CN102076758A - 氧隔离组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了氧隔离组合物，所述组合物包含70-95％重量的聚烯烃，及合并于所述聚烯烃中的0.1-10％重量的包含27％摩尔和44％摩尔之间乙烯单元的乙烯-乙烯醇聚合物；0.1-5％重量活性氧清除剂；0.1-10％重量具有至少10，优选至少20，更优选至少50的长宽比的粘土，或者成核剂，或任选包含此类粘土或成核剂的聚酰胺；和0.1-5％重量增容剂。

Description

氧隔离组合物
本发明主要涉及氧隔离聚合物的领域，且更具体地是涉及用于食物包装的聚烯烃和氧隔离聚合物的共混物。
众所周知限制对氧敏感产品暴露于氧，维持并提高了该产品的质量及贮藏期限。例如，在包装体系中通过限制此类食物产品的氧暴露，维持了该食物产品的质量并且避免了食物腐坏。此外此种包装还使产品保持更长的存货时间，因此减少了源自浪费和再储存的成本。聚烯烃被广泛用作包装材料，但尽管它们的确具有好的水蒸气隔离性能，它们的用途在用于氧敏感的农用化学品和食物的包装或容器方面受限，因为它们的氧隔离性能不足。
氧隔离膜包装(其中氧被物理地防止进入包装环境)在食物包装工业为已知。此类氧隔离被称为被动隔离。此类氧隔离聚合物的实例包括乙烯乙烯醇(EVOH)和聚酰胺(PA)。通常在包装应用方面它们可形成多层包装的一层或者它们可与另一包装材料(例如聚烯烃)共混。还已知将EVOH和PA一起在隔离层中共混(例如公开于US 2006110554中)。
还已知将纳米复合物用作被动氧隔离，例如公开于WO2003055792中，其中公开了包含聚酰胺/纳米复合物或EVOH/纳米复合物共混物的组合物。在US 7270862中，公开了聚烯烃和聚酰胺/纳米复合物的共混物。纳米复合物为包含纳米粘土(有时称为纳米填料)的聚合物组合物，所述纳米粘土在颗粒尺寸方面不同于常规填料(例如滑石)，其颗粒尺寸在纳米范围。粘土基的纳米填料的作用模式是由于它们有极高的长宽比(宽度对厚度的比)。初始的粘土材料为层叠结构：当在化学处理和插层反应(以使其亲有机物质)之后合并至聚合物基质中时发生剥离和分层，其在理想情况下产生分散于所述聚合物中厚度约1nm的个体片晶。纳米复合物的不足是它们昂贵，且可能难以合并入聚合物中。
限制氧暴露的另一种技术包括将氧清除剂合并至包装结构中。清除剂在包装中的合并主要被用于短期内去除在包装中的顶空氧。这种情况下氧清除剂通常包含于具有高氧透过率的聚合物中，这确保包装中的顶空氧快速到达氧清除位点并且使氧水平在短期内减少。
还已知提供氧隔离聚合物(例如EVOH)和氧清除聚合物的共混物，该共混物可在包装材料中形成层。此类共混物描述于US2002002238A中，其中解释到因为氧对于氧清除聚合物的低可及性(由于氧隔离聚合物的存在)，仅微量氧到达氧清除聚合物，所以氧未被快速消耗因而具有长时期的有效寿命。在WO 99/14287中，描述了适合包装水果或蔬菜汁的共混物，所述共混物包含低密度聚乙烯或EVOH和酸可活化的氧清除剂(例如碳酸亚铁)和增容剂。一些形式的EVOH可被用作增容剂。例如，WO 88/002764公开了包含50至95％摩尔乙烯单元的EVOH作为聚酰胺和聚烯烃之间的增容剂的用途。然而，增容性能需要高的乙烯含量，且这些性能在具有较低乙烯含量的EVOH中未知。
我们现已发现不同类型氧隔离的特定组合可产生具有意想不到的良好氧隔离性能的组合物。
因此，本发明第一方面提供了一种组合物，所述组合物包含：
70-95％重量的聚烯烃，及合并于所述聚烯烃中的-
0.1-10％重量的包含27％摩尔和44％摩尔之间乙烯单元的乙烯乙烯醇聚合物；
0.1-5％重量的活性氧清除剂；
