JPH0649815B2 - 組成物およびその製造法 - Google Patents
組成物およびその製造法Info
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- JPH0649815B2 JPH0649815B2 JP62119297A JP11929787A JPH0649815B2 JP H0649815 B2 JPH0649815 B2 JP H0649815B2 JP 62119297 A JP62119297 A JP 62119297A JP 11929787 A JP11929787 A JP 11929787A JP H0649815 B2 JPH0649815 B2 JP H0649815B2
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Description
【発明の詳細な説明】 Ａ．本発明の技術分野 本発明はエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（以下Ｅ
ＶＯＨと略す）と無機系乾燥剤（以下単に乾燥剤と略記
する）のブレンド物において乾燥剤粒子が極めて微細な
形状で互いに大きな凝集体を形成することなく良好な分
散を示している故に高度な耐気体透過性を示す組成物お
よびその製造法に関する。
ＶＯＨと略す）と無機系乾燥剤（以下単に乾燥剤と略記
する）のブレンド物において乾燥剤粒子が極めて微細な
形状で互いに大きな凝集体を形成することなく良好な分
散を示している故に高度な耐気体透過性を示す組成物お
よびその製造法に関する。
Ｂ．従来技術 ＥＶＯＨと乾燥剤の組成物に関しては米国特許４４２５
４１０号あるいは４４６４４４３号明細書中に開示があ
り、この組成物を含む多層材はレトルト（スチーム殺
菌）処理によつても酸素透過速度の上昇がＥＶＯＨを使
用した場合に比較して小さく包装材料として好ましいこ
とが開示されている。
４１０号あるいは４４６４４４３号明細書中に開示があ
り、この組成物を含む多層材はレトルト（スチーム殺
菌）処理によつても酸素透過速度の上昇がＥＶＯＨを使
用した場合に比較して小さく包装材料として好ましいこ
とが開示されている。
しかるに、上記米国特許で開示された方法によつて容器
を製造し、これをレトルトを必要とする食品の保存に適
用したとき、ＥＶＯＨを使用した場合に比較すれば耐気
体透過性の向上が見られるがその程度はなお低く、高度
のスチーム殺菌処理を必要とする食品の保存性を向上さ
せるという目的からはなお物足りない感があつた。一
方、ＥＶＯＨを含む多層成形体のレトルト時の酸素透過
速度の上昇を抑制する方法としては、米国特許４４０７
８９７号あるいは特開昭５７−１７０７４８号にあるよ
うにＥＶＯＨに隣接する接着性樹脂層などに乾燥剤をブ
レンドする方法が知られている。この場合は有効な効果
を発揮せしめるためには乾燥剤を含む接着性樹脂層を厚
く使用する必要があり、経済性に難点がある上にその効
果も実用性においてなお充分でない（比較例４）。
を製造し、これをレトルトを必要とする食品の保存に適
用したとき、ＥＶＯＨを使用した場合に比較すれば耐気
体透過性の向上が見られるがその程度はなお低く、高度
のスチーム殺菌処理を必要とする食品の保存性を向上さ
せるという目的からはなお物足りない感があつた。一
方、ＥＶＯＨを含む多層成形体のレトルト時の酸素透過
速度の上昇を抑制する方法としては、米国特許４４０７
８９７号あるいは特開昭５７−１７０７４８号にあるよ
うにＥＶＯＨに隣接する接着性樹脂層などに乾燥剤をブ
レンドする方法が知られている。この場合は有効な効果
を発揮せしめるためには乾燥剤を含む接着性樹脂層を厚
く使用する必要があり、経済性に難点がある上にその効
果も実用性においてなお充分でない（比較例４）。
Ｃ．本発明が解決しようとする問題点 かかる状況のもとで、本発明者らはブレンド組成物のブ
レンド状態を調節する目的で広汎な成形技術を鋭意検討
し、得られた組成物のブレンド状態とこれを用いた多層
成形体のレトルト時の酸素透過速度の関係を検討した結
果、ＥＶＯＨマトリツクス中に分散している乾燥剤粒子
の粒度と分散状態が酸素透過速度に大きい影響を及ぼす
ことを見出し、前述のような欠点のない組成物を得るこ
とに成功した。
レンド状態を調節する目的で広汎な成形技術を鋭意検討
し、得られた組成物のブレンド状態とこれを用いた多層
成形体のレトルト時の酸素透過速度の関係を検討した結
果、ＥＶＯＨマトリツクス中に分散している乾燥剤粒子
の粒度と分散状態が酸素透過速度に大きい影響を及ぼす
ことを見出し、前述のような欠点のない組成物を得るこ
とに成功した。
Ｄ．問題点を解決するための手段 本発明はＥＶＯＨのマトリツクス中に乾燥剤粒子が微粒
子状態で分散されてなり、この乾燥剤粒子のうちで長径
１０μ以上の粒子の体面積平均径が３０μ以下であり、
かつＥＶＯＨと乾燥剤との重量比が97：３〜50：50であ
る組成物およびその製造法である。
子状態で分散されてなり、この乾燥剤粒子のうちで長径
