CN101531794A - 卫浴洁具用纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕pvc软管的组合物及其制备方法 - Google Patents

卫浴洁具用纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕pvc软管的组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的组合物及其制备方法，该组合物是由纳米级碳酸钙改性软料混合料和纳米级碳酸钙改性硬料混合料组成，按照软料、硬料混合料的配比进行称量，将称取的物料置于高混机中进行加热混合搅拌，然后放入冷混机中搅拌冷却至一定温度出料，然后将制备的软料和硬料采用两台挤出机挤出，一台挤出机使用软料，一台挤出机使用硬料，共挤入一个复合模具内，采用螺旋缠绕法生产出纳米级碳酸钙改性的螺旋缠绕PVC软管。本发明制备的PVC软管耐热性好、强度高、刚性强、输送热水安全性能较高；并且成本低。

Description

卫浴洁具用纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的组合物及其制备方法
一、技术领域：
本发明涉及一种聚氯乙烯软管，特别是涉及一种卫浴洁具用纳米碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的组合物及其制备方法。
二、背景技术：
聚氯乙烯(PVC)为微黄色半透明状，有光泽。透明度优于聚乙烯、聚苯烯，差于聚苯乙烯，随助剂用量不同，分为软、硬聚氯乙烯，软制品柔而韧、手感粘，硬制品的硬度高于低密度聚乙烯，而低于聚丙烯，在屈折处会出现白化现象。聚氯乙烯性能比较稳定，不易被酸、碱腐蚀，对热比较耐受；具有阻燃(阻燃值为40以上)、耐化学药品性高(耐浓盐酸、浓度为90％的硫酸、浓度为60％的硝酸和浓度20％的氢氧化钠)、机械强度及电绝缘性良好等优点。因而，PVC树脂的的用途较为广泛，主要应用于一般软制品(利用挤出机可以挤成软管、电缆、电线等，利用注射成型机配合各种模具，可制成塑料凉鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽车配件等)、PVC薄膜、PVC涂层制品、PVC泡沫制品、PVC透明片材、PVC硬板和板材等行业。
聚氯乙烯(PVC)用于制造各种软硬管材，并被广泛应用到工业、农业及广大居民生活中。随着社会经济的不断发展，尤其是广大人民群众生活水平的不断提高，人们对生活用品的质量标准要求就越来越高，卫浴洁具现在已是广大人民群众生活中不可缺少的用品，但与卫浴洁具配套使用的热水输送软管-聚氯乙烯管材的耐热性较差，韧性、强度低，抗老化性能差，使用寿命短，安全性能低，达不到人民群众的更高要求。
为了满足广大人民群众对其卫浴洁具的更高要求，本发明人经过长期的研究，开发研制出一种各种性能较佳的纳米级碳酸钙改性的螺旋缠绕聚氯乙烯(PVC)软管。
三、发明内容：
本发明要解决的技术问题是：提供一种用纳米级碳酸钙改性的螺旋缠绕聚氯乙烯(PVC)软管的组合物及其制备方法，经纳米级碳酸钙改性制备的螺旋缠绕聚氯乙烯(PVC)软管具有良好的耐热性、耐压性和刚性，较强的抗氧化性和较高的安全性。
本发明的技术方案：
本发明提供一种纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的组合物，所述组合物是由纳米级碳酸钙改性软料混合料和纳米级碳酸钙改性硬料混合料组成，纳米级碳酸钙改性软料混合料在组合物中所占的重量百分含量为55～65％，其中
a、以重量百分含量表示，所述纳米级碳酸钙改性软料混合料含有PVC树脂35～65％，热稳定剂2～10％，增塑剂28～58％，改性剂1～15％，润滑剂0.2～5％和纳米级碳酸钙3～20％；
b、以重量百分含量表示，所述纳米级碳酸钙改性硬料混合料含有PVC树脂40～90％，热稳定剂2～10％，改性剂1～20％，润滑剂0.2～5％和纳米级碳酸钙4～25％。
根据上述的纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的组合物，所述纳米级碳酸钙改性软料混合料还含有着色剂0.1～5％；所述纳米级碳酸钙改性硬料混合料还含有着色剂0.2～5％。
根据上述的纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的组合物，所述纳米级碳酸钙为改性纳米级碳酸钙；所述改性纳米级碳酸钙是由原料纳米级碳酸钙80～97％，偶联剂2～10％，润滑剂0.5～6％和分散剂0.2～5％制备而成，首先将按配比称取的纳米级碳酸钙放于80～120℃的热烘箱中烘干2～4小时，冷却至常温，取出后加入高速混合机中搅拌8～10分钟，然后加入称取的偶联剂再搅拌8～10分钟，再依次加入称取的分散剂和润滑剂，加热搅拌至70±10℃，然后转入冷混机中搅拌冷却至≤40℃出料，得到改性纳米级碳酸钙。
根据上述的纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的组合物，所述偶联剂为TO-4、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂和硅烷系列偶联剂中的任一种；所述润滑剂为石蜡、硬脂酸、氧化聚乙烯和聚乙烯蜡中的任一种；所述分散剂为氧化聚乙烯蜡、EVA蜡、硬脂酸和乙撑双硬脂酸酰胺中的任一种。
