JPH0586241A

JPH0586241A - 樹脂組成物、その製法および積層体

Info

Publication number: JPH0586241A
Application number: JP27696491A
Authority: JP
Inventors: Makio Tokoo; 万喜雄床尾; Satoshi Hirofuji; 俐廣藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1991-09-26
Filing date: 1991-09-26
Publication date: 1993-04-06
Anticipated expiration: 2016-04-23
Also published as: JP3159397B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】エチレン含量２０〜６０モル％のエチレン−
ビニルアルコール共重合体（Ａ₁）水膨潤性フィロケイ
酸塩（Ａ₂）およびポリアミド（Ｂ）系樹脂からなり、
かつ（Ａ₁）と（Ａ₂）の合計量（Ａ）４０〜９５重量
％、および（Ｂ）が６０〜５重量％である樹脂組成物か
らなり、かつ水膨潤性フィロケイ酸塩の底面間隔が
（Ｉ）式を満足する樹脂組成物。（ｘ−ｙ）≧２（Ｉ）ここで、ｘは樹脂組成物中のＥＶＯＨ中に均一に分散し
た水膨潤性フィロケイ酸塩の底面間隔（オングストロー
ム）、ｙは水膨潤性フィロケイ酸塩の乾燥粉末の底面間
隔（オングストローム）である。【効果】ガスバリヤー性が高く加熱延伸操作時にピン
ホール、クラック、局所的偏肉などがない加工性に優れ
た樹脂組成物、およびこの組成物を少なくとも１層含む
積層体および加熱延伸多層容器を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、食品等の包装用フィル
ムや容器等に使用されるガスバリヤー性が高く加熱延伸
操作時にピンホール、クラック、局所的偏肉、延伸むら
などがない加工性に優れた樹脂組成物、その製法、およ
びこの組成物を少なくとも１層含む積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、食品や医薬等の包装体において
は、その包装容器として金属缶、ガラスビン、各種プラ
スチック容器などが使用されているが、近年、軽量性、
形態の自由度、耐衝撃性、あるいはコストの面からプラ
スチック容器が各種の包装用容器として使用されてい
る。なかでも、エチレン−ビニルアルコール（以下ＥＶ
ＯＨと記す）は、他の樹脂と比較して、ガスバリヤー
性、耐油性、保香性の極めて優れた溶融成形可能な熱可
塑性樹脂であり、種々の包装分野の包装用フィルム、特
に食品包装用フィルム、シート、容器等の成形体に好適
に用いられてきた。ところで、このようなＥＶＯＨは外
部の湿度や温度という環境変化により成形体のヤング率
や耐衝撃性等の物性が大きく変化したり、特にガスバリ
ヤー性の吸湿による変化が大きく、高湿度の環境下でガ
スバリヤー性が低下するという欠点を有している。

【０００３】これらの欠点を改善することは、実用上極
めて重要である。該欠点を補うために、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレンなどの低吸水性の樹脂をＥＶＯＨ
フィルム、シートにラミネートして吸湿性を低下させる
方法（特開昭６０−１７３０３８、同６０−２８６６
１、同６２−２０７３３８）あるいは、ＥＶＯＨフィル
ム、シート表面をアセタール化して耐吸湿性を向上させ
る方法（特開昭５５−２１９１、同５３−６５３７８）
あるいは、ＥＶＯＨに小板状型の雲母を配合し高湿度下
のガスバリヤー性を向上させる方法（特開昭６４−４３
５５４）が提案されている。

【０００４】さらにまたＥＶＯＨに乾燥剤（ベントナイ
ト）を溶融混練して、レトルト殺菌処理後のガスバリヤ
ー性の劣化を防止すること（米国特許第４４２５４１０
号）が提案されている。さらにまたＥＶＯＨに無機フィ
ラー（水非膨潤性のタルクなど）を配合して曲げ弾性率
と熱変形温度を向上させること（特開昭６１−２４２８
４１）が提案されている。さらにまた米国特許第４９９
９２２９（特開平１−２５３４４２）にはＥＶＯＨとポ
リアミド等とのブレンド層と疎水性熱可塑性樹脂層とか
らなる多層構造体において、ケイ酸カルシウムなどのフ
ィラーを前記ブレンド層に配合することについて記載さ
れているが、水の共存下でこれらを配合することについ
ては記載されてない。

【０００５】さらにまた米国特許第４９６０６３９（特
開平１−３０８６２７）にもＥＶＯＨとマイカなどのブ
レンド層と他の熱可塑性樹脂とマイカ等のブレンド層と
からなる多層構造体において、ケイ酸カルシウムなどの
フィラーを前記ブレンド層に配合することについて記載
されているが、水の共存下でこれらを配合することにつ
いては記載されてない。