１０μ以上の粒子の体面積平均径が３０μ以下であり、
かつＥＶＯＨと乾燥剤との重量比が97：３〜50：50であ
る組成物およびその製造法である。
Ｅ．本発明のより詳細な説明 本発明にいうＥＶＯＨとはエチレンと酢酸ビニルの共重
合体中の酢酸ビニル単位を加水分解したものであれば任
意のものを含むものであるが、本発明の目的に適合する
ものとして、特に、エチレン単位の含量が２５〜６０モ
ル％で、酢酸ビニル単位の鹸化度が９６％以上、とりわ
け９９％以上のものが挙げられ、メルトインデツクス
（１９０℃、２１６０ｇ）の値としては0.2〜６０ｇ／
１０分の範囲が例示される。また、本発明にいうＥＶＯ
Ｈは５モル％以下の範囲の共重合モノマーで変性されて
いてもよく、かかる変性用モノマーとしては、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、高級脂肪酸ビニルエ
ステル、アルキルビニルエーテル、Ｎ−（２−ジメチル
アミノエチル）メタクリルアミド類、あるいはその４級
化物、Ｎ−ビニルイミダゾール、あるいはその４級化
物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチ
ルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等
を例示することができる。
合体中の酢酸ビニル単位を加水分解したものであれば任
意のものを含むものであるが、本発明の目的に適合する
ものとして、特に、エチレン単位の含量が２５〜６０モ
ル％で、酢酸ビニル単位の鹸化度が９６％以上、とりわ
け９９％以上のものが挙げられ、メルトインデツクス
（１９０℃、２１６０ｇ）の値としては0.2〜６０ｇ／
１０分の範囲が例示される。また、本発明にいうＥＶＯ
Ｈは５モル％以下の範囲の共重合モノマーで変性されて
いてもよく、かかる変性用モノマーとしては、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、高級脂肪酸ビニルエ
ステル、アルキルビニルエーテル、Ｎ−（２−ジメチル
アミノエチル）メタクリルアミド類、あるいはその４級
化物、Ｎ−ビニルイミダゾール、あるいはその４級化
物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチ
ルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等
を例示することができる。
ＥＶＯＨマトリツクスとしては組成の異なるＥＶＯＨ系
樹脂を２種以上混合使用することもできる。また本発明
の効果を損わない範囲でマトリツクス中に顔料、染料等
の着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、熱安定
剤、滑剤などの添加剤を加えても良い。
樹脂を２種以上混合使用することもできる。また本発明
の効果を損わない範囲でマトリツクス中に顔料、染料等
の着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、熱安定
剤、滑剤などの添加剤を加えても良い。
また、本発明にいう乾燥剤としては、水和物形成性の塩
類、すなわち結晶水として水分を吸収する塩類、とりわ
けリン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三
ナトリウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸ナトリウム
等のリン酸塩、特にその無水物がその効果において本発
明に最も適しているが、そのほかの水和物成形性の塩
類、たとえばホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの
塩類、特にその無水物も本発明に適しており、また、そ
のほかの吸湿性化合物、たとえば、塩化ナトリウム、硝
酸ナトリウム、シリカゲル、ベントナイト、モレキユラ
ーシーブなども使用可能である。これらは二種以上を同
時に使用することもできる。
類、すなわち結晶水として水分を吸収する塩類、とりわ
けリン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三
ナトリウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸ナトリウム
等のリン酸塩、特にその無水物がその効果において本発
明に最も適しているが、そのほかの水和物成形性の塩
類、たとえばホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの
塩類、特にその無水物も本発明に適しており、また、そ
のほかの吸湿性化合物、たとえば、塩化ナトリウム、硝
酸ナトリウム、シリカゲル、ベントナイト、モレキユラ
ーシーブなども使用可能である。これらは二種以上を同
時に使用することもできる。
本発明において、乾燥剤はＥＶＯＨのマトリツクス中に
微細な粒子として分散されていることが必要で、乾燥剤