根据上述的纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的组合物，所述热稳定剂为有机锡类稳定剂、稀土类复合稳定剂、钙-锌复合稳定剂、铅盐基复合稳定剂和金属皂类稳定剂中的任一种或两种稳定剂的混合物；所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛脂DOP或为邻苯二甲酸二辛脂与环氧大豆油的混合物；所述着色剂为钛白粉、酞青兰、酞青绿、耐晒黄、炭黑、立索尔宝红、群青和荧光增白剂中的任一种或两种着色剂的混合物；所述改性剂为丙烯酸酯共聚物ACR或氯化聚乙烯CPE；所述润滑剂为石蜡、硬脂酸、氧化聚乙烯和聚乙烯蜡中的任一种或两种润滑剂的混合物；
根据上述的纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的组合物，所述有机锡类稳定剂为硫醇甲基锡、月桂酸二丁基锡和马来酸有机锡中的任一种；所述稀土类复合稳定剂为稀土与ca/zn复合稳定剂、稀土硬脂酸钙复合稳定剂和稀土硬脂酸锌复合稳定剂中的任一种；所述铅盐基复合稳定剂为三盐基硬脂酸铅复合稳定剂或三盐、二盐基硬脂酸铅复合稳定剂；所述金属皂类稳定剂为硬脂酸铅、硬脂酸钙和硬脂酸锌复合而成的稳定剂。
根据上述的纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的组合物，特征a中所述PVC树脂的聚合度P为1250～1350，优选聚合度P为1300；特征b中所述PVC树脂的聚合度P为970～1070，优选聚合度P为1000。
一种上述纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
a、按照上述纳米级碳酸钙改性软料混合料的配比进行称量，将称取的物料置于高混机中进行加热混合搅拌8～20分钟，高混机转速为1100～2000转/分，温度控制在95～135℃，然后放入冷混机中搅拌冷却至温度≤40℃出料，即为纳米级碳酸钙改性软料；
b、按照上述纳米级碳酸钙改性硬料混合料的配比进行称量，将称取的物料置于高混机中进行加热混合搅拌8～20分钟，高混机转速为500～2500转/分，温度控制在70～140℃，然后放入冷混机中搅拌冷却至温度≤40℃出料，即为纳米级碳酸钙改性硬料；
c、将步骤a和步骤b混合制备的纳米级碳酸钙改性软料和纳米级碳酸钙改性硬料，按照上述纳米级碳酸钙改性软料所占组合物重量百分含量为55～65％的比例控制软料和硬料的量，然后采用两台挤出机挤出，一台挤出机使用软料，一台挤出机使用硬料，共挤入一个复合模具内，采用螺旋缠绕法生产出纳米级碳酸钙改性的螺旋缠绕PVC软管，螺杆长径比L/D为18～30/1，管材挤出加热温度为150～230℃，机头加热温度为170～250℃，牵引速度为500～2000转/分钟，冷却水温度为2～40℃。
根据上述纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的制备方法，所述挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机；所述生产的纳米碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的壁厚为1～8mm，长度为5～40m，外径为￠15～110mm。
一种纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管在卫浴洁具冷热水输送中的应用。
根据上述纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的组合物，其中所述丙烯酸酯共聚物改性剂为国产的ACR-401或进口的K-120，所述钛酸酯偶联剂采用的是南京生产的型号为NDZ-201偶联剂，所述乙撑双硬脂酸酰胺分散剂采用的型号为TAS-1A或TAS-2A。
采用本发明方法制备的纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管主要为白色、黑色、黄色、绿色。
本发明的积极有益效果：
1、本发明采用的原料纳米级碳酸钙是由极细晶粒或非晶粒组成，特征维度尺寸在纳米数量级1～100nm的粒子，是一种介于固体分子间的亚稳中间态物质，同微米级粒子相比，纳米级碳酸钙粒径比表面积大，具有极高的活性，并且呈小尺寸效应、界面效应、量子效应和量子遂道效应。纳米级碳酸钙粒子具有巨大的表面能和表面结合能(由于粒子粒径减小，粒子的比表面积迅速增加，表面层原子数迅速增加，表面能和表面结合能都随之增大)，在与其它物质结合时，易产生强大亲和力或易发生激烈的化学反应，使原来不互溶的物质在纳米尺度具有一定相溶性的条件下，获得很好的结合，这样可达到既增强又增韧的效果。由此，使得采用纳米级碳酸钙改性的螺旋缠绕PVC软管组合物制备的PVC软管具有较高的强度和较强的韧性。
