CN103804824B - 经乙烯-乙烯醇共聚物改性的聚烯烃基无机粉体复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种经乙烯-乙烯醇共聚物改性的聚烯烃基无机粉体复合材料及其制备方法。先将无机粉体、20-100目的乙烯-乙烯醇共聚物和甘油在165-200℃下活化处理10-30min，得到表面改性的无机粉体，与聚烯烃、增塑剂、抗氧剂和润滑剂混合均匀，通过塑炼、挤出、造粒得到所述的经乙烯-乙烯醇共聚物改性的聚烯烃基无机粉体复合材料。本发明能有效改善无机粉体在聚合物基体中的相容性和分散性，改性方法简单，对设备要求低，有利于推广应用，具备显著的经济和社会效益。

Description

经乙烯-乙烯醇共聚物改性的聚烯烃基无机粉体复合材料

技术领域

本发明属于聚合物基填充复合材料加工技术领域，具体涉及一种经乙烯-乙烯醇共聚物活化改性的聚烯烃基无机粉体复合材料及其制备方法。

背景技术

聚合物基填充复合材料是指在聚合物基体中通过添加无机粉体而得到的一类复合材料。这种方法具有降低高分子材料及制品成本、赋予高分子材料功能性、开发高分子材料新用途的作用。这种方法也被称为聚合物的填充改性。聚合物的填充改性是开发最早的一种改性方法，它改性效果明显，工艺简单，成本低，应用十分广泛，约占整个塑料改性的三分之二以上。因此无机粉体在高分子材料中的应用一直深受科研工作者和广大高分子材料加工生产厂家的重视。

据中国塑料加工协会改性塑料专业委员会的不完全统计，在中国仅2012年以填充母料、功能性母料、改性塑料专用料的形式加入到塑料中的无机粉体已达到350万吨，占塑料制品年产量的10%以上。用无机粉体对塑料进行填充改性已成为塑料改性的重要组成部分，并随着中国塑料工业的高速发展，与相关的无机粉体生产行业、改性助剂合成行业和加工机械制造行业等一起形成了就业规模近百万人、相关企业两万多家、相对独立于大型石油化工合成树脂原料企业和塑料制品成型加工企业之间的行业。

用无机粉体对高分子材料填充改性是高分子改性技术中主要的方法之一。填充改性技术是一个复杂的系统工程，涉及到基体聚合物的性能，填充材料的种类、粒径大小、形状、分布及表面处理技术，助剂品种和添加量的筛选，加工设备及加工工艺条件的选择等多项技术，是一个跨学科、跨行业的综合技术。其中无机粉体的表面改性技术是这一技术领域中的核心技术。

对填料表面进行处理时须根据填料和聚合物的化学和物理性质以及填充体系的用途和最终性能要求选择适当处理类型和机理。一般表面处理按是否发生化学反应可分为二类：①非反应型处理；②反应型处理。按处理剂的分子量大小又可分为：①小分子量处理剂；②低聚物和高分子处理剂。

①非反应型处理

在填料表面包覆低分子有机化合物是最古老也是最常用的方法。目前报道的表面处理剂很多，通常为表面活性剂，如价格低廉的脂肪酸及其衍生物和其它表面活性剂(高级脂肪酸及其盐、高级胺盐、非离子型表面活性剂、有机硅油或硅树脂等)。除表面活性剂外，可用于浸渍和包覆填料还有分子量较低的齐聚物、有机低聚物(蜡类、无规聚丙烯和聚乙烯蜡、聚乙二醇、双酚A型环氧树脂等。丙烯酸改性的聚乙烯醇、马来酸—异辛烯的共聚物、聚丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠，某些羧化聚合物，如羧化聚乙烯、羧化聚丁烯等)及不饱和有机酸(丙烯酸、丁烯酸、8-苯丙烯酸、山梨酸、氯丙烯酸、衣康酸、醋酸乙烯、醋酸丙烯等)等。

②反应型处理

反应型表面处理指表面改性剂与复合体系中树脂基体和填料颗粒发生反应的处理方式。偶联剂是最常用的反应型表面处理剂。常见的偶联剂有硅烷类、钛酸酯类和铝酸酯类偶联剂，以及近来出现的锆酸酯类、锆铝酸酯类、磷酸酯类、硼酸酯类、锡酸酯类、异氰酸酯类、稀土偶联剂等。

