性能的大幅度提高。本发明所制备的PP/LDPE/石墨烯新型复合管材力学性能优异，有良好的应用前景。其技术方案如下：
（1）将一定量浓硫酸加入反应釜，控制温度在0℃左右，按照权利要求3所述的配比，边搅拌边加入石墨粉和硝酸钠混合物。然后，加入高锰酸钾溶液，在15℃左右反应50min，接着升温到35℃左右，继续反应30min，再加入去离子水，续拌20min后，按照上述比例加入双氧水，反应10-20min，反应液变为亮黄色，接着将反应液用适量水合肼进行还原，得到黑色溶液。然后，将反应液进行过滤，并用浓度为5%的HCl溶液和去离子水洗涤。最后，将滤饼置于60℃干燥箱中进行真空干燥，得到石墨烯。（2）按照权利要求5所述的配比，将石墨烯和硅烷偶联剂加入粉体表面改性机，在高速搅拌作用下对石墨烯进行表面改性，搅拌20min后出料。接着，将表面改性后的石墨烯与一定比例的PP、LDPE，以及其它助剂加入到高速搅拌机内在70-110℃温度范围内高速混合20min，转低速搅拌10min，最后冷却后出料；(3) 将得到的混合料加入双螺杆挤出机，在螺杆转速为15-30r/min，温度为170-200℃的工艺条件下进行挤出，再进行真空定径，以及喷淋冷却成型，最后定长切割，生产得到石墨烯增强的PP/LDPE纳米复合管材。
所述的复合管材由聚丙烯（PP）和氯化聚乙烯（LDPE）以及石墨烯三种主要成分组成，并且石墨烯经过偶联剂表面处理，另外复合管材还含有少量其它助剂，包括增塑剂、稳定剂、内润滑剂、外润滑剂、加工助剂等。其中，PP/LDPE作为复合管材的基体，而石墨烯作为复合管材的增强剂。
所述的浓硫酸的浓度为70~100%，优选值为98%~98.3%。
所述的浓硫酸、石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾、去离子水和双氧水质量比范围为50~170：3~8：1~5：9~25：70~270：5~30，优选值为80~120：4~6：2~3:12~20：100 ~200：15~25。
所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH540、KH560、KH570、KH792、A151、A171、A172、Si602中的一种或几种。
所述的石墨烯与偶联剂的质量比范围为40~130：0.5~5，优选值为80~100：2~3。
所述的PP和LDPE质量比范围为40~130：5~50，优选值为70~100：10~30。
所述的PP/LDPE所构成的聚合物基体和表面处理后的石墨烯质量比范围为50~130：0.1~20，优选值为80~100：0.5~15。
所述的少量助剂为增塑剂、稳定剂、润滑剂、偶联剂、阻燃剂、加工助剂中的一种或几种。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸丁苄酯、己二酸二乙基己酯、磷酸三甲酚酯中的一种或几种的混合物。
所述的PP/LDPE聚合物基体与增塑剂的质量比范围为40~130：0~30，优选值为80~100：0~15。
所述的稳定剂为机锡稳定剂、稀土复合稳定剂、金属皂稳定剂、碱式铅盐稳定剂中的一种或两种的混合物。
所述的聚合物基体与稳定剂的质量比范围为40~130：1~8，优选值为80~100：3~6。
所述的内润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸单甘酯中的一种或几种混合物。
所述的PP/LDPE聚合物基体与内润滑剂的质量比范围为40~130：0.1~1.5，优选值为80~100：0.3~0.8。
所述的外润滑剂为聚乙烯蜡、烯烃蜡、亚乙基双硬酯酰胺的一种或几种混合物。
所述的PP/LDPE聚合物基体与外润滑剂的质量比范围为30~130：0.2~1.6，优选值为80~100：0.4~1.0。
本发明与现有技术相比，其优点体现在：采用韧性良好的LDPE对PP进行增韧，二者共同组成聚合物基体，可提高管材的冲击强度。同时，为提高管材的弯曲强度和拉伸强度，选用力学性能优异的新型纳米材料石墨烯对管材进行增强。由于石墨烯和聚合物结合力不强，我们利用硅烷偶联剂对石墨烯进行表面处理，可以极大增强聚合物基体与石墨烯之间的结合力，从而有利于纳米复合管材综合性能的大幅提高。本发明所制备的聚合物纳米复合管材具有优异的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度。
具体实施方式
实施例1