粒子が長径１０μ以上の粒子の体面積平均径が３０μ以
下、好適には２５μ、最適には２０μ以下であることが
必要であり、かかる微細な分散状態を形成せしめてはじ
めて従来達せられたことのない高度な耐気体透過性の多
層成形体を得ることができる。このような微細な分散状
態を有する組成物は目的にあつた特殊な加工方法を注意
深く組合せることによりはじめて達成することができ
る。
微細な粒子として分散されていることが必要で、乾燥剤
粒子が長径１０μ以上の粒子の体面積平均径が３０μ以
下、好適には２５μ、最適には２０μ以下であることが
必要であり、かかる微細な分散状態を形成せしめてはじ
めて従来達せられたことのない高度な耐気体透過性の多
層成形体を得ることができる。このような微細な分散状
態を有する組成物は目的にあつた特殊な加工方法を注意
深く組合せることによりはじめて達成することができ
る。
まず、乾燥剤は塩類の水溶液を噴霧乾燥などで析出せし
める時にできる限り微細な粒径のものを得るように特殊
な配慮が望ましい。これを３０μ以下、好ましくは１０
μ以下に分別して用いることもできるが、一般には乾燥
した塩類をジエツト粉砕機、衝撃粉砕機、ボールミルあ
るいは振動ボールミルなどで超微粉砕を実施する。粉砕
物は風力分級機などの分級機を使用して、３０μ以下、
好ましくは１０μ以下の超微粉砕物を分別する。
める時にできる限り微細な粒径のものを得るように特殊
な配慮が望ましい。これを３０μ以下、好ましくは１０
μ以下に分別して用いることもできるが、一般には乾燥
した塩類をジエツト粉砕機、衝撃粉砕機、ボールミルあ
るいは振動ボールミルなどで超微粉砕を実施する。粉砕
物は風力分級機などの分級機を使用して、３０μ以下、
好ましくは１０μ以下の超微粉砕物を分別する。
ここに３０μ以下という場合、３０μを超える粒子が体
積分率で0.1％未満、すなわち３０μ以下の微粒子が少
なくとも99.9％であることを意味している。この超微粒
砕粒子の粒度はコールターカウンター法を用いて求めた
値である。この粒度測定に際しては少量の粗粒分を濃縮
するために、必要に応じ、前もつて１０〜７５μの目の
ひらきのふるいをかけてそのふるい上の粗粒分をコール
ターカウンターにより分析すれば精度高く、粗粒分を分
析できる。
積分率で0.1％未満、すなわち３０μ以下の微粒子が少
なくとも99.9％であることを意味している。この超微粒
砕粒子の粒度はコールターカウンター法を用いて求めた
値である。この粒度測定に際しては少量の粗粒分を濃縮
するために、必要に応じ、前もつて１０〜７５μの目の
ひらきのふるいをかけてそのふるい上の粗粒分をコール
ターカウンターにより分析すれば精度高く、粗粒分を分
析できる。
次に上述した乾燥剤超微粉とＥＶＯＨを混合する。混合
する方法としては乾燥剤微粒子とＥＶＯＨの粉末状物、
ペレツト状物を通常の混合機、たとえばヘンシエルミキ
サー、スーパーミキサー、タンブラー中で混合する方
法、ＥＶＯＨ溶融物に乾燥剤微粒子を混合してマスター
バツチをつくり、これをＥＶＯＨの粉末状物、粒状物、
ペレツト状物、溶融物に混合する方法があげられる。次
にこの混合物を、ＥＶＯＨで混練して組成物を作製す
る。ＥＶＯＨと乾燥剤粒子を前記のように予じめ、混合
することなく、ＥＶＯＨと乾燥剤粒子を直接混練機に導
入して混練することもできる。この混練操作時に乾燥剤
微粒子同志が互いに凝集し易く、１０μ以下の超微粉を
使用しても、これらが凝集して本発明で規定する体積平
均径を越える凝集体を形成すると、本発明の顕著な効果
は得られない。したがつて本発明においては混練操作が
きわめて重要である。高度な分散を有する組成物を得る
ための混練機としては、連続式インテンシブミキサー、
ニーデイングタイプ二軸押出機（同方向、あるいは異方
向）などの連続型混練機が最適であるが、バンバリーミ
キサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダーなどのバ
ツチ型混練機を用いることもできる。また別の連続混練
装置としては石臼のような摩砕機構を有する回転円板を
使用したもの、たとえば（株）ＫＣＫ製のＫＣＫ混練押
出機を用いることもできる。混練機として通常に使用さ
れるものの中には一軸押出機に混練部（ダルメージ、Ｃ
ＴＭ等）を設けたもの、あるいはブラベンダーミキサー
などの簡易型の混練機もあるが、これらを用いたので
は、本発明の優れた組成物を得ることはかなり困難であ
る。
する方法としては乾燥剤微粒子とＥＶＯＨの粉末状物、
ペレツト状物を通常の混合機、たとえばヘンシエルミキ
サー、スーパーミキサー、タンブラー中で混合する方
法、ＥＶＯＨ溶融物に乾燥剤微粒子を混合してマスター
バツチをつくり、これをＥＶＯＨの粉末状物、粒状物、
ペレツト状物、溶融物に混合する方法があげられる。次
にこの混合物を、ＥＶＯＨで混練して組成物を作製す
る。ＥＶＯＨと乾燥剤粒子を前記のように予じめ、混合
することなく、ＥＶＯＨと乾燥剤粒子を直接混練機に導
入して混練することもできる。この混練操作時に乾燥剤
微粒子同志が互いに凝集し易く、１０μ以下の超微粉を