由于无机粉体在高分子材料工业有着广泛的应用，开发简单易行、卫生安全、持久可靠的无机粉体表面改性技术一直是工业和科技界的追求。

乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）是一种集聚乙烯良好的加工性和聚乙烯醇极高的气体阻隔性于一体的结晶性聚合物，与聚偏二氯乙烯（PVDC）和聚酰胺（PA）并称为三大阻隔树脂，其阻气性比目前常用的高阻隔性材料PVDC高数十倍以上，比PA高100倍，比PE、PP高10000倍。因此，目前乙烯-乙烯醇共聚物主要用于包装领域和制备汽车油箱。我们研究和分析乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）的结构后发现：EVOH中高达30-70%摩尔分率的乙烯醇结构单元，可与无机粉体表面的化学结合水产生氢键作用，也可与无机粉体的极性基团产生静电作用，天然地使其与无机粉体存在良好的相容性；而EVOH中高达30-70%摩尔含量的乙烯结构单元与大部分的基体聚合物有良好的亲和性，可产生二者间大分子链缠绕。因此乙烯-乙烯醇共聚物可以作为一种无机粉体表面剂，用于改善无机粉体与聚合物基体间的相容性，赋予聚合物填充复合体系良好的力学性能。

检索大量的专利文献和公开发表的相关研究论文，这种将EVOH用于无机粉体的改性方法目前尚无相关文献和专利报道。仅发现张玉军等人在《黑龙江大学自然科学学报》上（2006,23(1):124-127）发表了“EVOH/蒙脱土插层复合材料的制备与结构表征”，该研究以聚乙烯吡咯烷酮改性蒙脱土(MMT)为无机相，以乙烯-乙烯醇共聚物为基体树脂，通过熔融插层制备出了EVOH/蒙脱土复合材料，减少复合材料的吸湿性，并改善性价比。唐忠柱等人在《功能高分子学报》（2005,18(3):368-372）上发表了“热塑性淀粉/乙烯-乙烯醇共聚物复合材料的制备与性能”，该研究用乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性淀粉共混制备淀粉基生物降解材料，通过控制复合体系中乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性淀粉的配比来控制复合体系的降解性能，乙烯-乙烯醇共聚物的加入量在10-40%之间。类似的研究还有张美洁等人在《塑料工业》（2003,31(1):27-29）发表的“TPS/EVOH共混物的制备及性能研究”。上述文中都只是把乙烯-乙烯醇共聚物作为与热塑性淀粉的共混原料以提高淀粉/乙烯-乙烯醇共聚物复合材料的降解性能，且并没有明确指出把乙烯-乙烯醇共聚物作为热塑性淀粉的表面改性剂。同时检索到1篇有关乙烯-乙烯醇共聚物基复合材料的授权专利（ZL201110189511.9），该专利提供了一种利用硫酸钙和玉米淀粉制造乙烯-乙烯醇共聚物基复合材料及其制备工艺，其目的是为了降低乙烯-乙烯醇共聚物基复合材料的成本，并赋予复合材料一定的降解性。该专利通过加入硬脂酸对硫酸钙进行表面活化改性，以提高硫酸钙、玉米淀粉与乙烯-乙烯醇共聚物的相容性，同时改善熔体的流动性和复合材料的表面光滑度，可见该专利权人并未认识到乙烯-乙烯醇共聚物对硫酸钙和玉米淀粉存在的相容作用。本发明直接利用乙烯-乙烯醇共聚物作为改善无机粉体在聚合物基体的分散性和相容性，这一改性原理和改性方法系本申请人首次提出。

发明内容

本发明的目的在于提供一种经乙烯-乙烯醇共聚物改性的聚烯烃基无机粉体复合材料及其制备方法，能有效改善无机粉体在聚合物基体中的相容性和分散性，改性方法简单，对设备要求低，有利于推广应用，具备显著的经济和社会效益。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