将630kg浓硫酸加入反应釜中，控制温度在0℃左右，边搅拌边加入16kg石墨粉和7kg硝酸钠的固体混合物，接着加入50kg高锰酸钾，在15℃左右反应50min，然后升温到35℃左右，继续反应30min，再加入850kg去离子水，续拌20min后，加入55kg双氧水，反应10-20min，反应液变为亮黄色。接着，将反应液用1.2L水合肼进行还原，得到黑色溶液，然后将反应液过滤，并用浓度为5%的HCl溶液和去离子水洗涤。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得到石墨烯。将6kg石墨烯和0.15kg硅烷偶联剂KH550加入连续式粉体表面改性机，在高速搅拌作用下对石墨烯进行表面改性，搅拌20min后出料。然后将表面改性后的石墨烯与100kgPP、10kgLDPE、5kg碱式铅盐稳定剂、0.6kg硬脂酸、0.5kg石蜡加入到普通高速搅拌机内在70-110℃温度范围内高速混合20min，然后转低速搅拌10min，冷却后出料。将得到的混合料加入双螺杆挤出机，设定螺杆转速为25r/min，料筒和模具温度为170-200℃温度范围内挤出管胚，再进行真空定径，以及喷淋冷却成型，最后进行定长切割，生产得到石墨烯增强的PP/LDPE纳米复合管材。
实施例2
将430kg的浓硫酸加入反应釜，控制温度在零度左右，一边搅拌一边加入11kg石墨粉和6kg硝酸钠的固体混合物，接着加入35kg高锰酸钾，在15℃左右反应50min，然后升温到35℃左右，继续反应30min，再加入550kg去离子水，续拌20min后，加入35kg双氧水，反应10-20min，反应液变为亮黄色。接着，将反应液用0.9 L水合肼进行还原，得到黑色溶液，然后将反应液过滤，并用浓度为5%的HCl溶液和去离子水洗涤。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得到石墨烯。将5kg石墨烯和0.15kg硅烷偶联剂KH560加入粉体表面改性机，在高速搅拌作用下对石墨烯进行表面改性，搅拌20min后出料。然后将表面改性后的石墨烯与100kgPP、17kgLDPE、2.3kg邻苯二甲酸二辛酯、5.2kg碱式铅盐稳定剂、0.7kg硬脂酸、0.6kg石蜡加入到普通高速搅拌机内在70-110℃温度范围内高速混合20min，然后转低速搅拌10min，冷却后出料。将得到的混合料加入双螺杆挤出机，设定螺杆转速为30r/min，料筒和模具温度170-200℃温度范围进行挤出，再进行真空定径，以及喷淋冷却成型，最后进行定长切割，得到石墨烯增强的PP/LDPE纳米复合管材。
实施例3
将820kg的浓硫酸加入反应釜，控制温度在零度左右，一边搅拌一边加入21kg石墨粉和13kg硝酸钠的固体混合物，接着加入70kg高锰酸钾，在15℃左右反应50min，然后升温到35℃左右，继续反应30min，再加入1100kg去离子水，续拌20min后，加入72kg双氧水，反应10-20min，反应液变为亮黄色。接着，将反应液用1.8L水合肼进行还原，得到黑色溶液，然后将反应液过滤，并用浓度为5%的HCl溶液和去离子水洗涤。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得到石墨烯。将11kg石墨烯和0.28kg硅烷偶联剂KH550加入表面改性机，在高速搅拌作用下对石墨烯进行表面改性，搅拌20min后出料。然后将表面改性后的石墨烯与90kgPP、13kgLDPE、1.2kg邻苯二甲酸二辛酯、4.2kg碱式铅盐稳定剂、0.45kg硬脂酸、0.35kg石蜡加入到高速搅拌机内，于80-100℃温度范围内高速混合20min，然后低速搅拌10min，冷却后出料。将得到的混合料加入双螺杆挤出机料斗，设定螺杆转速为20r/min，料筒和模具温度为180-200℃温度范围内挤出，再进行真空定径，以及喷淋冷却成型，最后定长切割，制备得到石墨烯增强的PP/LDPE新型复合管材。
表一、石墨烯增强的PP/LDPE纳米复合管材的力学性能
| 实施例1-3的石墨烯增强PP/LDPE管材 | 拉伸强度（MPa） | 拉伸模量（MPa） | 环刚度（KN/m2） | 冲击强度（KJ/m2） | 断裂伸长率（%） |
| 1 | 67.7 | 4431 | ≧8 | 33.1 | 87.5 |
| 2 | 63.3 | 3973 | ≧5 | 30.7 | 118.6 |
| 3 | 56.5 | 3151 | ≧4 | 29.5 | 179.8 |
Claims (17)
1.一种石墨烯增强的PP/LDPE新型纳米复合管材，其特征在于，该复合管材由聚丙烯（PP）和低密度聚乙烯（LDPE）以及石墨烯三种主要成分组成，并且石墨烯需要经过偶联剂表面处理，另外复合管材还含有少量其它助剂，包括增塑剂、稳定剂、内润滑剂、外润滑剂、阻燃剂、加工助剂其中的一种或者数种，其中，PP/LDPE作为复合管材的基体，而石墨烯作为复合管材的增强剂。
2.权利要求1所述的一种石墨烯增强的PP/LDPE纳米复合管材，其特征在于，浓硫酸的浓度为70~100%，优选值为98%~98.3%。