使用しても、これらが凝集して本発明で規定する体積平
均径を越える凝集体を形成すると、本発明の顕著な効果
は得られない。したがつて本発明においては混練操作が
きわめて重要である。高度な分散を有する組成物を得る
ための混練機としては、連続式インテンシブミキサー、
ニーデイングタイプ二軸押出機（同方向、あるいは異方
向）などの連続型混練機が最適であるが、バンバリーミ
キサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダーなどのバ
ツチ型混練機を用いることもできる。また別の連続混練
装置としては石臼のような摩砕機構を有する回転円板を
使用したもの、たとえば（株）ＫＣＫ製のＫＣＫ混練押
出機を用いることもできる。混練機として通常に使用さ
れるものの中には一軸押出機に混練部（ダルメージ、Ｃ
ＴＭ等）を設けたもの、あるいはブラベンダーミキサー
などの簡易型の混練機もあるが、これらを用いたので
は、本発明の優れた組成物を得ることはかなり困難であ
る。
この中で、本発明の目的に最も好ましいものとしては連
続型インテンシブミキサーを挙げることができる。市販
されている機種としてはFarrel社製ＦＣＭ、（株）日本
製鋼所製ＣＩＭあるいは（株）神戸製鋼所製ＫＣＭ、Ｎ
ＣＭ、ＬＣＭあるいはＡＣＭ等がある。実際にはこれら
の混練機の下に１軸押出機を有する、混連と押出ペレツ
ト化を同時に実施する装置を採用するのが好ましい。
続型インテンシブミキサーを挙げることができる。市販
されている機種としてはFarrel社製ＦＣＭ、（株）日本
製鋼所製ＣＩＭあるいは（株）神戸製鋼所製ＫＣＭ、Ｎ
ＣＭ、ＬＣＭあるいはＡＣＭ等がある。実際にはこれら
の混練機の下に１軸押出機を有する、混連と押出ペレツ
ト化を同時に実施する装置を採用するのが好ましい。
また、ニーデイングデイスクあるいは混練用ロータを有
する二軸混練押出機、例えば（株）日本製鋼所のＴＥ
Ｘ、Werner&Pfleiderer社のＺＳＫ、東芝機械（株）の
ＴＥＭ、池貝鉄工（株）のＰＣＭ等も本発明の混練の目
的に用いられる。
する二軸混練押出機、例えば（株）日本製鋼所のＴＥ
Ｘ、Werner&Pfleiderer社のＺＳＫ、東芝機械（株）の
ＴＥＭ、池貝鉄工（株）のＰＣＭ等も本発明の混練の目
的に用いられる。
これらの連続型混練機を使用するにあたつては、ロー
タ、デイスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキシ
ングチヤンバとローターチツプあるいはデイスクチツプ
との間隙（チツプクリアランス）は重要で狭すぎても広
すぎても本発明の良好な分散性を有する組成物は得られ
ない。チツプクリアランスとしては１〜５mmが最適であ
る。
タ、デイスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキシ
ングチヤンバとローターチツプあるいはデイスクチツプ
との間隙（チツプクリアランス）は重要で狭すぎても広
すぎても本発明の良好な分散性を有する組成物は得られ
ない。チツプクリアランスとしては１〜５mmが最適であ
る。
また、本発明の良好な分散性を有する組成物を得るため
には混練機の比エネルギーとして0.1KWh/Kg以上、望ま
しくは0.2〜0.8KWh/Kg混練することが必要であることが
判明した。
には混練機の比エネルギーとして0.1KWh/Kg以上、望ま
しくは0.2〜0.8KWh/Kg混練することが必要であることが
判明した。
比エネルギーは混練に使用されるエネルギー（消費電力
量；KW)を１時間あたりの混練処理量(Kg)で除して求め
られるものであり、その単位はKWh/Kgである。比エネル
ギーが通常の混練で採用される値より高い値で混練する
ことが本発明の組成物を得るためには必要であり、比エ
ネルギー0.1KWh/Kg以上とするためには、単に混練機の
回転数をあげるだけでは不充分で、混練中の組成物を冷
却（ジヤケツトなどにより）して温度を下げ、粘度を上
昇させることが好ましい。粘度を低くした状態で混練し
たのでは本発明の目的とする組成物を得ることがむづか
しい。したがつて混練温度は混練部の出口の排出樹脂温
度でＥＶＯＨの融点〜融点＋６０℃の範囲、より望まし
くは融点〜融点＋４０℃の範囲であることが効果的であ
る。
量；KW)を１時間あたりの混練処理量(Kg)で除して求め
られるものであり、その単位はKWh/Kgである。比エネル
ギーが通常の混練で採用される値より高い値で混練する
ことが本発明の組成物を得るためには必要であり、比エ
ネルギー0.1KWh/Kg以上とするためには、単に混練機の
回転数をあげるだけでは不充分で、混練中の組成物を冷
却（ジヤケツトなどにより）して温度を下げ、粘度を上
昇させることが好ましい。粘度を低くした状態で混練し
たのでは本発明の目的とする組成物を得ることがむづか
しい。したがつて混練温度は混練部の出口の排出樹脂温
度でＥＶＯＨの融点〜融点＋６０℃の範囲、より望まし
くは融点〜融点＋４０℃の範囲であることが効果的であ
る。