按重量份计的原料配方为：聚烯烃100份、乙烯-乙烯醇共聚物0.1-3.6份、甘油0.5-18份、无机粉体10-60份、增塑剂0-10份、抗氧剂3-7份、润滑剂3-15份。

所述的乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯摩尔含量为30-70%。

所述的无机粉体为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、水镁石、白云石、方解石、盐基性碳酸镁、碱式碳酸钠铝、硅灰石、高岭土、粘土、云母、滑石粉、二氧化硅、二氧化钛、玻璃微珠、大理石、白垩、石灰石、硫酸钡、霞石、钾长石、钠长石、石墨、碳黑、氧化锌或碳酸锌的超细无机粉体或纳米无机粉体中的一种或多种。

所述的增塑剂为邻苯二甲酸辛十三酯、邻苯二甲酸辛十四酯、邻苯二甲酸二乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、氯化石蜡、顺丁烯二酸二丁酯、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡、己二酸二辛酯、聚氨酯增塑剂中的一种或多种。

所述的抗氧剂为抗氧剂330、抗氧剂3114、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂CA、抗氧剂DLTP、抗氧剂2246、抗氧剂2246-S、抗氧剂300中的一种或多种。

所述的润滑剂为聚乙烯蜡、羟基硬脂酸、硬脂酸正丁酯、硬脂酸单甘油酯、油酰胺、硅油、硅酮、有机硅烷、液体石蜡、甘油三羟硬脂酸酯、N，N-乙撑双硬脂酸酰胺、极性基团改性的乙撑双脂肪酸酰胺中的一种或多种。

制备方法包括以下步骤：

（1）将乙烯-乙烯醇共聚物粉碎成20-100目粉体，90-92℃干燥8h，备用；

（2）无机粉体于90-120℃干燥1-3h；

（3）将干燥后的乙烯-乙烯醇共聚物粉体与甘油混合均匀后，165-200℃下对干燥后的无机粉体进行活化处理10-30min，即得表面改性的无机粉体；

（4）将聚烯烃、表面改性的无机粉体、增塑剂、抗氧剂和润滑剂混合均匀，通过塑炼、挤出、造粒得到所述的经乙烯-乙烯醇共聚物改性的聚烯烃基无机粉体复合材料。

本发明的有益效果在于：（1）乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯醇结构单元和乙烯结构单元可分别于无机粉体和聚合物基体产生良好的界面结合，无需另加界面相容剂。如果该技术得到大规模推广应用，可替代目前普遍使用的改性方法，从而减轻因生产常规相容剂而带来的环境污染。因为商品化乙烯-乙烯醇共聚物是由具有严格环保措施的现代化大型化工企业生产，这与在一般塑料加工厂生产马来酸酐类接枝聚合物过程相比，环境污染小且便于集中治理。（2）乙烯-乙烯醇共聚物种类繁多，乙烯醇摩尔含量30-70%，改性剂选择余地大。乙烯-乙烯醇共聚物分子结构中乙烯和乙烯醇两种结构单元的比例可调，这为种类繁多及填充量迥异的聚合物基无机粉体复合材料的制备提供了广泛的选择余地。（3）可直接处理无机粉体，操作方便，工艺简单，生产效率高，制品生产成本低。（4）乙烯-乙烯醇共聚物本身无毒，所得产品对环境无污染。乙烯-乙烯醇共聚物为大分子改性剂，在制品使用过程中不存在析出、迁移等污染和失效问题。

具体实施方式

实施例1

配方：聚氯乙烯100份、乙烯-乙烯醇共聚物0.1份（乙烯摩尔含量为70%）、甘油0.5份、无机粉体10份、复合热稳定剂5份、邻苯二甲酸辛十三酯5份、乙酰柠檬酸三丁酯5份、抗氧剂CA3份，抗氧剂22462份，硬脂酸单甘油酯3份，有机硅烷6份。

