CN101508812B - 一种高强度高韧性硬质聚氯乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域,具体涉及一种高强度高韧性硬质聚氯乙烯的制备方法。具体步骤为:首先将碳纳米管与浓硝酸在一定条件下进行反应得到酸化的碳纳米管,进而将酸化的碳纳米管与SOCl2进行反应得到带有酰氯基团的碳纳米管。再将聚己内酯与带有酰氯基团的碳纳米管进行反应,得到聚己内酯化学接枝的碳纳米管。聚氯乙烯粉末,增塑剂塑剂,复合稳定剂,填料,增白剂,润滑剂以及碳纳米管按照一定比例在高速搅拌机中预混,用双辊塑炼机塑练后,在一定压力下压制成型制得产品。本发明原料易得,过程简单,并使用了聚氯乙烯已有的工业化设备,价格相对便宜,而且产物性能非常优异,具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域,具体涉及一种高强度高韧性硬质聚氯乙烯复合材料的制备方法。
背景技术
聚氯乙烯是仅次于聚乙烯的世界第二大通用塑料,广泛用于建筑材料、家庭产品、消费品、办公用品以及汽车的密封件等等。但硬质聚氯乙烯韧性差,属于脆性材料,大大限制了聚氯乙烯的应用范围。目前常用的共混改性剂有丙烯酸类树脂(ACR)、SBS、氯化聚乙烯(CPE)、NBR和EVA,还有些非弹性体如PS,PP,PMMA等以及一些纳米粒子如SiO2、CaCO3等。这些增韧改性剂可以一定程度地改善PVC的抗冲性能,但同时材料的耐热性、强度和刚度会有不同程度的下降。难以得到既能保证基体的优异综合性能,同时又提高抗冲性能的高性能PVC改性体系。
发明内容
本发明的目的在于提供一种既能明显改善PVC韧性又同时提高PVC强度的高强度高韧性硬质聚氯乙烯的制备方法。
本发明提出的高强度高韧性硬质聚氯乙烯的制备方法,通过在聚氯乙烯体系中加入经过聚己内酯化学修饰的碳纳米管,改善了聚氯乙烯的抗冲击强度,拉伸强度和断裂延伸率,解决了目前存在的聚氯乙烯改性体系存在的多个问题。
本发明提出的高强度高韧性硬质聚氯乙烯的制备方法,具体步骤如下:
(1)将1g碳纳米管与80-150ml浓度为60%的浓硝酸混合,超声波振荡5-20分钟后,在50-70℃下回流搅拌反应12-36小时,反应结束后用蒸馏水稀释,纤维素膜过滤至滤液pH值呈中性,滤饼真空干燥,得到酸化的碳纳米管;
(2)将步骤(1)得到的1g酸化的碳纳米管与20-50mlSOCl2在50-65℃下回流搅拌反应12-36小时,无水四氢呋喃稀释,聚偏氟乙烯微孔滤膜或聚丙烯微孔滤膜抽滤,如此反复3次,常温真空干燥,得到酰氯化的碳纳米管;
(3)将步骤(2)得到的1g酰氯化的碳纳米管、5~15g聚己内酯、5-25ml有机溶剂在70-120℃下搅拌反应10-60小时;反应结束后用热的无水乙醇洗涤,通过聚偏氟乙烯微孔滤膜或聚丙烯微孔滤膜抽滤,反复多次,直至滤液滴加到苯中不产生沉淀,滤饼常温真空干燥;
(4)将步骤(3)所得碳纳米管、聚氯乙烯粉末,增塑剂,复合稳定剂,填料,增白剂,和润滑剂按比例在高速搅拌机中预混,用双辊塑炼机在120~150℃下混炼5~10min后,在 压力为15MPa~20MPa、温度为180℃条件下压板,即得所需产品;组份的重量比为:
聚氯乙烯粉末 100份
增塑剂 4~8份
复合稳定剂 4-6份