2、本发明制备的产品(纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管)耐热性好、强度高、刚性强、输送热水安全性能较高。该产品(纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管)用于卫浴洁具输送热水，温度可达75℃以上长期使用；经检验，管材的液压试验：20℃/0.8mpa/1小时不破裂、不渗漏；75℃/0.4mpa/1小时不渗漏不破裂；瞬时爆破压力可达2.0mpa；维卡软化温度可达83℃。由于该产品的物理力学性能的提高，同等使用条件的软管产品壁厚可以减薄20％左右，节约了产品的成本，节约了能源，深受广大用户的欢迎，得到国外客户的认可。
四、具体实施方式：
以下实施例仅为了进一步说明本发明，并不限制本发明的内容。
实施例一：一种纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的组合物及其制备方法：
改性纳米级碳酸钙的制备如下：
改性纳米级碳酸钙的配比：纳米级碳酸钙85％，钛酸酯偶联剂(南京产NDZ-201)10％，润滑剂硬脂酸3％和分散剂氧化聚乙烯蜡2％。
改性纳米级碳酸钙的制备方法：首先将称取的纳米级碳酸钙放于80～120℃的热烘箱中烘干2～4小时，冷却至常温，取出后加入高速混合机中搅拌8～10分钟，然后加入称取的偶联剂再搅拌8～10分钟，再依次加入称取的分散剂和润滑剂，加热搅拌至70±10℃，然后转入冷混机中搅拌冷却至≤40℃出料，得到改性纳米级碳酸钙。
一种纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的组合物，组合物是由纳米级碳酸钙改性软料混合料和纳米级碳酸钙改性硬料混合料组成，其中：
纳米级碳酸钙改性软料混合料的配比：PVC树脂(聚合度P为1300)42％，钙-锌复合稳定剂5％，邻苯二甲酸二辛脂增塑剂38％，钛白粉2％，丙烯酸酯共聚物(ACR-401国产)2％，聚乙烯蜡1％和改性纳米级碳酸钙10％；
纳米级碳酸钙改性硬料混合料的配比：PVC树脂(聚合度P为1000)60％，钙-锌复合稳定剂5％，钛白粉1.5％，丙烯酸酯共聚物(ACR-401国产)17％，聚乙烯蜡1.5％和纳米级碳酸钙15％；
组合物中纳米级碳酸钙改性软料混合料所占百分含量为60％，纳米级碳酸钙改性硬料混合料所占百分含量为40％。
一种纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的制备方法，详细步骤如下：
a、按照上述纳米级碳酸钙改性软料混合料的配比进行称量，将称取的物料置于高混机中进行加热混合搅拌8～20分钟，高混机转速为1100～2000转/分，温度控制在95～135℃，然后放入冷混机中搅拌冷却至温度≤40℃出料，即为纳米级碳酸钙改性软料；
b、按照上述纳米级碳酸钙改性硬料混合料的配比进行称量，将称取的物料置于高混机中进行加热混合搅拌8～20分钟，高混机转速为500～2500转/分，温度控制在70～140℃，然后放入冷混机中搅拌冷却至温度≤40℃出料，即为纳米级碳酸钙改性硬料；
c、将步骤a和步骤b制备的纳米级碳酸钙改性软料和纳米级碳酸钙改性硬料，按照软料与硬料在组合物中所占的重量百分含量控制软料和软料的量(即软料占60％，硬料占40％)，然后采用两台单螺杆挤出机挤出，一台挤出机使用软料，一台挤出机使用硬料，共挤入一个复合模具内，采用螺旋缠绕法生产出纳米级碳酸钙改性的螺旋缠绕PVC软管，螺杆长径比L/D为18～30/1，管材挤出加热温度为150～230℃，机头加热温度为170～250℃，牵引速度为500～2000转/min，冷却水温度为2～40℃。
生产的纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管为白色，耐热性好、强度高、刚性强、输送热水安全性能较高，该产品(纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管)用于卫浴洁具输送热水，温度可达75℃以上长期使用；经检验，管材的液压试验：20℃/0.8mpa/1小时不破裂、不渗漏；75℃/0.4mpa/1小时不渗漏不破裂；瞬时爆破压力可达2.0mpa；维卡软化温度可达83℃。
实施例二：与实施例一基本相同，不同之处在于：
改性纳米级碳酸钙的制备如下：
改性纳米级碳酸钙的配比：纳米级碳酸钙95％，钛酸酯偶联剂(南京产NDZ-201)2％，润滑剂氧化聚乙烯1％和分散剂硬脂酸2％。
改性纳米级碳酸钙的制备方法与实施例一相同。
一种纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的组合物，组合物是由纳米级碳酸钙改性软料混合料和纳米级碳酸钙改性硬料混合料组成，其中：
纳米级碳酸钙改性软料混合料的配比：PVC树脂(聚合度P为1300)40％，月桂酸二丁基锡稳定剂3％，邻苯二甲酸二辛脂增塑剂40％，酞青兰3％，丙烯酸酯共聚物(ACR-401国产)4％，硬脂酸2％和改性纳米级碳酸钙8％；
纳米级碳酸钙改性硬料混合料的配比：PVC树脂(聚合度P为1000)50％，月桂酸二丁基锡稳定剂3％，酞青兰1％，丙烯酸酯共聚物(ACR-401国产)20％，硬脂酸1％和纳米级碳酸钙25％；