【０００６】一方、各種方法で製造した多層構造体（フ
ィルム、シート、パリソンなど）を二次加工する場合、
特にＥＶＯＨの融点以下で加熱延伸を行う場合、ＥＶＯ
Ｈ層に小さなボイド、クラック、局所的偏肉、延伸むら
などが多発し、その結果成形容器のガスバリヤー性が大
きく低下する。また外観上も不良となり、食品等の容器
として使用に耐えない状況であった。

【０００７】上記欠点を改善することは、実用上極めて
重要である。該欠点を補うために、ＥＶＯＨにポリアミ
ド系をブレンドして柔軟性を付与し、二次加工を増す方
法は公知であり、多数の特許が出願されている（特公昭
４４−２４２７７、特公昭５９−３８８９７、特公昭６
０−２４８１３、特開昭５８−１２９０３５）が、ガス
バリヤー性が充分でなく、また水膨潤性フィロケイ酸塩
を均一に分散したＥＶＯＨを使用するという記載はなさ
れていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記したラミ
ネート化の方法ではラミネート加工操作を行う必要があ
る上に、得られたラミネート成形体も徐々に吸湿し、そ
の結果、ＥＶＯＨのガスバリヤー性が低下し、本質的な
解決にはならない。また、近年増大しているレトルト用
途ではラミネート成形体においても、ＥＶＯＨの吸水に
よるガスバリヤー性の低下が問題になっている。また、
アセタール化の手段はＥＶＯＨをフィルム、シートに成
形後改めてアセタール化の処理工程が必要であり、経済
的に不利であるため実用化されるに至っていない。ま
た、雲母を配合したＥＶＯＨでは、不透明な外観の組成
物となり好ましくない。またいずれの多層構造体におい
ても、その二次加工性は不十分の状態である。

【０００９】しかして、本発明の目的は、前記問題点の
ない、しかも高湿度の環境やレトルト殺菌などの処理を
うけてもガスバリヤー性のすぐれたＥＶＯＨからなる樹
脂組成物を提供することにある。また本発明の他の目的
は、前記樹脂組成物層は他の熱可塑性樹脂層との積層が
容易で、ピンホール、クラック、局所的偏肉、延伸むら
などを防止するという、加熱延伸性等の加工性も優れる
ため、食品包装用等の材料として極めて有用な積層体お
よび多層容器を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、エ
チレン含量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体（Ａ₁）、水膨潤性フィロケイ酸塩（Ａ₂）
およびポリアミド（Ｂ）系樹脂からなり、かつ（Ａ₁）
と（Ａ₂）の合計量（Ａ）が４０〜９５重量％、および
（Ｂ）が６０〜５重量％である樹脂組成物、とくに水膨
潤性フィロケイ酸塩を含有するエチレン含量２０〜６０
モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯ
Ｈ）樹脂組成物（Ａ）４０〜９５重量％とポリアミド系
樹脂（Ｂ）６０〜５重量％からなり、かつＥＶＯＨ中を
含有する水膨潤性フィロケイ酸塩の底面間隔が下記
（Ｉ）式を満足する樹脂組成物を提供することによって
達成される。（ｘ−ｙ）≧２（Ｉ）ここで、ｘは樹脂組成物中のＥＶＯＨ中に分散した水膨
潤性フィロケイ酸塩の底面間隔（オングストローム）、
ｙは水膨潤性フィロケイ酸塩の乾燥粉末の底面間隔（オ
ングストローム）である。

【００１１】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
中に使用されるＥＶＯＨ（Ａ₁）は、代表的にはエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体をけん化することによって得ら
れるもので、そのエチレン含量は２０〜６０モル％であ
ることが重要であり、好ましくは２５〜５５モル％であ
る。エチレン含量が２０モル％より小さいと、耐水性、
耐湿性が低下するとともに、高湿度下のガズバリヤー性
が損なわれ、耐ストレスクラッキング性が低下し、また
良好な溶融加工特性の保持も困難になる。一方、６０モ
ル％より大きいと、耐水性、耐湿性は改善されるもの
の、本来の優れたガスバリヤー性が悪くなる。いずれに
しても包装用等の材料としては不適切になる。酢酸ビニ
ル成分のけん化度は９５モル％以上であることが必要で
あり、好ましくは９８モル％である。けん化度が９５モ
ル％未満では熱安定性が悪くなり、溶融加工時にゲルが
発生しやすい欠点が生じ、またガスバリヤー性、耐油性
も低下し、ＥＶＯＨ本来の特性を保持し得なくなり、本
発明の効果を享受し難くなる。