填料 4~8份
增白剂 2~6份
润滑剂 0.1~0.5份
步骤(3)所得碳纳米管 0.1~1.5份。
本发明中,步骤(1)中所述碳纳米管为化学气相沉积法(CVD)、电弧放电、模板法以及激光蒸发方法制备的单壁或复壁碳纳米管。
本发明中,步骤(3)中所述聚己内酯为由ε-己内酯聚合得到的分子量在200-100000之间的聚己内酯多元醇或者含有端羟基的聚己内酯。
本发明中,步骤(3)中所述有机溶剂包括四氢呋喃,1,2-二氯苯,对二甲苯、邻二甲苯或间二甲苯中任一种。
本发明中,步骤(4)中所述聚氯乙烯指悬浮法合成的聚合度在1000-2000之间的聚氯乙烯。
本发明中,步骤(4)中所述增塑剂包括邻苯二甲酸二辛酯,邻苯二甲酸二丁酯,邻苯二甲酸二癸酯中的任何一种,或者混合物。
本发明中,步骤(4)中所述复合稳定剂指铅盐类稳定剂(如三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅或二盐基硬脂酸铅等)。
本发明中,步骤(4)中所述填料为碳酸钙,所述增白剂为二氧化钛,所述润滑剂为硬脂酸。
相比普通发明,本发明的有益效果为:
(1)通过简单的酸化,酰氯化方法制备了聚己内酯修饰的碳纳米管,获得了与聚氯乙烯基体相容性较好的碳纳米管。并且在碳纳米管含量很低时就可明显改善聚氯乙烯的抗冲击强度,同时也可提高聚氯乙烯的刚度。
(2)该复合材料的制备采用了聚氯乙烯工业加工方法,简单易操作。所得产品有很大的工业实用价值。
图1为实施例1的SEM图。
附图说明
图2为实施例2的SEM图。
图3为实施例3的SEM图。
图4为实施例4的SEM图。
图5为实施例5的SEM图。
图6为实施例6的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
(a)将1.2g的管径为30-50nm,长为15μmMWNTs与120ml的浓硝酸混合,超声波振荡10分钟后,70℃回流搅拌反应24小时。混合物冷却后用蒸馏水稀释,用纤维素膜(孔径0.45微米)真空抽虑,直至滤液pH值呈中性,滤饼60℃真空干燥12个小时。
(b)将第一步得到的1gMWNTs-COOH与40mlSOCl2在65℃下回流搅拌反应24小时,反应混合物冷却后用无水四氢呋喃稀释,用聚偏氟乙烯滤膜(孔径0.45微米)抽滤,如此反复3次,常温真空干燥2个小时。
(c)将真空干燥后的1gMWNTs-COCl与10g聚己内酯在120℃下在10mL 1,2-二氯苯中,搅拌反应60小时。用热的无水乙醇洗涤,通过聚偏氟乙烯滤膜(孔径0.45微米)抽滤,反复多次,直至滤液滴加到苯中不产生沉淀。滤饼常温真空干燥12个小时。
(d)将150g的聚合度为1000的PVC,12g邻苯二甲酸二辛酯,9g碳酸钙,6g二氧化钛,0.15g硬脂酸,7.5g复合稳定剂,0.15g聚己内酯修饰的碳纳米管,在高速搅拌机中预混后,用双辊塑练机在140℃下塑练10分钟,在压力为20MPa,180℃下压制成型,然后用万能制样机根据国家标准制备各标准样条。这样制备的聚氯乙烯的抗冲击强度,断裂延伸率和拉伸强度分别是未加碳纳米管的5.18倍,2.11倍,1.21倍。冲击标准样条脆断后SEM图如图1示。
实施例2