所述的无机粉体为纳米碳酸钙。

无机粉体的表面改性方法包括以下步骤：

（1）将乙烯-乙烯醇共聚物粉碎成20目粉体，90℃干燥8h，备用；

（2）无机粉体于90℃干燥1h；

（3）将干燥后的乙烯-乙烯醇共聚物粉体与甘油混合均匀后，165℃下对干燥后的无机粉体在高混机中进行活化处理10min，即得表面改性的无机粉体；

（4）在另一高混机中加入聚氯乙烯、复合热稳定剂、邻苯二甲酸辛十三酯、乙酰柠檬酸三丁酯、抗氧剂CA、抗氧剂2246、硬脂酸单甘油酯、有机硅烷和表面改性的无机粉体以3000r/min再混10min。在170℃的双辊开炼机上塑炼，最后在180℃的平板硫化机上10MPa下热压10min后在室温下冷压15min制得复合板材。

实施例2

配方：聚丙烯100份、乙烯-乙烯醇共聚物3.6份（乙烯摩尔含量为30%）、甘油18份、无机粉体60份、抗氧剂10103份、抗氧剂3004份、硬脂酸正丁酯9份、油酰胺6份。

所述的无机粉体为大理石、钾长石、钠长石和碳黑的超细无机粉体混合物（质量比为1:1:1:1）。

无机粉体的表面改性方法包括以下步骤：

（1）将乙烯-乙烯醇共聚物粉碎成100目粉体，92℃干燥8h，备用；

（2）无机粉体于120℃干燥3h；

（3）将干燥后的乙烯-乙烯醇共聚物粉体与甘油混合均匀后，200℃下对干燥后的无机粉体在高混机中进行活化处理30min，即得表面改性的无机粉体：

（4）在另一高混机中加入聚丙烯、抗氧剂1010、抗氧剂300、硬脂酸正丁酯、油酰胺和表面改性的无机粉体再混5min。取出混合料，投入双螺杆挤出机中，调节双螺杆挤出机螺杆转速为40r/min，加料口到机头口模的温度依次为163，183，186，191，195，200，204℃，螺杆混炼后挤出、切粒，将混料在单螺杆挤出机上（一至七区的温度依次为：165、185、188、192、196、201、205℃）中挤出制得复合管材。

实施例3

配方：高密度聚乙烯100份、乙烯-乙烯醇共聚物2.4份（乙烯摩尔含量为44%）、甘油12份、无机粉体40份、硬脂酸钙1份，硬脂酸1份，抗氧剂10761份，抗氧剂3302份，聚乙烯蜡1份，液体石蜡2份。

所述的无机粉体为氧化钙、氢氧化钙、高岭土、滑石粉和玻璃微珠的超细无机粉体（质量比为1:1:1:1:1）。

无机粉体的表面改性方法包括以下步骤：

（1）将乙烯-乙烯醇共聚物粉碎成60目粉体，91℃干燥8h，备用；

（2）无机粉体于105℃干燥2h；

（3）将干燥后的乙烯-乙烯醇共聚物粉体与甘油混合均匀后，175℃下对干燥后的无机粉体在高混机中进行活化处理20min，即得表面改性的无机粉体；

（4）在另一高混机中加入高密度聚乙烯、硬脂酸钙、硬脂酸、抗氧剂1076、抗氧剂330、聚乙烯蜡、液体石蜡和表面改性的无机粉体再混5min。取出混合料，投入双螺杆挤出机中，调节双螺杆挤出机螺杆转速为30r/min，加料口到机头口模的温度依次为160，180，183，188，192，198，202℃，螺杆混炼后挤出拉条，经水冷、干燥、切粒，在注射成型机（一至三区温度依次为：180、190、200℃）制得复合托盘。

对比例1

配方：聚氯乙烯100份、无机粉体10份、甘油0.5份、复合热稳定剂5份、邻苯二甲酸辛十三酯5份、乙酰柠檬酸三丁酯5份、抗氧剂CA3份，抗氧剂22462份，硬脂酸单甘油酯3份，有机硅烷6份。

所述的无机粉体为纳米碳酸钙。

无机粉体的表面改性方法包括以下步骤：

（1）无机粉体于90℃干燥1h；

（2）在高混机中加入聚氯乙烯、复合热稳定剂、邻苯二甲酸辛十三酯、乙酰柠檬酸三丁酯、抗氧剂CA、抗氧剂2246、硬脂酸单甘油酯、有机硅烷、甘油和无机粉体以3000r/min再混10min。在170℃的双辊开炼机上塑炼，最后在180℃的平板硫化机上10MPa下热压10min后在室温下冷压15min制得复合板材。