0.1-10％重量的具有至少10，优选至少20，更优选至少50的长宽比的粘土或者成核剂或任选包含此类粘土或成核剂的聚酰胺；和
0.1-5％重量增容剂。
“活性氧清除剂”是指与氧发生化学反应且被该反应消耗的任何化合物。这种不可逆的程序将活性氧清除剂与那些通过物理截留/吸收去除氧的化合物相区别。已知聚酰胺通过物理截留/吸收去除氧。然而也已知它们在有过渡金属存在时作为活性氧清除剂，其中过渡金属作为氧化反应的催化剂。因此出于本发明的目的，术语“聚酰胺”用于指作为物理氧隔离的聚酰胺，即没有任何缔合的催化金属的聚酰胺：然而与催化量的过渡金属一起存在的聚酰胺在本发明中仅被归类为“活性氧清除剂”。
“增容剂”是指任何改善组合物的相容性或可混性的化合物。
“长宽比”被定义为颗粒的最大长度与其宽度或直径的比值。
所述聚烯烃为优选聚乙烯或聚丙烯或其嵌段共聚物。在聚乙烯的情况下，其可为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)。所述聚乙烯可为同聚物或共聚物。
所述乙烯乙烯醇聚合物(EVOH)为乙烯和乙烯醇的无规共聚物。EVOH产物可包含变化的乙烯对乙烯醇的比值；本发明的组合物包含27％摩尔和44％摩尔之间的乙烯单元，优选27-38％摩尔的乙烯单元。该组合物中乙烯乙烯醇聚合物的量为优选在3和8％重量之间。
所述聚酰胺可为脂族的或芳族的。优选的聚酰胺为间二甲苯二胺6尼龙(MXD6)或聚酰胺6基尼龙。也可使用这些尼龙的共聚物和三元共聚物。特别优选的为尼龙6；尼龙6，6；非晶态聚酰胺和尼龙6，12。所述组合物(无论是否包含粘土或成核剂)中聚酰胺的量优选在0.2和5％重量之间。
所述氧清除剂优选选自具有还原性的金属粉末(例如还原铁粉、还原锌粉和还原锡粉)、低价金属氧化物(例如氧化亚铁和四氧化三铁)和还原金属化合物(例如碳化铁、硅化铁、羰基铁和氢氧化铁)。所述氧清除剂可根据需要与助剂(例如氢氧化物、碳酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、三代磷酸盐、二代磷酸盐、有机酸盐或碱金属卤化物或碱土金属卤化物或活性炭、活性氧化铝或活性粘土)组合使用。最优选氧清除剂为还原铁粉、还原锌粉、还原锡粉、低价金属氧化物或还原金属化合物。氧清除剂在该组合物中的量为优选在0.5和5％重量之间。
具有高的长宽比的粘土优选纳米粘土。“纳米粘土”指具有非常高的长宽比的纳米尺寸颗粒形式的无机粘土。优选的纳米粘土为绿土粘土类，该类为具有可膨胀结构的2∶1类型层硅酸盐。绿土类粘土的实例为蒙脱石、囊脱石、贝得石、铬岭石、锂蒙脱石、膨润土、皂石、锌蒙脱石、magadite、水羟硅钠石和蛭石。这些粘土由面对面堆积的单个硅酸盐层或薄片的包组成。这些薄片的厚度为约1nm且这些薄片最大长度为通常从50至1000nm，使得长宽比为50至1000。优选膨润土(铝镁硅酸盐)和锂蒙脱石(镁锂硅酸盐)粘土，其中锂蒙脱石为最优选。
所述成核剂可为2，2’-亚甲基双-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠或基于山梨醇的试剂例如(1，3:2，4)二亚苄基山梨醇、(1，3:2，4)二对甲基二亚苄基山梨醇。然而优选的是具有通过d50≤2.5μm且d95≤6.5μm表征的沉降颗粒尺寸分布(Sedigraph 5100)的无机填料，其中d50为在50％累计质量时的平均当量球体直径且d95为在95％累计质量时的平均当量球体直径。最优选的成核剂为滑石。
当粘土或成核剂独立于任何聚酰胺存在于所述组合物中时，该组合物中粘土或成核剂的量基于该组合物的总重量优选在0.1和5％重量之间。当聚酰胺中包含粘土或成核剂时，该聚酰胺中粘土/成核剂的量为优选在0.1和2％重量(基于粘土/成核剂加聚酰胺的总重量)之间。