组合物中纳米级碳酸钙改性软料混合料占65％，纳米级碳酸钙改性硬料混合料占35％。
一种纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的制备方法，与实施例一不同之处在于：
步骤a中将称取的物料置于高混机中进行加热混合搅拌15～20分钟，高混机转速为1100～1200转/分，温度控制在95～100℃；
步骤b中将称取的物料置于高混机中进行加热混合搅拌15～20分钟，高混机转速为1200～1500转/分，温度控制在100～110℃；
步骤c中按照软料在组合物中占65％的比例配制软料和硬料的量(即软料占组合物的65％，硬料占组合物的35％)，采用双螺杆挤出机。
实施例三：与实施例一基本相同，不同之处在于：
改性纳米级碳酸钙的制备如下：
改性纳米级碳酸钙的配比：纳米级碳酸钙97％，硅烷系列偶联剂(KH-550，南京产)2％，润滑剂聚乙烯蜡0.5％和分散剂EVA蜡0.5％。
改性纳米级碳酸钙的制备方法与实施例一相同。
一种纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的组合物，组合物是由纳米级碳酸钙改性软料混合料和纳米级碳酸钙改性硬料混合料组成，其中：
纳米级碳酸钙改性软料混合料的配比：PVC树脂(聚合度P为1300)45％，稀土与ca/zn复合稳定剂8％，邻苯二甲酸二辛脂增塑剂35％，群青0.5％，氯化聚乙烯8％，石蜡0.5％和改性纳米级碳酸钙3％；
纳米级碳酸钙改性硬料混合料的配比：PVC树脂(聚合度P为1000)49％，稀土与ca/zn复合稳定剂10％，群青3％，氯化聚乙烯15％，石蜡3％和纳米级碳酸钙20％；
组合物中纳米级碳酸钙改性软料混合料占55％，纳米级碳酸钙改性硬料混合料占45％。
一种纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的制备方法，与实施例一不同之处在于：
步骤a中将称取的物料置于高混机中进行加热混合搅拌10～15分钟，高混机转速为1200～1500转/分，温度控制在100～110℃；
步骤b中将称取的物料置于高混机中进行加热混合搅拌8～12分钟，高混机转速为1000～1200转/分，温度控制在120～125℃；
步骤c中按照软料在组合物中占55％的比例配制软料和硬料的量(即软料占组合物的55％，硬料占组合物的45％)，采用双螺杆挤出机。
实施例四：与实施例一基本相同，不同之处在于：
改性纳米级碳酸钙的制备如下：
改性纳米级碳酸钙的配比：纳米级碳酸钙80％，硅烷系列偶联剂(KH-560，南京产)10％，润滑剂石蜡5％和分散剂乙撑双硬脂酸酰胺(TAS-1A)5％。
改性纳米级碳酸钙的制备方法与实施例一相同。
一种纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的组合物，组合物是由纳米级碳酸钙改性软料混合料和纳米级碳酸钙改性硬料混合料组成，其中：
纳米级碳酸钙改性软料混合料的配比：PVC树脂(聚合度P为1280)46％，硫醇甲基锡稳定剂2％，邻苯二甲酸二辛脂增塑剂30％，群青1％，氯化聚乙烯13％，硬脂酸3％和改性纳米级碳酸钙5％；
纳米级碳酸钙改性硬料混合料的配比：PVC树脂(聚合度P为990)80％，硫醇甲基锡稳定剂8％，群青0.5％，氯化聚乙烯5％，硬脂酸0.5％和纳米级碳酸钙6％；
组合物中纳米级碳酸钙改性软料混合料所占的比例同实施例一。
一种纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的制备方法，与实施例一不同之处在于：
步骤a中将称取的物料置于高混机中进行加热混合搅拌8～12分钟，高混机转速为1800～2000转/分，温度控制在130～135℃；
步骤b中将称取的物料置于高混机中进行加热混合搅拌15～20分钟，高混机转速为2000～2500转/分，温度控制在130～140℃；
步骤c中按照软料在组合物中占60％的比例控制软料和硬料的量(即软料占组合物的60％，硬料占组合物的40％)。
实施例五：与实施例一基本相同，不同之处在于：
改性纳米级碳酸钙的制备如下：
改性纳米级碳酸钙的配比：纳米级碳酸钙88％，硅烷系列偶联剂(KH-570，南京产)5％，润滑剂聚乙烯蜡4％和分散剂乙撑双硬脂酸酰胺(TAS-2A)3％。
改性纳米级碳酸钙的制备方法与实施例一相同。
一种纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的组合物，组合物是由纳米级碳酸钙改性软料混合料和纳米级碳酸钙改性硬料混合料组成，其中：
纳米级碳酸钙改性软料混合料的配比：PVC树脂(聚合度P为1320)53％，马来酸有机锡稳定剂2％，邻苯二甲酸二辛脂增塑剂32％，荧光增白剂2％，丙烯酸酯共聚物(K-120进口)5％，石蜡2％和改性纳米级碳酸钙4％；
纳米级碳酸钙改性硬料混合料的配比：PVC树脂(聚合度P为1020)90％，马来酸有机锡稳定剂2％，荧光增白剂0.2％，丙烯酸酯共聚物(K-120进口)3.6％，石蜡0.2％和纳米级碳酸钙4％；
组合物中纳米级碳酸钙改性软料混合料所占比例同实施例一。
一种纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的制备方法，与实施例一不同之处在于：