(a)将1.2g的管径为8-15nm,长为50μmMWNTs与120ml的浓硝酸混合,超声波振荡10分钟后,70℃回流搅拌反应24小时。混合物冷却后用蒸馏水稀释,用纤维素膜(孔径0.45微米)真空抽虑,直至滤液pH值呈中性,滤饼60℃真空干燥12个小时。
(b)将第一步得到的1gMWNTs-COOH与40mlSOCl2在65℃下回流搅拌反应24小时,反应混合物冷却后用无水四氢呋喃稀释,用聚丙烯滤膜(孔径0.45微米)抽滤,如此反复3次,常温真空干燥2个小时。
(c)将真空干燥后的1gMWNTs-COCl与10g聚己内酯在120℃下在10mL 1,2-二氯苯 中,搅拌反应60小时。用热的无水乙醇洗涤,通过聚偏氟乙烯滤膜(孔径0.45微米)抽滤,反复多次,直至滤液滴加到苯中不产生沉淀。滤饼常温真空干燥12个小时。
(d)将150g的聚合度为1000的PVC,12g邻苯二甲酸二辛酯,9g碳酸钙,6g二氧化钛,0.15g硬脂酸,7.5g复合稳定剂,0.3g聚己内酯修饰的碳纳米管,在高速搅拌机中预混后,用双辊塑练机在140℃下塑练10分钟,在压力为20MPa,180℃下压制成型,然后用万能制样机根据国家标准制备各标准样条。这样制备的聚氯乙烯的抗冲击强度,断裂延伸率,拉伸强度是未加碳纳米管的聚氯乙烯的3.15倍,4.22倍,1.24倍。冲击标准样条脆断后SEM图如图2示。
实施例3
(a)将1.2g的管径为30-50nm,长为15μmMWNTs与120ml的浓硝酸混合,超声波振荡5分钟后,70℃回流搅拌反应24小时。混合物冷却后用蒸馏水稀释,用纤维素膜(孔径0.45微米)真空抽虑,直至滤液pH值呈中性,滤饼60℃真空干燥12个小时。
(b)将第一步得到的1gMWNTs-COOH与40mlSOCl2在65℃下回流搅拌反应24小时,反应混合物冷却后用无水四氢呋喃稀释,用聚偏氟乙烯滤膜(孔径0.8微米)抽滤,如此反复3次,常温真空干燥2个小时。
(c)将真空干燥后的1gMWNTs-COCl与10g聚己内酯在70℃下在10mL四氢呋喃中搅拌反应19小时。用热的无水乙醇洗涤,通过聚偏氟乙烯滤膜(孔径0.45微米)抽滤,反复多次,直至滤液滴加到苯中不产生沉淀。滤饼常温真空干燥12个小时。
(d)将150g的聚合度为1000的PVC,12g邻苯二甲酸二丁酯,9g碳酸钙,6g二氧化钛,0.15g硬脂酸,7.5g复合稳定剂,0.6g聚己内酯修饰的碳纳米管,在高速搅拌机中预混后,用双辊塑练机在140℃下塑练10分钟,在压力为20MPa,180℃下压制成型,然后用万能制样机根据国家标准制备各标准样条。这样制备的聚氯乙烯的抗冲击强度,断裂延伸率和拉伸强度是未加碳纳米管的聚氯乙烯的4.84倍,3.8倍和1.34倍。冲击标准样条脆断后SEM图如图3示。
实施例4
(a)将1.2g的管径为8-15nm,长为50μmMWNTs与120ml的浓硝酸混合,超声波振荡6分钟后,70℃回流搅拌反应24小时。混合物冷却后用蒸馏水稀释,用纤维素膜(孔径0.45微米)真空抽虑,直至滤液pH值呈中性,滤饼60℃真空干燥12个小时。
(b)将第一步得到的1gMWNTs-COOH与40mlSOCl2在65℃下回流搅拌反应24小时,反应混合物冷却后用无水四氢呋喃稀释,用聚偏氟乙烯滤膜(孔径0.45微米)抽滤,如此反复3次,常温真空干燥2个小时。