所述增容剂优选选自环氧改性的聚苯乙烯共聚物、乙烯-乙烯酐-丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、马来酐改性(接枝)高密度聚乙烯、马来酐改性(接枝)线性低密度聚乙烯、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、马来酐改性(接枝)乙烯乙酸乙烯酯共聚物及其变体，这些可被使用。优选的增容剂包括马来酐改性线性低密度聚乙烯、酐改性或酸改性聚(乙烯丙烯酸酯)、聚(乙烯乙酸乙烯酯)或聚乙烯。
优选本发明的组合物还包括抗氧化剂。典型的抗氧化剂包括抑制聚合物的氧化降解或交联的材料。抗氧化剂例如2，6-二(叔丁基)-4-甲基酚(BHT)、2，2’-亚甲基-双(6-叔丁基-对甲酚)、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、维生素E、四-双亚甲基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯甲烷和硫代二丙酸二月桂基酯为合适的。通常它们以约0.01至1％(按所述组合物的重量)存在。
可包含于本发明的组合物中的其他添加剂包括，但不必限于，填料、颜料、染料、稳定剂、操作助剂、增塑剂、阻燃剂和防雾剂等。
本发明的另一方面提供了包含本发明中组合物的物品。优选的物品为容器、关闭件、包装材料或管。
容器通常以几种形式出现，例如单层挠性容器、多层挠性容器、单层刚性容器或多层刚性容器。典型的刚性或半刚性容器包括纸板盒或瓶子(例如果汁容器、软饮料容器、热成型盘或杯)，它们具有厚度在100至1000微米范围的壁。包含本发明中组合物的容器特别适合于食物或饮料应用。然而其也可用于非食物产品，例如鼓或燃料罐。优选的容器为瓶子。
本发明的组合物可形成本发明的多层物品中的单层，或者可构成唯一层。其他层可由纸、纸板、卡纸板或塑料制成。用于其他层的合适的塑料包括聚乙烯、低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯(甲基)丙烯酸、PET、聚酰胺、聚丙烯或乙烯(甲基)丙烯酸离子交联聚合物。
所述关闭件通常为塞子或盖。本发明的组合物可形成所述关闭件的部分或全部。特别优选的为单组分盖。
所述包装材料可为刚性或挠性，且可为单层或多层材料的一层。典型厚度为5至250微米。
包含本发明的组合物的物品可被用于需要在储存期间抑制氧损坏的任何产品，例如食物、饮料、药物、医药产品、化妆品、可被腐蚀的金属或电子设备。它尤其适合于食物或饮料包装，且更具体地适合于包装需要长时间地维持高氧隔离的产品，例如啤酒、葡萄酒及其他饮料。
本发明所有方面的组合物优选通过将组分一起共混制备。所有组分可在单一操作中一起共混，或者先制成包含一些或全部非聚烯烃组分的母料，然后将其与聚烯烃和任何剩余组分共混，聚烯烃和任何剩余组分自身可分别添加或预共混。
实施例
以下实施例中使用的所有EVOH产品包含27和38％摩尔之间的乙烯。
实施例1和2(对比)-聚酰胺+EVOH
聚酰胺+EVOH的母料
聚酰胺MXD-6(S6007，Mitsubishi Chemical Corporation生产)、EVOH(SOARNOL ET3803，Nippon Gohsei Osaka生产)、增容剂(Modic AP-M704，Mitsubishi Chemical Corporation生产)加抗氧化剂添加剂(Irganox B225)的母料首先于60-100℃真空条件下干燥过夜，然后用APV-19(MP19TC-25)双螺杆实验室规模压出机(APVBaker生产，其筒直径19mm并且筒长度25∶1 L/D)在以下条件下，并按照下表给定的比例混合。