【００１２】本発明において、ＥＶＯＨとして、エチレ
ン含量２０〜６０モル％、酢酸ビニル成分のけん化度９
５モル％以上で、かつビニルシラン含量０．０００１〜
０．５モル％のケイ素含有ＥＶＯＨも、本発明の目的に
対して使用できる。ビニルシランはケイ素を含有するオ
レフィン性不飽和モノマーを使用することによって導入
され、該モノマーとしては特開昭６１−２９００４６号
等に開示されているような、従来公知のモノマーが使用
できる。たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ビニルトリプロピオニロキシシラン等が挙げられ
る。該ケイ素含有量はそれぞれの目的に応じて選定され
るが、０．０００１〜０．５モル％、特に０．００１〜
０．１モル％の範囲が好適である。

【００１３】また、ＥＶＯＨのメルトインデックス（温
度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定した値；以下
ＭＩと記す）は、特に制限ないが、０．１〜５０ｇ／１
０分である。さらに、本発明にいうＥＶＯＨは、本発明
の目的が阻害されない限り、少量の共重合モノマーで変
性されていてもよく、変性用モノマーとしては、プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
マレイン酸、フタル酸、イタコン酸、高級脂肪酸ビニル
エステル、アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ノルマルブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ
−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド類あ
るいはその４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールあるいは
その４級化物を例示することができる。

【００１４】次に、本発明中に使用されるＥＶＯＨ中に
含有する水膨潤性フィロケイ酸塩（Ａ₂）について説明
する。水膨潤性フィロケイ酸塩の代表的な構造は、［Ｓ
ｉ−Ｏ四面体のシート状構造］と［Ａ１−ＯまたはＭｇ
−Ｏの八面体のシート状構造］との層状の重なりを１つ
の単位（以下フレークと記す）として構成される層状フ
ィロケイ酸塩である。そして、水膨潤性フロケイ酸塩の
１単位であるフレークのサイズは、およそ平均粒径１μ
ｍ以下、フレーク間の間隔（底面間隔ｙ）がおよそ２０
オングストローム以下を有するものである。本発明でい
う水膨潤性フィロケイ酸塩の膨潤性とはフレーク間に水
を配位、吸収・膨潤し、場合によってはフレークあるい
はその一部が分散しコロイドを生成する性質を言い、本
発明のＥＶＯＨ中に含有する水膨潤性フィロケイ酸塩と
しては、この膨潤性の性質を利用して少なくてもフィロ
ケイ酸塩のフレーク間が部分的に分離、分散して得られ
る微粒子の形で実質的にＥＶＯＨ中に存在することが最
適である。

【００１５】すなわち、本発明においては、水膨潤性フ
ィロケイ酸塩を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）４０
〜９５重量％とポリアミド系樹脂（Ｂ）６０〜５重量％
からなる樹脂組成物において、ＥＶＯＨ中に含有する水
膨潤性フィロケイ酸塩の底面間隔が下記（Ｉ）式を満足
することが最適である。（ｘ−ｙ）≧２（Ｉ）ここで、ｘは樹脂組成物中のＥＶＯＨ中に分散した水膨
潤性フィロケイ酸塩の底面間隔（オングストローム）、
ｙは水膨潤性フィロケイ酸塩の乾燥粉末の底面間隔（オ
ングストローム）である。なお、ｘ、ｙはＸ線回折によ
る底面間隔の測定によって得られる値である。

【００１６】さらに本発明の樹脂組成物においては、水
膨潤性フィロケイ酸塩がＥＶＯＨ中に均一に分散してい
ることが、より効果的である。ここで、均一に分散した
フィロケイ酸塩とは、フィロケイ酸塩を含有するＥＶＯ
Ｈ組成物の溶融製膜から得たフィルムの表面および断面
の光学顕微鏡観察（倍率１０倍）においてフィロケイ酸
塩の凝集物あるいは局所的な塊状物がほとんど皆無とみ
なされる状態を言う。水膨潤性フィロケイ酸塩の原料と
してはスメクタイトやバーミキュライトなどの粘土鉱
物、さらには合成マイカであり、前者のスメクタイトの
具体例としてモンモリロナイト、バイデライト、ノント
ロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、
スチブンサイトなどが例示される。これらは天然のもの
であっても、合成されたものでもよい。これらの中でも
スメクタイト、とくにその中でもモンモリロナイトが好
ましい。また、ＥＶＯＨに均一にフィロケイ酸塩を分
散、含有させるために、フィロケイ酸塩が水系ゾルのコ
ロイド状態であることは好ましい。また、これらのフィ
ロケイ酸塩は単独で用いられても、２種類以上が混用さ
れてもよい。