また、混練機のローターの回転数は100〜1200rpm、望ま
しくは２００〜１２００rpm、更に望ましくは４００〜
１２００rpmの範囲が採用される。混練機チヤンバー内
径は３０mm以上、望ましくは５０〜４００mm(D)の範囲
のものが挙げられる。混練機のＬ／Ｄは４〜１０が好適
である。また混練機はひとつでもよいし、また２以上を
連結して用いることもできる。
しくは２００〜１２００rpm、更に望ましくは４００〜
１２００rpmの範囲が採用される。混練機チヤンバー内
径は３０mm以上、望ましくは５０〜４００mm(D)の範囲
のものが挙げられる。混練機のＬ／Ｄは４〜１０が好適
である。また混練機はひとつでもよいし、また２以上を
連結して用いることもできる。
混練時間は長い方が良い結果が得られるが、ＥＶＯＨの
熱劣化変質あるいは経済性の点から１０〜６００秒、好
適には２０〜２００秒の範囲であり、最適には２０〜１
００秒である。
熱劣化変質あるいは経済性の点から１０〜６００秒、好
適には２０〜２００秒の範囲であり、最適には２０〜１
００秒である。
ＥＶＯＨと乾燥剤の使用比率は特に制限はないが、重量
比で９７：３〜５０：５０、とりわけ９５：５〜７０：
３０の範囲の比率が好ましい。
比で９７：３〜５０：５０、とりわけ９５：５〜７０：
３０の範囲の比率が好ましい。
組成物中の乾燥剤粒子の粒度の測定は顕微鏡法により実
施され、通常は撮影した写真につき目視あるいは画像解
析装置により求められる。本発明においては分散粒子の
うち長径１０μ以上の粒子の体面積平均径が３０μ以下
であることが必要である。ここで長径とは各粒子の投影
像を二つの平行線ではさんだ時その最大距離を与える平
行線間距離を意味する。長径１０μ以上の粒子について
は平均粒子径を求める必要がある。平均粒子径の求め方
には各種の方法が知られているが、本発明の目的に適し
た方法としては、長径Ｌとそれに直角方向の径Ｂの平均
値Ｄをもつて平均径とする方法が便利である。この方法
は当業者においてよく採用される方法の一つである。こ
うして適当な測定範囲（２００μ×２００μ）の中でＮ
個の粒子についてその平均径ＤＮを求めたとき、体面積
平均径ＤＡＶは ＤＡＶ＝ΣＤN 3／ΣＤN 2 により定義される。
施され、通常は撮影した写真につき目視あるいは画像解
析装置により求められる。本発明においては分散粒子の
うち長径１０μ以上の粒子の体面積平均径が３０μ以下
であることが必要である。ここで長径とは各粒子の投影
像を二つの平行線ではさんだ時その最大距離を与える平
行線間距離を意味する。長径１０μ以上の粒子について
は平均粒子径を求める必要がある。平均粒子径の求め方
には各種の方法が知られているが、本発明の目的に適し
た方法としては、長径Ｌとそれに直角方向の径Ｂの平均
値Ｄをもつて平均径とする方法が便利である。この方法
は当業者においてよく採用される方法の一つである。こ
うして適当な測定範囲（２００μ×２００μ）の中でＮ
個の粒子についてその平均径ＤＮを求めたとき、体面積
平均径ＤＡＶは ＤＡＶ＝ΣＤN 3／ΣＤN 2 により定義される。
本発明で明らかにされたように、本組成物中の乾燥剤粒
子のうち長径１０μ以上の粒子の体面積平均径がこの組
成物を層として含む多層成形体の耐気体透過性に大きい
影響を与えるが、この理由は必ずしも明らかではないが
粒径が大きい粒子は吸湿効果あるいはＥＶＯＨの耐気体
透過性に特に不都合な効果を有するものと推定される。
子のうち長径１０μ以上の粒子の体面積平均径がこの組
成物を層として含む多層成形体の耐気体透過性に大きい
影響を与えるが、この理由は必ずしも明らかではないが
粒径が大きい粒子は吸湿効果あるいはＥＶＯＨの耐気体
透過性に特に不都合な効果を有するものと推定される。
こうして得られた組成物は通常他の熱可塑性樹脂と多層
状態に組合せて使用することが実用上最も効果的であ
る。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフイン系樹脂、ポ
リアミド系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、飽和ポリ
エステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル
系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、
ポリウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリアセ
タール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられ
るが、これらの中でその効果と実用性能において本発明
にとつて特に重要なのはポリオレフイン系樹脂であり、
ついでポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポ
リ塩化ビニル系樹脂およびポリスチレン系樹脂も重要で
ある。
状態に組合せて使用することが実用上最も効果的であ