母料混合条件
螺杆速度＝300rpm
氮气设定＝最大
温度：TZ1＝230℃，TZ2＝235℃，TZ3＝240℃，TZ4＝TZ5＝250℃
  实施例  1   2
  聚酰胺(wt％)  15   5
  EVOH(wt％)  55   75
  增容剂(wt％)  30   20
  抗氧化剂(wt％)  0.3   0.3
将母料混合后将其在100℃真空条件下干燥过夜，然后在APV-19双螺杆压出机中与高密度聚乙烯(Eltex B4020N1343-包含标准添加剂包装)颗粒以10％重量母料对90％重量聚乙烯的重量比例混合。
最终组合物混合条件
螺杆速度＝400rpm
氮气设定＝最大
温度：TZ1＝TZ2＝TZ3＝TZ4＝230℃，TZ5＝250℃
然后将最终组合物通过使用Netstal Synergy 1000-460注射模塑线(注射单位：460；单螺杆：直径40mm；Antonin 12阴模和Husky热块(hot block))按照如下温度和注射描述注射制成盖。然后将这些盖在氮气保护下储存于密封的袋子中。
Figure BPA00001281370800071
实施例3(对比)-包含纳米粘土的聚酰胺+EVOH
包含纳米粘土的聚酰胺+EVOH的母料
包含2％重量纳米粘土的聚酰胺Nylon 5034C2(Ube Industries，Ltd生产)、EVOH(SOARNOL ET3803，Nippon Gohsei Osaka生产)、增容剂(Modic AP-M704，Mitsubishi Chemical Corporation生产)加抗氧化剂添加剂(Irganox B225)的母料按照与实施例2相同的量和相同的条件干燥并混合。
将母料混合后将其在100℃真空条件下干燥过夜，然后在APV-19双螺杆压出机中与高密度聚乙烯(Eltex B4020N1343)颗粒以下表所示的量，在如下所示混合条件混合。
最终组合物混合条件
螺杆速度＝400rpm
氮气设定＝最大
温度：TZ1＝TZ2＝170℃TZ3＝TZ4＝175℃，TZ5＝170℃
  实施例   3
  母料(wt％)   10
  HDPE(wt％)   90
实施例4-6：包含纳米粘土的聚酰胺+EVOH+氧清除剂
包含纳米粘土的聚酰胺+EVOH+氧清除剂的母料
包含2％重量纳米粘土的聚酰胺Nylon 5034C2(Ube Industries，Ltd生产)、EVOH(SOARNOL ET3803，Nippon Gohsei Osaka生产)、增容剂(Modic AP-M704，Mitsubishi Chemical Corporation生产)加抗氧化剂添加剂(Irganox B225)的母料按照与实施例2相同的量和相同的条件干燥并混合。
将母料混合后将其在100℃真空条件下干燥过夜，然后在APV-19双螺杆压出机中与高密度聚乙烯(Eltex B4020N1343)颗粒和氧清除剂按下表所示的量，在如下所示混合条件混合。
最终组合物混合条件
螺杆速度＝400rpm
氮气设定＝最大
温度：TZ1＝TZ2＝170℃TZ3＝TZ4＝175℃，TZ5＝170℃
 实施例   4   5   6
 母料(wt％)   10   10   10
 HDPE(wt％)   89.3   87   87
 氧清除剂(wt％)
 Shelfplus O2 2400   0.5
 氯化镁(MgCl2)HMC23D   0.2
 亚硫酸钠(Na2SO3)  3
 维生素C(抗坏血酸盐)E302   3
Shelfplus O2 2400由Ciba生产
然后使用与实施例1和2相同的程序通过注射将最终组合物制成盖。
实施例7-纳米粘土+EVOH+氧清除剂
纳米粘土+EVOH+氧清除剂的共混物