【００１７】フィロケイ酸塩の含有量はＥＶＯＨに対し
て０．０５〜３０重量％であり、好適には０．１〜１５
重量％、さらに好適には１〜１０重量％である。フィロ
ケイ酸塩の含有量が０．０５重量％より小さいとガスバ
リヤー性の改良効果が低いため好ましくない。一方、３
０重量％を超えると溶融粘度の上昇が著しくなるため好
ましくない。

【００１８】次に、本発明の樹脂組成物を形成する、一
方の樹脂であるポリアミド系樹脂（Ｂ）は、３員環以上
のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、または二塩基酸
とジアミンとの重縮合によって得られるポリアミドであ
る。具体的にはポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ
−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−
アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミ
ド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロ
ン−１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロ
ン−２、６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロ
ン−４、６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロ
ン−６、６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロ
ン−６、１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイ
ロン−６、１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナ
イロン−８、６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイ
ロン−１０、８）、あるいはカプロラクタム／ラウリル
ラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラク
タム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／
９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウム
アジペート共重合体（ナイロン−６／６、６）、ラウリ
ルラクタム／ヘキサミチレンジアンモニウムアジペート
共重合体（ナイロン−１２／６、６）、ヘキサメチレン
ジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニ
ウムセバケート共重合体（ナイロン−６、６／６、１
０）、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチ
レンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−
２、６／６、６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジ
アンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウ
ムセバケート共重合体（ナイロン−６／６、６／６、１
０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン
−６、Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナ
イロン−６、Ｔ）、ヘキサメチレンイソフタルアミド／
テレフタルアミド共重合体（ナイロン−６、Ｉ／６、
Ｔ）などが挙げられる。

【００１９】また、これらのポリアミド系樹脂におい
て、ジアミンとして２，２，４−および２，４，４−ト
リメチルヘキサメチレンジアミンなどの置換基導入した
脂肪族ジアミンやメチルベンジルアミン、メタキシリレ
ンジアミンのような芳香族アミンの使用またはポリアミ
ド系樹脂への変性をしても構わない。さらに、ジカルボ
ン酸として２，２，４−および２，４，４−トリメチル
アジピン酸のような置換基導入した脂肪族カルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジ
カルボン酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸、アル
キル置換テレおよびイソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸のような芳香族ジカルボン酸の使用またはポリアミ
ド系樹脂への変性をしても構わない。

【００２０】これらのポリアミド系樹脂は一種あるいは
二種以上混合した形で使用しても構わない。これらのポ
リアミド系樹脂の中で、本発明に好適なものとしてはヘ
キサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重
合体（ナイロン−６、Ｉ／６、Ｔ）が挙げられる。なか
でもＩ（イソフタル酸）／Ｔ（テレフタル酸）のモル比
が６０／４０〜１００／０、さらには６５／３５〜９０
／１０の範囲にあるヘキサメチレイソフタルアミド／テ
レフタルアミド共重合体が好ましい。また、本発明に好
適な別のポリアミド系樹脂として、カプロラクタム／ラ
ウリルラクタム共重合体、すなわちナイロン−６／１２
を主成分とするものが挙げられる。６成分と１２成分の
組成は特に制限はないが、１２成分が５〜６０重量％、
より好ましくは５〜５０重量％であるものが好ましい。
また、これらのポリアミド系樹脂の相対粘度は水膨潤性
フィロケイ酸塩が均一に分散したＥＶＯＨ樹脂組成物
（Ａ）との組成物から得られる加熱延伸多層容器におい
て不都合が生じなければ特に制限はないが、１．０〜
４．０である場合が多い。

【００２１】次に、フィロケイ酸塩をＥＶＯＨに上記
（Ｉ）式を満足するように分散させる方法、さらには均
一に分散させる方法について述べる。前述したようにフ
ィロケイ酸塩のフレーク間が少なくても部分的には分
離、分散して得られる微粒子の形で実質的にＥＶＯＨ中
に存在することが重要であり、また光学顕微鏡観察（倍
率１０倍）においてフィロケイ酸塩の凝集物あるいは局
所的な塊状物がほとんど皆無とみなされる状態でＥＶＯ
Ｈ中に分散していることが好適である。