步骤a中将称取的物料置于高混机中进行加热混合搅拌15～20分钟，高混机转速为1200～1500转/分，温度控制在125～130℃；
步骤b中将称取的物料置于高混机中进行加热混合搅拌15～20分钟，高混机转速为1200～1500转/分，温度控制在90～100℃。
步骤c中采用双螺杆挤出机。
实施例六：与实施例一基本相同，不同之处在于：
改性纳米级碳酸钙的制备如下：
改性纳米级碳酸钙的配比：纳米级碳酸钙86％，硅烷系列偶联剂(KH-550，南京产)8％，润滑剂氧化聚乙烯2％和分散剂乙撑双硬脂酸酰胺(TAS-1A)4％。
改性纳米级碳酸钙的制备方法与实施例一相同。
一种纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的组合物，组合物是由纳米级碳酸钙改性软料混合料和纳米级碳酸钙改性硬料混合料组成，其中：
纳米级碳酸钙改性软料混合料的配比：PVC树脂(聚合度P为1350)60％，稀土硬脂酸钙复合稳定剂3％，邻苯二甲酸二辛脂增塑剂30％，钛白粉1％，丙烯酸酯共聚物(K-120进口)2％，石蜡1％和改性纳米级碳酸钙3％；
纳米级碳酸钙改性硬料混合料的配比：PVC树脂(聚合度P为1050)65％，稀土硬脂酸钙复合稳定剂6％，钛白粉5％，丙烯酸酯共聚物(K-120进口)10％，石蜡4％和纳米级碳酸钙10％；
组合物中纳米级碳酸钙改性软料混合料所占比例同实施例一。
一种纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的制备方法，与实施例一不同之处在于：
步骤a中将称取的物料置于高混机中进行加热混合搅拌15～20分钟，高混机转速为1000～1200转/分，温度控制在110～115℃；
步骤b中将称取的物料置于高混机中进行加热混合搅拌15～20分钟，高混机转速为1500～1800转/分，温度控制在70～80℃。
实施例七：与实施例一基本相同，不同之处在于：
改性纳米级碳酸钙的制备如下：
改性纳米级碳酸钙的配比：纳米级碳酸钙85％，硅烷系列偶联剂(KH-560，南京产)4％，润滑剂石蜡6％和分散剂乙撑双硬脂酸酰胺(TAS-2A)5％。
改性纳米级碳酸钙的制备方法与实施例一相同。
一种纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的组合物，组合物是由纳米级碳酸钙改性软料混合料和纳米级碳酸钙改性硬料混合料组成，其中：
纳米级碳酸钙改性软料混合料的配比：PVC树脂(聚合度P为1250)65％，三盐基硬脂酸铅复合稳定剂2％，邻苯二甲酸二辛脂增塑剂28％，钛白粉0.8％，丙烯酸酯共聚物(ACR-401国产)1％，聚乙烯蜡0.2％和改性纳米级碳酸钙3％；
纳米级碳酸钙改性硬料混合料的配比：PVC树脂(聚合度P为970)40％，三盐基硬脂酸铅复合稳定剂10％，钛白粉3％，丙烯酸酯共聚物(ACR-401国产)20％，聚乙烯蜡5％和纳米级碳酸钙22％；
组合物中纳米级碳酸钙改性软料混合料所占比例同实施例一。
一种纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的制备方法，与实施例一不同之处在于：
步骤a中将称取的物料置于高混机中进行加热混合搅拌10～15分钟，高混机转速为1200～1500转/分，温度控制在115～120℃；
步骤b中将称取的物料置于高混机中进行加热混合搅拌15～20分钟，高混机转速800～1000转/分，温度控制在80～90℃；
步骤c中采用双螺杆挤出机。
实施例八：与实施例一基本相同，不同之处在于：
改性纳米级碳酸钙的制备如下：
改性纳米级碳酸钙的配比：纳米级碳酸钙89％，钛酸酯偶联剂(南京产NDZ-201)6％，润滑剂硬脂酸4.8％和分散剂氧化聚乙烯蜡0.2％。
改性纳米级碳酸钙的制备方法与实施例一相同。
一种纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的组合物，组合物是由纳米级碳酸钙改性软料混合料和纳米级碳酸钙改性硬料混合料组成，其中：
纳米级碳酸钙改性软料混合料的配比：PVC树脂(聚合度P为1300)35％，金属皂类稳定剂2％，邻苯二甲酸二辛脂增塑剂58％，钛白粉0.1％，丙烯酸酯共聚物(ACR-401国产)1％，聚乙烯蜡0.9％和改性纳米级碳酸钙3％；
纳米级碳酸钙改性硬料混合料的配比：PVC树脂(聚合度P为1000)83％，金属皂类稳定剂5％，钛白粉2％，丙烯酸酯共聚物(ACR-401国产)3％，聚乙烯蜡3％和纳米级碳酸钙4％；
组合物中纳米级碳酸钙改性软料混合料所占比例同实施例一。
一种纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的制备方法，与实施例一不同之处在于：
步骤a中将称取的物料置于高混机中进行加热混合搅拌15～20分钟，高混机转速为1800～2000转/分，温度控制在130～135℃；
步骤b中将称取的物料置于高混机中进行加热混合搅拌10～15分钟，高混机转速2000～2500转/分，温度控制在110～120℃。
实施例九：与实施例一基本相同，不同之处在于：
改性纳米级碳酸钙的制备如下：