纳米粘土(Bentone 109，Elementis Specialties生产)、EVOH(SOARNOL ET3803，Nippon Gohsei Osaka生产)、氧清除剂(抗坏血酸+氯化亚铁)的共混物在100℃真空条件下干燥过夜并在ZSK 25双螺杆压出机(Werner生产，筒直径为25mm且筒长度42∶1 L/D)中与高密度聚乙烯(Eltex B4020N1343)按如下所示混合条件及量进行混合。
共混物混合条件
螺杆速度＝200rpm
氮气设定＝最大
温度：TZ1＝140℃，TZ2＝145℃，TZ3＝147℃，TZ4＝TZ5＝TDie＝150℃
  实施例   7
  纳米粘土(wt％)   5
  EVOH(wt％)   4
  HDPE(wt％)   86.95
  氧清除剂(wt％)
  抗坏血酸(维生素C)   4
  氯化亚铁(FeCl2)   0.05
然后使用与实施例1和2中相同的程序通过注射将最终组合物制成盖。
实施例8(对比)-EVOH+氧清除剂
首先将EVOH(EVAL F171B，EVAL EUROPE生产)于60-100℃真空条件下干燥过夜，然后将其与氧清除剂(Shelfplus O2 2400由Ciba生产)与高密度聚乙烯(Eltex B4020N1343)用APV-19(MP19TC-25)双螺杆实验室规模压出机(APV Baker生产，筒直径19mm并且筒长度25∶1L/D)按下表所示条件和量进行混合。
实施例9和10-EVOH+氧清除剂+滑石
首先将EVOH(EVAL F171B，EVAL EUROPE生产)于60-100℃真空条件下干燥过夜，然后将其与氧清除剂(Shelfplus O2 2400，Ciba生产)与滑石(Steamic OOS，Luzenac Europe生产)与高密度聚乙烯(EltexB4020N1343)用筒直径19mm并且筒长度25∶1 L/D的APV-19(MP19TC-25)双螺杆实验室规模压出机(APV Baker生产)按如下所示条件和量进行混合。
混合条件
螺杆速度＝200rpm
氮气设定＝最大
温度：TZ1＝175℃，TZ2＝185℃，TZ3＝190℃，TZ4＝200℃TZ5＝TDie＝210℃
  实施例   8   9   10
  HDPE(wt％)   93.875   90.875   92.0
  EVOH(wt％)   5.625   5.625   4.0
  氧清除剂(wt％)   0.5   0.5   1.0
  滑石(wt％)   无   3.0   3.0
然后使用与实施例1和2中相同的程序通过注射将最终组合物制成盖。
氧进入量测量-非侵入氧测定(NIOD)
有几种可用于测定氧渗透或透过进入密封的包装(例如瓶子)中的方法。这种情况下，使用了用于密封的包装的基于荧光猝灭法的非侵入氧测量系统(例如由OxySense
Figure BPA00001281370800101
和PreSens Precision Sensing提供)。它们由具有氧传感器斑(oxygen sensor spot)(例如OxyDot
Figure BPA00001281370800102
其为固定于气体可透过的疏水聚合物中的金属有机荧光染料)的光学系统和光纤阅读器笔(reader-pen)组件组成，其中该阅读器笔组件包含蓝LED和光检测器以测量氧传感器斑(例如OxyDot
Figure BPA00001281370800111
)的荧光寿命特征。
氧测量技术为基于光在氧传感器斑(例如OxyDot
Figure BPA00001281370800112
)的金属有机荧光染料的蓝区的吸收和在光谱红区中的荧光。氧的存在猝灭了来自染料的荧光并且减少了其寿命。荧光发射强度和寿命的这些变化与氧分压有关，因此可将其校准以测定对应的氧浓度。