用本发明方法处理后的无机粉体与聚丙烯的界面张力（mJ/m²）如下：

使用万能材料试验机测试所得复合材料的力学和加工性能如下：

以上结果表明本方法能有效地降低无机粉体的极性，提高与聚合物基体的相容性，改善复合材料的力学性能和加工性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种经乙烯-乙烯醇共聚物改性的聚烯烃基无机粉体复合材料，其特征在于：所述的复合材料由以下质量份数的原料制备而成：聚烯烃100份、乙烯-乙烯醇共聚物0.1-3.6份、甘油0.5-18份、无机粉体10-60份、增塑剂0-10份、抗氧剂3-7份、润滑剂3-15份；

改性方法包括以下步骤：

（1）将乙烯-乙烯醇共聚物粉碎成20-100目粉体，90-92℃干燥8h，备用；

（2）无机粉体于90-120℃干燥1-3h；

（3）将干燥后的乙烯-乙烯醇共聚物粉体与甘油混合均匀后，165-200℃下对干燥后的无机粉体进行活化处理10-30min，即得表面改性的无机粉体；

（4）将聚烯烃、表面改性的无机粉体、增塑剂、抗氧剂和润滑剂混合均匀，通过塑炼、挤出、造粒得到所述的经乙烯-乙烯醇共聚物改性的聚烯烃基无机粉体复合材料。

2.根据权利要求1所述的经乙烯-乙烯醇共聚物改性的聚烯烃基无机粉体复合材料，其特征在于：所述的乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯摩尔含量为30-70%。

3.根据权利要求1所述的经乙烯-乙烯醇共聚物改性的聚烯烃基无机粉体复合材料，其特征在于：所述的无机粉体为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、水镁石、白云石、方解石、盐基性碳酸镁、碱式碳酸钠铝、硅灰石、粘土、云母、滑石粉、二氧化硅、二氧化钛、玻璃微珠、硫酸钡、霞石、钾长石、钠长石、石墨、碳黑、氧化锌或碳酸锌的超细无机粉体或纳米无机粉体中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的经乙烯-乙烯醇共聚物改性的聚烯烃基无机粉体复合材料，其特征在于：所述的增塑剂为邻苯二甲酸辛十三酯、邻苯二甲酸辛十四酯、邻苯二甲酸二乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、氯化石蜡、顺丁烯二酸二丁酯、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡、己二酸二辛酯、聚氨酯增塑剂中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的经乙烯-乙烯醇共聚物改性的聚烯烃基无机粉体复合材料，其特征在于：所述的抗氧剂为抗氧剂330、抗氧剂3114、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂CA、抗氧剂DLTP、抗氧剂2246、抗氧剂2246-S、抗氧剂300中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的经乙烯-乙烯醇共聚物改性的聚烯烃基无机粉体复合材料，其特征在于：所述的润滑剂为聚乙烯蜡、羟基硬脂酸、硬脂酸正丁酯、硬脂酸单甘油酯、油酰胺、硅油、硅酮、有机硅烷、液体石蜡、甘油三羟硬脂酸酯、N，N-乙撑双硬脂酸酰胺、极性基团改性的乙撑双脂肪酸酰胺中的一种或多种。

7.一种制备如权利要求1所述的经乙烯-乙烯醇共聚物改性的聚烯烃基无机粉体复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将乙烯-乙烯醇共聚物粉碎成20-100目粉体，90-92℃干燥8h，备用；

（2）无机粉体于90-120℃干燥1-3h；

（3）将干燥后的乙烯-乙烯醇共聚物粉体与甘油混合均匀后，165-200℃下对干燥后的无机粉体进行活化处理10-30min，即得表面改性的无机粉体；

（4）将聚烯烃、表面改性的无机粉体、增塑剂、抗氧剂和润滑剂混合均匀，通过塑炼、挤出、造粒得到所述的经乙烯-乙烯醇共聚物改性的聚烯烃基无机粉体复合材料。