改性纳米级碳酸钙的配比：纳米级碳酸钙92％，硅烷系列偶联剂(KH-570，南京产)3％，润滑剂聚乙烯蜡3％和分散剂乙撑双硬脂酸酰胺(TAS-2A)2％。
改性纳米级碳酸钙的制备方法与实施例一相同。
一种纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的组合物，组合物是由纳米级碳酸钙改性软料混合料和纳米级碳酸钙改性硬料混合料组成，其中：
纳米级碳酸钙改性软料混合料的配比：PVC树脂(聚合度P为1300)41％，稀土硬脂酸锌复合稳定剂2％，邻苯二甲酸二辛28％，环氧大豆油10％，钛白粉0.5％，丙烯酸酯共聚物(ACR-401国产)6％，氧化聚乙烯0.5％和改性纳米级碳酸钙12％；
纳米级碳酸钙改性硬料混合料的配比：PVC树脂(聚合度P为1070)55％，稀土硬脂酸锌复合稳定剂4％，钛白粉0.5％，丙烯酸酯共聚物(ACR-401国产)15％，氧化聚乙烯1.5％和纳米级碳酸钙24％；
组合物中纳米级碳酸钙改性软料混合料所占比例同实施例一。
一种纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的制备方法，与实施例一不同之处在于：
步骤a中将称取的物料置于高混机中进行加热混合搅拌8～12分钟，高混机转速为1800～2000转/分，温度控制在120～125℃；
步骤b中将称取的物料置于高混机中进行加热混合搅拌15～20分钟，高混机转速为1200～1500转/分，温度控制在125～130℃。
实施例十：与实施例一基本相同，不同之处在于：
改性纳米级碳酸钙的制备如下：
改性纳米级碳酸钙的配比：纳米级碳酸钙82％，硅烷系列偶联剂(KH-550，南京产)7％，润滑剂聚乙烯蜡6％和分散剂EVA蜡5％。
改性纳米级碳酸钙的制备方法与实施例一相同。
一种纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的组合物，组合物是由纳米级碳酸钙改性软料混合料和纳米级碳酸钙改性硬料混合料组成，其中：
纳米级碳酸钙改性软料混合料的配比：PVC树脂(聚合度P为1300)36％，稀土硬脂酸锌复合稳定剂3％，邻苯二甲酸二辛脂42％，环氧大豆油8％，钛白粉2％，丙烯酸酯共聚物(ACR-401国产)3％，氧化聚乙烯1％和改性纳米级碳酸钙5％；
纳米级碳酸钙改性硬料混合料的配比：PVC树脂(聚合度P为1000)70％，稀土硬脂酸锌复合稳定剂7％，钛白粉2.5％，丙烯酸酯共聚物(ACR-401国产)6％，氧化聚乙烯2.5％和纳米级碳酸钙12％。
一种纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的制备方法同实施例一。
实施例十一：与实施例一基本相同，不同之处在于：
改性纳米级碳酸钙的制备如下：
改性纳米级碳酸钙的配比：纳米级碳酸钙90％，硅烷系列偶联剂(KH-560，南京产)6％，润滑剂聚乙烯蜡2.5％和分散剂硬脂酸1.5％。
改性纳米级碳酸钙的制备方法与实施例一相同。
一种纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的组合物，组合物是由纳米级碳酸钙改性软料混合料和纳米级碳酸钙改性硬料混合料组成，其中：
纳米级碳酸钙改性软料混合料的配比：PVC树脂(聚合度P为1300)35％，稀土硬脂酸钙复合稳定剂10％，邻苯二甲酸二辛脂25％，环氧大豆油5％，钛白粉5％，丙烯酸酯共聚物(ACR-401国产)1％，氧化聚乙烯1％和改性纳米级碳酸钙18％；
纳米级碳酸钙改性硬料混合料的配比：PVC树脂(聚合度P为1000)66％，稀土硬脂酸钙复合稳定剂4％，钛白粉2％，丙烯酸酯共聚物(ACR-401国产)9％，氧化聚乙烯1％和纳米级碳酸钙18％。
一种纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的制备方法同实施例一。
实施例十二：与实施例一基本相同，不同之处在于：
改性纳米级碳酸钙的制备如下：
改性纳米级碳酸钙的配比：纳米级碳酸钙87％，硅烷系列偶联剂(KH-570，南京产)9％，润滑剂聚乙烯蜡1％和分散剂乙撑双硬脂酸酰胺(TAS-2A)3％。
改性纳米级碳酸钙的制备方法与实施例一相同。
一种纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的组合物，组合物是由纳米级碳酸钙改性软料混合料和纳米级碳酸钙改性硬料混合料组成，其中：
纳米级碳酸钙改性软料混合料的配比：PVC树脂(聚合度P为1300)35％，稀土硬脂酸锌复合稳定剂4％，邻苯二甲酸二辛脂25％，环氧大豆油5％，钛白粉3％，丙烯酸酯共聚物(ACR-401国产)15％，氧化聚乙烯5％和改性纳米级碳酸钙8％；
纳米级碳酸钙改性硬料混合料的配比：PVC树脂(聚合度P为1070)72％，稀土硬脂酸锌复合稳定剂5％，钛白粉3％，丙烯酸酯共聚物(ACR-401国产)10％，氧化聚乙烯3％和纳米级碳酸钙7％。
实施例十三：与实施例一基本相同，不同之处在于：
改性纳米级碳酸钙的制备如下：
改性纳米级碳酸钙的配比：纳米级碳酸钙85％，硅烷系列偶联剂(KH-570，南京产)8％，润滑剂聚乙烯蜡3％和分散剂乙撑双硬脂酸酰胺(TAS-2A)4％。
改性纳米级碳酸钙的制备方法与实施例一相同。