【００２２】上記分散状態を得る方法としては、ＥＶＯ
Ｈおよび水膨潤性フィロケイ酸塩を水の存在下に混合し
た後、乾燥する方法が代表としてあげられる。より具体
的には水を分散媒とするコロイド状のフィロケイ酸塩分
散液にメチルアルコール、ｎ−プロピルアルコールある
いは、イソプロピルアルコールなどのアルコール、およ
び必要に応じ水、さらにＥＶＯＨを添加・加熱撹拌し、
ＥＶＯＨを溶解後、得られた溶液を冷却固化後、粉砕、
乾燥し、ペレット化による方法があげられる。また、Ｅ
ＶＯＨの溶媒である前記のアルコール−水混合溶媒など
にＥＶＯＨを加熱溶解し、このＥＶＯＨ溶液にフィロケ
イ酸塩を添加・撹拌し、次いで冷却固化後、粉砕、乾燥
し、ペレット化する方法をとってもよい。あるいは、該
ＥＶＯＨ溶液と、水あるいは前記のアルコール−水混合
溶媒などを、分散媒としてゾルを形成しているコロイド
状のフィロケイ酸塩分散液とを混合・撹拌し、次いで冷
却固化後、粉砕、乾燥し、ペレット化する方法をとって
もよい。さらにまた予め前記の方法でフィロケイ酸塩を
高濃度で含むＥＶＯＨ溶液などの水性組成物を作成し、
これとＥＶＯＨとを溶融混練する方法をとってもよい。
また、溶融混練機（ベント式溶融混練機など）を使用
し、ＥＶＯＨの融点以上で溶融している中にフィロケイ
酸塩が水系ゾルを滴下させ混練を行う方法をとってもよ
い。ＥＶＯＨとフィロケイ酸塩を混合した後の乾燥条件
としては、強制乾燥、自然乾燥いずれでもよいが、溶媒
（水または水−アルコール）の残存量ができるだけ少量
となるような条件を設定することが好ましい。

【００２３】一方、ＥＶＯＨ（粉末状物またはペレット
状物）とフィロケイ酸塩の原料である乾燥粘土鉱物とを
ＥＶＯＨの融点以上で水の不存在下で溶融混練する方法
では、ＥＶＯＨ中に該粘土鉱物の塊状物が観察され本発
明の目的とする組成物は得られない。本発明の組成物
は、上記した水膨潤性フィロケイ酸塩が均一に分散した
ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）と
の混合物であるが、その配合割合は、重量比でＡ／Ｂ＝
９５／５〜４０／６０であり、好ましくは９０／１０〜
６０／４０である。ポリアミド系樹脂（Ｂ）が５％未満
では成形性の改善効果が充分でなく、クラック、ムラが
発生しやすい。一方、６０％を越えると、本来のガスバ
リヤー性機能が充分でなくなる。

【００２４】混合に際しては特に限定されるものではな
いが、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）とポリアミド系樹脂
（Ｂ）とをドライブレンドしてそのまま使用する、ある
いはより好適には従来公知のバンバリーミキサー、単軸
あるいは二軸スクリュー押出機などでペレット化、乾燥
する方法等がある。ブレンドが不均一であったりブレン
ドペレット化操作時にゲル、ブツの発生があると、二次
加工性が低下するため、ブレンドペレット化操作時混練
度の高い押出機を使用し、ホッパー口を窒素シールした
り、可能な限り低温で押出しをすることが好ましい。

【００２５】本発明の樹脂組成物には、本発明の目的が
阻害されない範囲において他の熱可塑性樹脂、充填剤、
可塑剤、滑材、乾燥剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線
吸収材、着色剤などを配合することは自由である。特
に、ゲル化発生防止対策として、ハイドロタルサイト系
化合物、ステアリン酸カリシウムなどの高級脂肪酸の金
属塩、酢酸マグネシウム、ヒンダーフェノール系、ヒン
ダーアミン系熱安定剤の一種または二種を添加すること
は好適である。また、乾燥剤を配合することが好ましい
場合があり、ここで乾燥剤としては、水和物形成性の塩
類、すなわち結晶水として水分を吸収する塩類、とりわ
けリン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三
ナトリウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸ナトリウム
等のリン酸塩、その無水物、そのほかの水和物形成性の
塩類（たとえばホウ酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、砂
糖、シリカゲル）、高吸水性樹脂などがあげられる。