(c)将真空干燥后的1gMWNTs-COCl与10g聚己内酯在70℃下在10mL四氢呋喃中,搅拌反应40小时。用热的无水乙醇洗涤,通过聚偏氟乙烯滤膜(孔径0.45微米)抽滤,反复多次,直至滤液滴加到苯中不产生沉淀。滤饼常温真空干燥12个小时。
(d)将150g的聚合度为1000的PVC,12g邻苯二甲酸二丁酯,9g碳酸钙,6g二氧化钛,0.15g硬脂酸,7.5g复合稳定剂,1.5g聚己内酯修饰的碳纳米管,在高速搅拌机中预混后,用双辊塑练机在140℃下塑练10分钟,在压力为20MPa,180℃下压制成型,然后用万能制样机根据国家标准制备各标准样条。这样制备的聚氯乙烯的抗冲击强度,断裂延伸率和拉伸强度是未加碳纳米管的聚氯乙烯的2.9倍,10.66倍和1.16倍。冲击标准样条脆断后SEM图如图4示。
实施例5
(a)将1.2g的管径为30-50nm,长为15μmMWNTs与120ml的浓硝酸混合,超声波振荡12分钟后,65℃回流搅拌反应24小时。混合物冷却后用蒸馏水稀释,用纤维素膜(孔径0.45微米)真空抽虑,直至滤液pH值呈中性,滤饼60℃真空干燥12个小时。
(b)将第一步得到的1gMWNTs-COOH与40mlSOCl2在65℃下回流搅拌反应24小时,反应混合物冷却后用无水四氢呋喃稀释,用聚偏氟乙烯滤膜(孔径0.45微米)抽滤,如此反复3次,常温真空干燥2个小时。
(c)将真空干燥后的1gMWNTs-COCl与10g聚己内酯在120℃下在10mL 1,2-二氯苯中,搅拌反应60小时。用热的无水乙醇洗涤,通过聚偏氟乙烯滤膜(孔径0.45微米)抽滤,反复多次,直至滤液滴加到苯中不产生沉淀。滤饼常温真空干燥12个小时。
(d)将150g的聚合度为1000的PVC,12g邻苯二甲酸二辛酯,9g碳酸钙,6g二氧化钛,0.15g硬脂酸,7.5g复合稳定剂,0.15g聚己内酯修饰的碳纳米管,在高速搅拌机中预混后,用双辊塑练机在140℃下塑练10分钟,在压力为20MPa,180℃下压制成型,然后用万能制样机根据国家标准制备各标准样条。这样制备的聚氯乙烯的抗冲击强度,断裂延伸率和拉伸强度分别是未加碳纳米管的5.07倍,2.04倍,1.15倍。冲击标准样条脆断后SEM图如图5示。
实施例6
(a)将1.2g的管径为8-15nm,长为50μmMWNTs与120ml的浓硝酸混合,超声波振荡15分钟后,60℃回流搅拌反应24小时。混合物冷却后用蒸馏水稀释,用纤维素膜(孔径0.45微米)真空抽虑,直至滤液pH值呈中性,滤饼60℃真空干燥12个小时。
(b)将第一步得到的1gMWNTs-COOH与40mlSOCl2在65℃下回流搅拌反应24小时,反应混合物冷却后用无水四氢呋喃稀释,用聚丙烯滤膜(孔径0.45微米)抽滤,如此反复 3次,常温真空干燥2个小时。
(c)将真空干燥后的1gMWNTs-COCl与10g聚己内酯在120℃下在10mL 1,2-二氯苯中,搅拌反应60小时。用热的无水乙醇洗涤,通过聚偏氟乙烯滤膜(孔径0.45微米)抽滤,反复多次,直至滤液滴加到苯中不产生沉淀。滤饼常温真空干燥12个小时。