一种纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的组合物，组合物是由纳米级碳酸钙改性软料混合料和纳米级碳酸钙改性硬料混合料组成，其中：
纳米级碳酸钙改性软料混合料的配比：PVC树脂(聚合度P为1300)35％，稀土硬脂酸锌复合稳定剂4％，邻苯二甲酸二辛脂25％，环氧大豆油5％，钛白粉2％，酞青兰1份，丙烯酸酯共聚物(ACR-401国产)15％，氧化聚乙烯5％和改性纳米级碳酸钙8％；
纳米级碳酸钙改性硬料混合料的配比：PVC树脂(聚合度P为1070)72％，稀土硬脂酸锌复合稳定剂5％，钛白粉2％，酞青兰1份，丙烯酸酯共聚物(ACR-401国产)10％，氧化聚乙烯3％和纳米级碳酸钙7％。
实施例十四：与实施例一基本相同，不同之处在于：
改性纳米级碳酸钙的制备如下：
改性纳米级碳酸钙的配比：纳米级碳酸钙90％，硅烷系列偶联剂(KH-570，南京产)5％，润滑剂硬脂酸2％和分散剂乙撑双硬脂酸酰胺(TAS-1A)3％。
改性纳米级碳酸钙的制备方法与实施例一相同。
一种纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的组合物，组合物是由纳米级碳酸钙改性软料混合料和纳米级碳酸钙改性硬料混合料组成，其中：
纳米级碳酸钙改性软料混合料的配比：PVC树脂(聚合度P为1300)35％，稀土硬脂酸锌复合稳定剂4％，邻苯二甲酸二辛脂28％，酞青兰2份，丙烯酸酯共聚物(ACR-401国产)15％，氧化聚乙烯4％，聚乙烯蜡4％和改性纳米级碳酸钙8％；
纳米级碳酸钙改性硬料混合料的配比：PVC树脂(聚合度P为1070)72％，稀土硬脂酸锌复合稳定剂5％，酞青兰2份，丙烯酸酯共聚物(ACR-401国产)10％，氧化聚乙烯2％，硬脂酸2％和纳米级碳酸钙7％。
实施例十五：与实施例一基本相同，不同之处在于：
纳米级碳酸钙改性软料混合料的配比：PVC树脂(聚合度P为1300)45％，钙-锌复合稳定剂5％，邻苯二甲酸二辛脂30％，酞青绿2份，丙烯酸酯共聚物(ACR-401国产)8％，硬脂酸4％和改性纳米级碳酸钙6％；
纳米级碳酸钙改性硬料混合料的配比：PVC树脂(聚合度P为1070)70％，钙-锌复合稳定剂7％，酞青绿3份，丙烯酸酯共聚物(ACR-401国产)10％，硬脂酸3％和纳米级碳酸钙7％。
制备的纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管为绿色。
实施例十六：与实施例二基本相同，不同之处在于：
纳米级碳酸钙改性软料混合料的配比：PVC树脂(聚合度P为1300)50％，钙-锌复合稳定剂4％，邻苯二甲酸二辛脂28％，耐晒黄2份，丙烯酸酯共聚物(ACR-401国产)8％，硬脂酸3％和改性纳米级碳酸钙5％；
纳米级碳酸钙改性硬料混合料的配比：PVC树脂(聚合度P为1070)75％，钙-锌复合稳定剂5％，耐晒黄3份，丙烯酸酯共聚物(ACR-401国产)8％，硬脂酸2％和纳米级碳酸钙7％。
制备的纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管为黄色。
实施例十七：与实施例三基本相同，不同之处在于：
纳米级碳酸钙改性软料混合料的配比：PVC树脂(聚合度P为1300)42％，三盐基硬脂酸铅复合稳定剂6％，邻苯二甲酸二辛脂32％，炭黑3份，氯化聚乙烯8％，石蜡3％和改性纳米级碳酸钙6％；
纳米级碳酸钙改性硬料混合料的配比：PVC树脂(聚合度P为1070)68％，三盐基硬脂酸铅复合稳定剂7％，炭黑3份，氯化聚乙烯12％，石蜡2％和纳米级碳酸钙8％。
制备的纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管为黑色。
实施例十八：与实施例一基本相同，不同之处在于：
纳米级碳酸钙改性软料混合料的配比：PVC树脂(聚合度P为1300)40％，三盐基硬脂酸铅复合稳定剂6％，邻苯二甲酸二辛脂35％，立索尔宝红2份，氯化聚乙烯8％，石蜡3％和改性纳米级碳酸钙6％；
纳米级碳酸钙改性硬料混合料的配比：PVC树脂(聚合度P为1070)51％，三盐基硬脂酸铅复合稳定剂8％，立索尔宝红3份，氯化聚乙烯15％，石蜡3％和纳米级碳酸钙20％。
制备的纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管为红色。

Claims (10)

1、一种纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的组合物，其特征是：所述组合物是由纳米级碳酸钙改性软料混合料和纳米级碳酸钙改性硬料混合料组成，纳米级碳酸钙改性软料混合料在组合物中所占的重量百分含量为55～65％，其中
a、以重量百分含量表示，所述纳米级碳酸钙改性软料混合料含有PVC树脂35～65％，热稳定剂2～10％，增塑剂28～58％，改性剂1～15％，润滑剂0.2～5％和纳米级碳酸钙3～20％；
b、以重量百分含量表示，所述纳米级碳酸钙改性硬料混合料含有PVC树脂40～90％，热稳定剂2～10％，改性剂1～20％，润滑剂0.2～5％和纳米级碳酸钙4～25％。