る。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフイン系樹脂、ポ
リアミド系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、飽和ポリ
エステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル
系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、
ポリウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリアセ
タール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられ
るが、これらの中でその効果と実用性能において本発明
にとつて特に重要なのはポリオレフイン系樹脂であり、
ついでポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポ
リ塩化ビニル系樹脂およびポリスチレン系樹脂も重要で
ある。
ポリオレフイン系樹脂としては、高密度、中密度あるい
は低密度のポリエチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エス
テル、あるいはブテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテンなどのα−オレフイン類を共重合したポリエチレ
ン、アイオノマー樹脂、ポリプロピレンホモポリマー、
エチレンをグラフト共重合したポリプロピレン、あるい
はエチレン、ブテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テンなどのα−オレフイン類を共重合したポリプロピレ
ン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテ
ン、あるいは上述のポリオレフインに無水マレイン酸な
どを作用させた変性ポリオレフインなどを含んでいる。
は低密度のポリエチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エス
テル、あるいはブテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテンなどのα−オレフイン類を共重合したポリエチレ
ン、アイオノマー樹脂、ポリプロピレンホモポリマー、
エチレンをグラフト共重合したポリプロピレン、あるい
はエチレン、ブテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テンなどのα−オレフイン類を共重合したポリプロピレ
ン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテ
ン、あるいは上述のポリオレフインに無水マレイン酸な
どを作用させた変性ポリオレフインなどを含んでいる。
ポリアミド系樹脂としては、ポリカプラミド（ナイロン
−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−
７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポ
リウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリン
ラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミンア
ジパミド（ナイロン−2,6）、ポリテトラメチレンアジ
パミド（ナイロン−4,6）、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド（ナイロン−6,6）、ポリヘキサメチレンセバカミ
ド（ナイロン−6,10）、ポリヘキサメチレンドデカミド
（ナイロン−6,12）、ポリオクタメチレンアジパミド
（ナイロン−8,6）、ポリデカメチレンアジパミド（ナ
イロン−10,6）、ポリドデカメチレンセバカミド（ナイ
ロン−10,8）、あるいは、カプロラクタム／ラウリンラ
クタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジア
ンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘ
キサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ヘキ
サメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレン
ジアンモニウムセバケート共重合体、エチレンジアンモ
ニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジ
ペート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジア
ンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウム
セバケート共重合体、などが挙げられる。
−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−
７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポ
リウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリン
ラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミンア
ジパミド（ナイロン−2,6）、ポリテトラメチレンアジ
パミド（ナイロン−4,6）、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド（ナイロン−6,6）、ポリヘキサメチレンセバカミ
ド（ナイロン−6,10）、ポリヘキサメチレンドデカミド
（ナイロン−6,12）、ポリオクタメチレンアジパミド
（ナイロン−8,6）、ポリデカメチレンアジパミド（ナ
イロン−10,6）、ポリドデカメチレンセバカミド（ナイ
ロン−10,8）、あるいは、カプロラクタム／ラウリンラ
クタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジア
ンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘ
キサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ヘキ
サメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレン
ジアンモニウムセバケート共重合体、エチレンジアンモ
ニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジ
ペート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジア
ンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウム
セバケート共重合体、などが挙げられる。
飽和ポリエステル系樹脂としては、ポリ（エチレンテレ
フタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ
（エチレンテレフタレート／イソフタレート）、ポリ
（エチレングリコール／シクロヘキサンジメタノール／
テレフタレート）などがその代表としてあげられ、さら
にこれらの重合体に共重合成分としてエチレングリコー
ル、ブチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオールなどの
ジオール類、あるいはイソフタル酸、ベンゾフエノンジ
カルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン類、ジフエ
ニルメタンジカルボン酸、プロピレンビス（フエニルカ
ルボン酸）、ジフエニルオキサイドジカルボン酸、シユ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、
ジエチルコハク酸などのジカルボン酸を含有せしめたも
のも含まれる。
フタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ
（エチレンテレフタレート／イソフタレート）、ポリ
（エチレングリコール／シクロヘキサンジメタノール／
テレフタレート）などがその代表としてあげられ、さら
にこれらの重合体に共重合成分としてエチレングリコー
ル、ブチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオールなどの
ジオール類、あるいはイソフタル酸、ベンゾフエノンジ
カルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン類、ジフエ
ニルメタンジカルボン酸、プロピレンビス（フエニルカ
ルボン酸）、ジフエニルオキサイドジカルボン酸、シユ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、
ジエチルコハク酸などのジカルボン酸を含有せしめたも
のも含まれる。
ポリ塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合
体のほか、酢酸ビニル、マレイン酸誘導体、高級アルキ
ルビニルエーテルなどとの共重合体が挙げられる。
体のほか、酢酸ビニル、マレイン酸誘導体、高級アルキ
ルビニルエーテルなどとの共重合体が挙げられる。
ポリスチレン系樹脂としては、スチレンの単独重合体の
他にブタジエンをグラフト共重合したポリスチレン、ス
チレン−ブタジエンゴムを混合したもの、あるいはスチ
レン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。本発