【００２６】本発明の樹脂組成物は、単層のフィルム、
積層体の少なくとも一層、なかんずく中間層、溶液コー
ティング用などとして使用される。フィルム成形におい
ては、通常の方法で未延伸フィルムまたは延伸フィルム
に成形され、その製造条件については特に制限はない。
また、積層体少なくとも一層、なかんずく中間層に用い
る際には、本発明の樹脂組成物と積層する層に用いられ
る樹脂としては、特に制限はなく、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、
オレフィンを主体とする共重合体、ポリスチレン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ナイロン
−６およびナイロン６，６などのポリアミド等、ポリ塩
化ビニリデン等、またはこれらの混合物があげられる。
これらのうち特に好適に用いられるのは、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンの単独またはこれらの混合物であ
る。また、積層体の一部として使用される場合、積層体
（シート）から容器の成形を行う際に発生する未使用部
分を有効利用するための回収層を必要に応じて設けても
構わない。

【００２７】本発明の樹脂組成物は、これらの熱可塑性
樹脂との積層が容易であり、さらにこれらの熱可塑性樹
脂を積層することにより、本発明の樹脂組成物が保護強
化され、高湿度下のガスバリヤー性の劣化を防ぐととも
に、優れた機械的強度も付与される。

【００２８】また、これらの樹脂と本発明の樹脂組成物
との層間接着力が十分でない場合は、接着性樹脂層を設
けることが好ましい。接着性樹脂としては、実用段階で
デラミネーションを起こさないものであれば、特に限定
されないが、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレ
フィン系重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン等のポリオレフィン、オレフィンを主体
とする共重合体）に化学的に（例えば付加反応、グラフ
ト反応）結合させて得られる、カルボキシル基を含有す
る変性オレフィン系重合体があげられる。具体的には無
水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン
酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフ
ト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マ
レイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体か
ら選ばれた１種または２種の混合物が好適なものとして
挙げられる。またこれらの接着性樹脂にはＥＶＯＨを本
発明の効果が損なわれない範囲で混合することも可能で
ある。

【００２９】本発明の樹脂組成物を少なくとも１層とす
る積層体を得る方法は、特に限定はされないが、共押出
法、溶液コーティング法、押出ラミネーション法、ドラ
イラミネーション法等が挙げられる。本発明の樹脂組成
物は、単層または積層体として通常の方法により加熱延
伸による二次加工が実施でき、加熱延伸多層構造体が得
られる。ここで、本発明における加熱延伸多層構造体と
は、加熱延伸することにより得られるカップ、ボトルな
どの容器やシート、フィルム状物であり、また加熱とは
該多層構造体を加熱延伸に必要な温度に所定時間放置
し、該多層構造体が熱的にほぼ均一になるようにヒータ
ー加熱などにより操作する方法である。延伸操作とは熱
的に均一に加熱された多層構造体をチャック、プラグ、
真空力、圧空力などにより容器、カップ、ボトル、フィ
ルム状に均一に成形する操作をいう。なお、本発明にお
いて、樹脂組成物の水分率については特に限定されるも
のではない。また、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー
成形などの通常の成形加工方法も使用できる。このよう
にして得られた成形品は、一般食品包装用、レトルト食
品包装用、医薬品包装容器として好適である。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれによって何ら限定を受けるもの
ではない。

【００３１】なお、実施例中の測定項目は下記の方法で
行った。（１）メルトインデックスＭＩＡＳＴＭＤ１２３８６５Ｔに準じて、１９０℃、２
１６０ｇ荷重の条件下で測定した。（２）酸素透過量ＯＴＲＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製のＯＸ−ＴＲＡＮ
１０／５０Ａを使用し、２０℃で、１００％ＲＨの条件
下でＯＴＲを測定した。（３）分散性フィロケイ酸塩を含有するＥＶＯＨ組成物の溶融製膜か
ら得たフィルムの表面および断面の光学顕微鏡観察（倍
率１０倍）においてフィロケイ酸塩の凝集物あるいは局
所的な塊状物の有無を観察した。（４）モンモリロナイト含有量モンモリトナイト含有ペレットの焼成残査により求め
た。他の無機物含有ペレットについても同様にして求め
た。

【００３２】（５）底面間隔理学電機（株）製Ｘ線回折装置により測定した。フィロ
ケイ酸塩を含有するＥＶＯＨ組成物とポリアミド系樹脂
とからなる樹脂組成物の溶融製膜から得たフィルムおよ
びフィロケイ酸塩粉末（５０℃で４８ｈｒ空気中で処理
した乾燥フィルムまたは乾燥粉末）を使用した。それぞ
れの底面間隔を測定し、両者の差（ｘ−ｙ）を求めた。
ここで、ｘは樹脂組成物中のＥＶＯＨ中に均一に分散し
た水膨潤性フィロケイ酸塩の底面間隔（オングストロー
ム）、ｙは水膨潤性フィロケイ酸塩の乾燥粉末の底面間
隔（オングストローム）である。（６）熱成形（株）浅野研究所製の真空圧空成形機を使用し、シート
の熱成形を実施し、成形容器の外観（熱成形性）を観察
した。なお、成形容器の形状は、底面が半径３３ｍｍ、
上部開口部が半径３７ｍｍの円形で、高さが３７ｍｍの
カップである。（７）融点メトラー社製ＤＳＣ３０を使用して、窒素雰囲気下、昇
温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。