3.权利要求1所述的一种石墨烯增强的PP/LDPE纳米复合管材，其特征在于，浓硫酸、石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾、去离子水和双氧水质量比范围为50~170：3~8：1~5：9~25：70~270：5~30，优选值为80~120：4~6：2~3:12~20：100 ~200：15~25。
4.权利要求1所述的一种石墨烯增强的PP/LDPE纳米复合管材，其特征在于，所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH540、KH560、KH570、KH792、A151、A171、A172、Si602中的一种或几种。
5.权利要求1所述的一种石墨烯增强的PP/LDPE纳米复合管材，其特征在于，石墨烯与偶联剂的质量比范围为40~130：0.5~5，优选值为80~100：2~3。
6.权利要求1所述的一种石墨烯增强的PP/LDPE纳米复合管材，其特征在于，PP和LDPE质量比范围为40~130：5~50，优选值为70~100：10~30。
7.权利要求1所述的一种石墨烯增强的PP/LDPE纳米复合管材，其特征在于，PP/LDPE所构成的聚合物基体和表面处理后的石墨烯质量比范围为50~130：0.1~20，优选值为80~100：0.5~15。
8.权利要求1所述的一种石墨烯增强的PP/LDPE纳米复合管材，其特征在于，少量助剂为增塑剂、稳定剂、润滑剂、偶联剂、阻燃剂、加工助剂中的一种或几种。
9.权利要求1所述的一种石墨烯增强的PP/LDPE纳米复合管材，其特征在于，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸丁苄酯、己二酸二乙基己酯、磷酸三甲酚酯中的一种或几种的混合物。
10.权利要求1所述的一种石墨烯增强的PP/LDPE纳米复合管材，其特征在于，PP/LDPE聚合物基体与增塑剂的质量比范围为40~130：0~30，优选值为80~100：0~15。
11.权利要求1所述的一种石墨烯增强的PP/LDPE纳米复合管材，其特征在于，所述的稳定剂为机锡稳定剂、稀土复合稳定剂、金属皂稳定剂中的一种或两种的混合物。
12.权利要求1所述的一种石墨烯增强的PP/LDPE纳米复合管材，其特征在于，PP/LDPE聚合物基体与稳定剂的质量比范围为40~130：1~8，优选值为80~100：3~6。
13.权利要求1所述的一种石墨烯增强的PP/LDPE纳米复合管材，其特征在于，所述的内润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸单甘酯中的一种或几种混合物。
14.权利要求1所述的一种石墨烯增强的PP/LDPE纳米复合管材，其特征在于，PP/LDPE聚合物基体与内润滑剂的质量比范围为40~130：0.1~1.5，优选值为80~100：0.3~0.8。
15.权利要求1所述的一种石墨烯增强的PP/LDPE纳米复合管材，其特征在于，所述的外润滑剂为聚乙烯蜡、烯烃蜡、亚乙基双硬酯酰胺的一种或几种混合物。
16.权利要求1所述的一种石墨烯增强的PP/LDPE纳米复合管材，其特征在于，PP/LDPE聚合物基体与外润滑剂的质量比范围为30~130：0.2~1.6，优选值为80~100：0.4~1.0。
17.权利要求1-3任意一项所述的石墨烯增强的PP/LDPE新型复合管材及其制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：
（1）将一定量浓硫酸加入反应釜，控制温度在0℃左右，按照权利要求3所述配比，边搅拌边加入石墨粉和硝酸钠混合物，然后加入高锰酸钾，在15℃反应50min，接着升温到35℃左右，继续反应30mim，之后加入去离子水续拌20min，然后加入双氧水，反应10-20min，等反应液变为亮黄色，接着将反应液用适量水合肼进行还原，得到黑色溶液，接着，将反应液进行过滤，并用浓度为5%的HCl溶液和去离子水进行洗涤，最后将滤饼置于60℃的干燥箱中进行真空干燥，得到石墨烯；（2）按照权利要求5所述的配比，将石墨烯和硅烷偶联剂加入粉体表面改性机，对石墨烯进行表面改性，然后将表面改性后的石墨烯与一定用量的PP、LDPE以及其它助剂加入到普通高速搅拌机内在70-110℃温度范围内进行高速混合然后转低速搅拌10min，然后冷却后出料；(3) 将得到的混合固体料加入双螺杆挤出机，在螺杆转速为15-30r/min，温度为170-200℃的工艺条件下进行挤出，再进行真空定径，以及喷淋冷却成型，最后定长切割，最后制备得到石墨烯增强的PP/LDPE新型复合管材。
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