2、根据权利要求1所述的纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的组合物，其特征是：所述纳米级碳酸钙改性软料混合料还含有着色剂0.1～5％；所述纳米级碳酸钙改性硬料混合料还含有着色剂0.2～5％。
3、根据权利要求1或2所述的纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的组合物，其特征是：所述纳米级碳酸钙为改性纳米级碳酸钙；所述改性纳米级碳酸钙是由原料纳米级碳酸钙80～97％，偶联剂2～10％，润滑剂0.5～6％和分散剂0.2～5％制备而成，首先将按配比称取的纳米级碳酸钙放于80～120℃的热烘箱中烘干2～4小时，冷却至常温，取出后加入高速混合机中搅拌8～10分钟，然后加入称取的偶联剂再搅拌8～10分钟，再依次加入称取的分散剂和润滑剂，加热搅拌至70±10℃，然后转入冷混机中搅拌冷却至≤40℃出料，得到改性纳米级碳酸钙。
4、根据权利要求3所述的纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的组合物，其特征是：所述偶联剂为TO-4、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂和硅烷系列偶联剂中的任一种；所述润滑剂为石蜡、硬脂酸、氧化聚乙烯和聚乙烯蜡中的任一种；所述分散剂为氧化聚乙烯蜡、EVA蜡、硬脂酸和乙撑双硬脂酸酰胺中的任一种。
5、根据权利要求1或2所述的纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的组合物，其特征是：所述热稳定剂为有机锡类稳定剂、稀土类复合稳定剂、钙-锌复合稳定剂、铅盐基复合稳定剂和金属皂类稳定剂中的任一种或两种稳定剂的混合物；所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛脂DOP或为邻苯二甲酸二辛脂与环氧大豆油的混合物；所述着色剂为钛白粉、酞青兰、酞青绿、耐晒黄、炭黑、立索尔宝红、群青和荧光增白剂中的任一种或两种着色剂的混合物；所述改性剂为丙烯酸酯共聚物ACR或氯化聚乙烯CPE；所述润滑剂为石蜡、硬脂酸、氧化聚乙烯和聚乙烯蜡中的任一种或两种润滑剂的混合物。
6、根据权利要求5所述的纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的组合物，其特征是：所述有机锡类稳定剂为硫醇甲基锡、月桂酸二丁基锡和马来酸有机锡中的任一种；所述稀土类复合稳定剂为稀土与ca/zn复合稳定剂、稀土硬脂酸钙复合稳定剂和稀土硬脂酸锌复合稳定剂中的任一种；所述铅盐基复合稳定剂为三盐基硬脂酸铅复合稳定剂或三盐、二盐基硬脂酸铅复合稳定剂；所述金属皂类稳定剂为硬脂酸铅、硬脂酸钙和硬脂酸锌复合而成的稳定剂。
7、根据权利要求1或2所述的纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的组合物，其特征是：特征a中所述PVC树脂的聚合度P为1250～1350，特征b中所述PVC树脂的聚合度P为970～1070。
8、一种权利要求1或2所述的纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的制备方法，其特征是，该制备方法包括如下步骤：
a、按照权利要求1或2中所述的纳米级碳酸钙改性软料混合料的配比进行称量，将称取的物料置于高混机中进行加热混合搅拌8～20分钟，高混机转速为1100～2000转/分，温度控制在95～135℃，然后放入冷混机中搅拌冷却至温度≤40℃出料，即为纳米级碳酸钙改性软料；
b、按照权利要求1或2中所述的纳米级碳酸钙改性硬料混合料的配比进行称量，将称取的物料置于高混机中进行加热混合搅拌8～20分钟，高混机转速为500～2500转/分，温度控制在70～140℃，然后放入冷混机中搅拌冷却至温度≤40℃出料，即为纳米级碳酸钙改性硬料；
c、将步骤a和步骤b混合制备的纳米级碳酸钙改性软料和纳米级碳酸钙改性硬料，按照权利要求1或2中所述的纳米级碳酸钙改性软料所占组合物重量百分含量为55～65％的比例控制软料和硬料的量，然后采用两台挤出机挤出，一台挤出机使用软料，一台挤出机使用硬料，共挤入一个复合模具内，采用螺旋缠绕法生产出纳米级碳酸钙改性的螺旋缠绕PVC软管，螺杆长径比L/D为18～30/1，管材挤出加热温度为150～230℃，机头加热温度为170～250℃，牵引速度为500～2000转/分钟，冷却水温度为2～40℃。
9、根据权利要求8所述的纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的制备方法，其特征是：所述挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机；所述生产的纳米碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管的壁厚为1～8mm，长度为5～40m，外径为￠15～110mm。
10、一种纳米级碳酸钙改性螺旋缠绕PVC软管在卫浴洁具冷热水输送中的应用。
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