(d)将150g的聚合度为1000的PVC,12g邻苯二甲酸二辛酯,9g碳酸钙,6g二氧化钛,0.15g硬脂酸,7.5g复合稳定剂,0.3g聚己内酯修饰的碳纳米管,在高速搅拌机中预混后,用双辊塑练机在140℃下塑练10分钟,在压力为20MPa,180℃下压制成型,然后用万能制样机根据国家标准制备各标准样条。这样制备的聚氯乙烯的抗冲击强度,断裂延伸率,拉伸强度是未加碳纳米管的聚氯乙烯的3.08倍,4.13倍,1.18倍。冲击标准样条脆断后SEM图如图6示。
Claims (8)
1.一种高强度高韧性硬质聚氯乙烯的制备方法,其特征在于具体步骤如下:
(1)将1g碳纳米管与80-150ml浓度为60%的浓硝酸混合,超声波振荡5-20分钟后,在50-70℃下回流搅拌反应12-36小时,反应结束后用蒸馏水稀释,纤维素膜过滤至滤液pH值呈中性,滤饼真空干燥,得到酸化的碳纳米管;
(2)将步骤(1)得到的1g酸化的碳纳米管与20-50ml的SOCl2在50-65℃下回流搅拌反应12-36小时,无水四氢呋喃稀释,聚偏氟乙烯微孔滤膜或聚丙烯微孔滤膜抽滤,常温真空干燥,得到酰氯化的碳纳米管;
(3)将步骤(2)得到的1g酰氯化的碳纳米管、5~15g聚己内酯、5-25ml有机溶剂在70-120℃下搅拌反应10-60小时;反应结束后用热的无水乙醇洗涤,通过聚偏氟乙烯微孔滤膜或聚丙烯微孔滤膜抽滤,直至滤液滴加到苯中不产生沉淀,滤饼常温真空干燥;
(4)将步骤(3)所得碳纳米管、聚氯乙烯粉末,增塑剂,复合稳定剂,填料,增白剂,和润滑剂按比例在高速搅拌机中预混,用双辊塑炼机在120~150℃下混炼5~10min后,在压力为15MPa~20MPa、温度为180℃条件下压板,即得所需产品;组份的重量比为:
聚氯乙烯 100份
增塑剂 4~8份
复合稳定剂 4-6份
填料 4~8份
增白剂 2~6份
润滑剂 0.1~0.5份
步骤(3)所得碳纳米管 0.1~1.5份。
2.根据权利要求1所述的高强度高韧性硬质聚氯乙烯的制备方法,其特征在于步骤(1)中所述碳纳米管为化学气相沉积法、电弧放电、模板法以及激光蒸发方法制备的单壁或复壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的高强度高韧性硬质聚氯乙烯的制备方法,其特征在于步骤(3)中所述聚己内酯为由ε-己内酯聚合得到的分子量在200-100000之间的聚己内酯多元醇或者含有端羟基的聚己内酯。
4.根据权利要求1所述的高强度高韧性硬质聚氯乙烯的制备方法,其特征在于步骤(3)中所述有机溶剂为四氢呋喃,1,2-二氯苯,对二甲苯、邻二甲苯或间二甲苯中任一种。
5.根据权利要求1所述的高强度高韧性硬质聚氯乙烯的制备方法,其特征在于步骤(4)中所述聚氯乙烯指悬浮法合成的聚合度在1000-2000之间的聚氯乙烯。
6.根据权利要求1所述的高强度高韧性硬质聚氯乙烯的制备方法,其特征在于步骤(4)中所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯,邻苯二甲酸二丁酯,邻苯二甲酸二癸酯中任一种,或者混合物。
7.根据权利要求1所述的高强度高韧性硬质聚氯乙烯的制备方法,其特征在于步骤(4)中所述复合稳定剂指铅盐类稳定剂。
8.根据权利要求1所述的高强度高韧性硬质聚氯乙烯的制备方法,其特征在于步骤(4)中所述填料为碳酸钙,所述增白剂为二氧化钛,所述润滑剂为硬脂酸。
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