在包装(例如瓶子)中的氧水平可通过将氧传感器斑(例如OxyDot
Figure BPA00001281370800113
)附着于包装内部来测量。然后将该氧传感器斑用光纤阅读器笔组件的LED的脉冲蓝光照射。入射的蓝光先被点(dot)吸收然后发射出红色荧光。红光被光检测器检测并且荧光寿命的特征被测量。不同的寿命特征表明包装中不同的氧水平。
试验槽A
用于评估盖对于氧渗透的隔离性能的试验槽构建自标准PCO28瓶口(finish)的吹塑聚对苯二甲酸乙二酯(PET)预成型件，具有颈部尺寸和设计(在工业上用于将模吹塑成用于碳酸软饮料的PET瓶)，且具有如下特征：重量＝35g，颈部尺寸＝28mm直径，总管长度＝123.2mm且壁厚＝3.24mm。
PET预成型件的底部(base)位于黄铜块(brass block)中，两个不同长度的黄铜管从该黄铜块伸入至该预成型件中。这些管的另一端在外面终止于防漏阀处，以确保试验槽的气密性(通过高压渗漏测试程序校验)。其中较短的管被用于将去离子并脱氧的水引导入预成型件中以产生在28mm盖之下的顶空，该盖被旋至预成型件颈部上面。较长的管伸至水面之上的顶空中，并用于校准在顶空和水中的初始氧水平。
两个预校准的氧传感器斑(例如OxyDot
Figure BPA00001281370800114
)被附着于预成型件的内壁上，一个在顶空中(用于气相中的氧检测)而另一个在水中(用于液相检测中的氧检测)。
在40℃用试验槽A的实验方法
先将待评估的盖用25lbs-in(扭矩单位，磅-英寸)的预定扭矩旋至试验槽上。用去离子的且脱氧的水将封闭的试验槽半充满(盖过较短黄铜管)，然后用氮气吹扫24小时，直到水中氧水平稳定在完全低于50ppb的水平。
OxySense
Figure BPA00001281370800121
4000B检测系统在每次测量之前在两个氧浓度进行校准：(i)在零氧水平，其中使用含有1％添加的亚硫酸钠的溶液，其中亚硫酸钠清除并去除溶液中所有氧(于气密的密封试验槽中调节24小时)；(ii)在21％氧时，使用标准环境条件下的水(经24小时调节用氧使其饱和)。校准的检测器的精确度随后通过测量具有固定浓度(例如，0.5％和2％)氧的预混合的氮气(来自气体供应者提供的经检定的气瓶)的氧水平来校验。
对于每次在含有待评估的盖的试验槽中氧水平的测量，在如上所述适当校准后，在两个OxyDot
Figure BPA00001281370800122
的每一个(即在气相和液相中)由10次读数确定平均值。适当地采用所有应对温度和环境照明对于氧测量的影响的必要预防措施。
对盖在40℃的隔离性能持续进行经6个月的评估，在试验架上，对于安装于3个独立试验槽上的各盖的3个样品进行常规的氧测量，该试验架包括几个具有参比配方的盖以及金属盖的试验槽，对该金属盖进行评估以对测量的可靠性和重复性进行标准检查。将试验架储存于40℃的温度调节房间，并且周期性地移出以进行氧浓度测量。测量实际于室温(23℃)进行。
在环境条件(23℃)使用PET瓶子的实验方法
PreSens非侵入且非破坏的氧进入量测量设备(Fibox 3-痕量测量计(trace meter)、光纤线缆及痕量氧传感器斑)被用于测定室温(23℃)时盖的氧渗透性。该系统在测量原理上与OxySense
Figure BPA00001281370800123
4000B系统非常相似，为基于荧光猝灭法。
对于典型贮藏期限试验，首先将痕量氧传感器斑附着于颈部尺寸和设计的，标准PCO28瓶口的500ml透明PET瓶子的内侧壁上。然后将瓶子在氮循环手套箱中用去离子且脱氧的水填充至有20ml顶空，其中瓶子中水的氧水平稳定于完全低于50ppb的水平。然后将待评估的盖用18lbs-in(扭矩单位，磅-英寸)的预定扭矩旋至瓶子上。