【００３３】実施例１撹拌機付き容器にモンモリロナイト（クニミネ工業
（株）製、クニピア−Ｆ）１．５部を濃度５重量％の水
分散液になるように水を添加後、撹拌し、モンモリロナ
イトのコロイドを調整した。これにエチレン含量３２モ
ル％、酢酸ビニル成分のけん化度が９９．５モル％、Ｍ
Ｉが４．４ｇ／１０分、融点１８２℃のＥＶＯＨ９８．
５部およびＥＶＯＨ濃度が１０重量％、メチルアルコー
ル濃度が６５重量％になるようにメチルアルコールおよ
び水を添加後、加熱撹拌してＥＶＯＨを溶解し、モンモ
リロナイトとＥＶＯＨの混合溶液を作成した。続いて該
混合溶液の入った容器を氷水で冷却し溶液を固化後、固
形物をミキサーで粉砕し、５０℃で予備乾燥後１０５℃
で１２時間乾燥し、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）を得た。
該ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）８０重量部とポリアミド系
樹脂（Ｂ）（ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフ
タルアミド共重合体｛ジアミン成分がヘキサメチレンジ
アミン、酸成分がイソフタル酸（Ｉ）およびテレフタル
酸（Ｔ）からなり、その割合はモル比でＩ／Ｔ＝７０／
３０である）｝２０重量部を二軸スクリュータイプ、ベ
ント式４０Φ押出機に入れ、窒素の存在下、２２０℃で
押出ブレンドペレット化を行った。

【００３４】続いて該ペレットを使用し、ダイ温度２２
０℃、シリンダー温度２２０℃の条件で、Ｔダイを連結
した押出機により、単層のフィルム（Ｐ）（２５μ）を
得た。また、該ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）についても同
様にして単層のフィルム（Ｑ）（２５μ）を得た。

【００３５】一方、該ペレットを中間層とする３種５層
の積層シートを、分岐したメルトチャンネルを有した内
外層用押出機、中間層用押出機および接着層用押出機の
分岐したメルトチャンネルを有した押出機の組合せと、
Ｔダイを用いて得た。成形に使用した樹脂は中間層が前
記ブレンドペレット、内外層はポリプロピレン（三菱油
化、ノーブレンＰＹ２２０）、接着層は無水マレイン酸
で変性されたポリプロピレン（三井石油化学、アドマー
ＱＦ５００）である。成形温度は中間層用押出機２２０
℃、内外層用押出機２３０℃、接着剤層用押出機２３０
℃、Ｔダイ２３０℃である。積層シートの厚さ構成は外
層／接着剤層／中間層／接着層／内層として、５０／１
０／５０／１０／５０（μ）（Ｒ）および４２５／５０
／５０／５０／４２５（μ）（Ｓ）であった。

【００３６】なお、モンモリロナイトの底面間隔の測定
は単層フィルム（Ｐ）を使用し、分散性の測定は単層フ
ィルム（Ｑ）を使用して行ない、ＯＴＲの測定は積層シ
ート（Ｒ）で、熱成形は積層シート（Ｓ）について行っ
た。結果を表１に示す。

【００３７】実施例２実施例１におけるモンモリロナイトおよびＥＶＯＨの使
用量として、モンモリロナイトを３部、ＥＶＯＨを９７
部とした以外は実施例１と同様にして、単層フィルムお
よび積層シートを作成し、同様の測定を行った。結果を
表１に示す。

【００３８】実施例３実施例１におけるモンモリロナイトおよびＥＶＯＨの使
用量として、モンモリロナイトを５部、ＥＶＯＨを９５
部とした以外は実施例１と同様にして、単層フィルムお
よび積層シートを作成し、同様の測定を行った。結果を
表１に示す。

【００３９】実施例４実施例２において、配合割合をＡ／Ｂ＝９０／１０（重
量比）に変更した以外は実施例２と同様にして、単層フ
ィルムおよび積層シートを作成し、同様の測定を行っ
た。結果を表１に示す。

【００４０】比較例１実施例１のＥＶＯＨのみをそのまま使用して、実施例１
と同様の方法で単層フィルムおよび積層シートを作成
し、同様の測定を行った。結果を表１に示す。