对于每种配方，使用5支具有所述配方的盖的瓶子，以及5支参比瓶子，所述参比瓶子用里面具有金属板的盖子密封以监测仅仅通过瓶壁的氧进入量。然后将这些瓶子储藏于环境条件并且使用PreSens氧进入量测量设备监测作为时间函数的氧进入量。
在给定的测量时间，首先由每支瓶子的痕量氧斑的输出端得到的几个读数(约10个)得到平均值。然后对于所有5支瓶子进行重复操作以得到通过所述配方的盖和瓶子壁的氧进入量的总体平均值。
同时进行类似的操作以得到仅通过用金属盖密封的参比瓶子壁的总体平均氧进入量。因此，对于给定时间，通过所述配方的盖的氧进入量将通过两个平均值的差值产生。
结果
对于在40℃条件的盖的结果(使用OxySense
Figure BPA00001281370800131
4000B检测系统)如以下表1和2所示，并且图示于图1中。可看到本发明的组合物比对比实施例和对照提供了显著的更好的隔离性能。确实可看到一些对比实施例没有显著好于对照，这表明隔离性能不总是可预测的。
表1
Figure BPA00001281370800141
表2
Figure BPA00001281370800142
对于处于环境条件(23℃)下的盖的结果(使用PreSens检测系统)如以下表3所示，并且图示于图2中。可看到本发明的组合物比对比实施例和对照提供了显著更好的隔离性能。
表3

Claims (14)

1.包含以下的组合物：
70-95％重量聚烯烃，及合并于所述聚烯烃中的-
0.1-10％重量的包含27％摩尔和44％摩尔之间乙烯单元的乙烯-乙烯醇聚合物；
0.1-5％重量活性氧清除剂；
0.1-10％重量粘土或成核剂或任选包含此类粘土或成核剂的聚酰胺，所述粘土具有至少10，优选至少20，更优选至少50的长宽比；和
0.1-5％重量增容剂。
2.权利要求1中的组合物，其中所述聚烯烃为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯或聚丙烯和聚乙烯的嵌段共聚物。
3.权利要求1或2中的组合物，其中所述聚酰胺为聚酰胺6基尼龙，优选尼龙6、尼龙6，6和尼龙6，12或间二甲苯二胺6尼龙(MXD6)。
4.任何前述权利要求中的组合物，其中所述乙烯-乙烯醇聚合物包含27-38％摩尔乙烯单元。
5.任何前述权利要求中的组合物，其中所述氧清除剂包含金属基还原剂，优选还原铁粉、还原锌粉、还原锡粉、低价金属氧化物或还原金属化合物。
6.任何前述权利要求中的组合物，其中所述增容剂为马来酐改性线性低密度聚乙烯。
7.任何前述权利要求中的组合物，其中所述具有高长宽比的粘土为纳米粘土。
8.权利要求7中的组合物，其中所述纳米粘土为绿土粘土，优选膨润土或锂蒙脱石。
9.权利要求1至6的任一项中的组合物，其中所述成核剂为具有通过d50≤2.5μm且d95≤6.5μm表征的沉降颗粒尺寸分布(Sedigraph5100)的无机填料，其中d50为在50％累计质量时的平均当量球体直径且d95为在95％累计质量时的平均当量球体直径，优选滑石。
10.任何前述权利要求中的组合物，其中聚酰胺、成核剂或纳米粘土或含纳米粘土或成核剂的聚酰胺的量为0.2至5％重量。
11.任何前述权利要求中的组合物，其中当含纳米粘土或成核剂的聚酰胺存在时，所述聚酰胺中纳米粘土或成核剂的量基于纳米粘土/成核剂加聚酰胺的总重量为优选在0.1和2％重量之间。
12.任何前述权利要求中的组合物，其中乙烯-乙烯醇聚合物的量为3至8％重量。
13.任何前述权利要求中的组合物，其中氧清除剂的量为0.5至5％重量。
14.容器或关闭件，优选单组分盖，其包含任何前述权利要求中限定的组合物。
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