【００４１】比較例２実施例２においてＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）の代わり
に、実施例２と同様のＥＶＯＨ９７重量部とモンモリロ
ナイト３重量部とをヘンシルミキサーにてよく混合した
後、ノズル温度２２０℃、シリンダー温度２２０℃の条
件で、押出機によりペレットしたものを使用した以外は
実施例２と同様の方法で単層フィルムおよび積層シート
を作成し、同様の測定を行った。結果を表１に示す。

【００４２】比較例３比較例２においてモンモリロナイトの代わりにタルクを
使用した以外は比較例２と同様の方法で単層フィルムお
よび積層シートを作成し、同様の測定を行った。結果を
表１に示す。

【００４３】比較例４比較例２においてモンモリロナイトの代わりにマイカ
（水非膨潤性の天然マイカ）を使用した以外は比較例２
と同様の方法で単層フィルムおよび積層シートを作成
し、同様の測定を行った。結果を表１に示す。

【００４４】比較例５比較例２においてモンモリロナイトの代わりにベントナ
イトを使用した以外は比較例２と同様の方法で単層フィ
ルムおよび積層シートを作成し、同様の測定を行った。
結果を表１に示す。

【００４５】比較例６エチレン含量６４モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が
９９．３モル％、ＭＩが２５．０ｇ／１０分のＥＶＯＨ
を使用し、ｎ−プロピレンアルコール濃度を８０重量％
となるように調整した以外は、実施例２と同様の方法で
単層フィルムおよび積層シートを作成し、同様の測定を
行った。結果を表１に示す。

【００４６】比較例７エチレン含量１８モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が
９９．４モル％、ＭＩが７．５ｇ／１０分（２１０℃で
測定）のＥＶＯＨを使用し、メチルアルコール濃度を４
５重量％となるように調整した以外は、実施例２と同様
の方法で単層フィルムおよび積層シートを作成し、同様
の測定を行った。結果を表１に示す。

【００４７】比較例８実施例２においてＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）／ポリアミ
ド系樹脂（Ｂ）＝３０／７０（重量部比）と変更した以
外は実施例２と同様の方法で単層フィルムおよび積層シ
ートを作成し、同様の測定を行った。その結果フィルム
およびシートの作成時にブツ状物が多数認められ使用に
耐えなかった。

【００４８】比較例９実施例２においてＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）／ポリアミ
ド系樹脂（Ｂ）＝９７／３（重量部比）と変更した以外
は実施例２と同様の方法で単層フィルムおよび積層シー
トを作成し、同様の測定を行った。結果を表１に示す。

【００４９】比較例１０実施例２においてＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）の代わり
に、実施例２のＥＶＯＨのみとポリアミド系樹脂（Ｂ）
を使用した以外は実施例２と同様の方法で単層フィルム
および積層シートを作成し、同様の測定を行った。結果
を表１に示す。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、ガスバリヤー性が高く
加熱延伸操作時にピンホール、クラック、局所的偏肉な
どがない加工性に優れた樹脂組成物、およびこの組成物
を少なくとも１層含む積層体および加熱延伸多層容器を
得ることができる。

【表１】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 29/04 ＬＤＭ 77/00 ＬＱＳ 9286−4ＪＬＱＹ 9286−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン含量２０〜６０モル％のエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体（Ａ₁）、水膨潤性フィ
ロケイ酸塩（Ａ₂）およびポリアミド系樹脂（Ｂ）から
なり、かつ（Ａ₁）と（Ａ₂）の合計量（Ａ）が４０〜９
５重量％および（Ｂ）が６０〜５重量％である樹脂組成
物。
【請求項２】水膨潤性フィロケイ酸塩を含有するエチ
レン含量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂組成物（Ａ）４０〜９５重
量％とポリアミド系樹脂（Ｂ）６０〜５重量％からな
り、かつＥＶＯＨ樹脂組成物中に含有する水膨潤性フィ
ロケイ酸塩の底面間隔が下記（Ｉ）式を満足する樹脂組
成物。（ｘ−ｙ）≧２（Ｉ）ここで、ｘは樹脂組成物中のＥＶＯＨ中に分散した水膨
潤性フィロケイ酸塩の底面間隔（オングストローム）、
ｙは水膨潤性フィロケイ酸塩の乾燥粉末の底面間隔（オ
ングストローム）である。
【請求項３】ＥＶＨＯおよび水膨潤性フィロケイ酸塩
を水の存在下に混合した後、乾燥し、続いてポリアミド
系樹脂を溶融混合することを特徴とする樹脂組成物の製
法。
【請求項４】請求項１または２に記載の樹脂組成物か
らなる層を少なくとも１層有する積層体。