明で用いる熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用するこ
ともできる。
他にブタジエンをグラフト共重合したポリスチレン、ス
チレン−ブタジエンゴムを混合したもの、あるいはスチ
レン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。本発
明で用いる熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用するこ
ともできる。
本発明の組成物を上述した他の熱可塑性樹脂と組合わせ
て多層体を成形する工程において、組成物中の乾燥剤微
粒子の分散状態は本質的に変化しないことが経験的に確
認されている。
て多層体を成形する工程において、組成物中の乾燥剤微
粒子の分散状態は本質的に変化しないことが経験的に確
認されている。
本発明の多層成形体は、本発明の組成物と他の熱可塑性
樹脂とを共押出成形法、多層射出成形法、熱成形法など
の成形加工によりフイルム、シート、カツプ、ボトル、
チユーブなどに加工される。通常は本発明の組成物を中
間層として内外層をポリオレフインなどの熱可塑性樹脂
とすることが好ましい。このような多層成形体を得る場
合において層間接着性樹脂を使用することが好ましい。
層間接着性樹脂としてはとくに制限されるものではない
が、熱可塑性樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体など）をエチレン性不飽和カルボン酸ま
たはその無水物（無水マレイン酸など）で変性（付加、
グラフトなど）したものが代表的なものとしてあげられ
る。さらには特開昭59-1153275に記載のアルミニウム元
素およびモノカルボン酸の結合したポリエステルも使用
できる。多層成形体の層構成としては熱可塑性樹脂を
Ａ、ＥＶＯＨ組成物をＢ、接着性樹脂をＣとするとき、
Ａ／Ｂ、Ａ／Ｃ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／
Ａ、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂ
／Ｃ／Ａなどがあげられるが、これらに限定されること
はない。
樹脂とを共押出成形法、多層射出成形法、熱成形法など
の成形加工によりフイルム、シート、カツプ、ボトル、
チユーブなどに加工される。通常は本発明の組成物を中
間層として内外層をポリオレフインなどの熱可塑性樹脂
とすることが好ましい。このような多層成形体を得る場
合において層間接着性樹脂を使用することが好ましい。
層間接着性樹脂としてはとくに制限されるものではない
が、熱可塑性樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体など）をエチレン性不飽和カルボン酸ま
たはその無水物（無水マレイン酸など）で変性（付加、
グラフトなど）したものが代表的なものとしてあげられ
る。さらには特開昭59-1153275に記載のアルミニウム元
素およびモノカルボン酸の結合したポリエステルも使用
できる。多層成形体の層構成としては熱可塑性樹脂を
Ａ、ＥＶＯＨ組成物をＢ、接着性樹脂をＣとするとき、
Ａ／Ｂ、Ａ／Ｃ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／
Ａ、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂ
／Ｃ／Ａなどがあげられるが、これらに限定されること
はない。
本発明の多層成形体においてはＥＶＯＨの層中に高度な
分散状態の乾燥剤微粒子を含むことが特徴であるが、Ｅ
ＶＯＨ層以外の層（例えば接着性樹脂層）に乾燥剤を含
有していてもよい。
分散状態の乾燥剤微粒子を含むことが特徴であるが、Ｅ
ＶＯＨ層以外の層（例えば接着性樹脂層）に乾燥剤を含
有していてもよい。
本発明の多層成形体は、高湿度下における耐気体透過
性、とりわけレトルト処理を実施したときの耐気体透過
性が従来知られているプラスチツク素材とは比較になら
ないほど高度であることから容易に区別しうるものであ
る。レトルト処理は、通常レトルト釜と称されるオート
クレープ中に、食品を充填した容器を入れ１２０℃で実
施される。処理時間は食品の種類などにより異なり、２
０分で充分なものもあり、長い場合には１２０分間の処
理が必要なものもある。また、常圧の煮沸水中で殺菌す
るいわゆるボイル殺菌を実施する食品容器に対しても、
本発明の多層成形体は極めて有用である。
性、とりわけレトルト処理を実施したときの耐気体透過
性が従来知られているプラスチツク素材とは比較になら
ないほど高度であることから容易に区別しうるものであ
る。レトルト処理は、通常レトルト釜と称されるオート
クレープ中に、食品を充填した容器を入れ１２０℃で実
施される。処理時間は食品の種類などにより異なり、２
０分で充分なものもあり、長い場合には１２０分間の処
理が必要なものもある。また、常圧の煮沸水中で殺菌す
るいわゆるボイル殺菌を実施する食品容器に対しても、
本発明の多層成形体は極めて有用である。
また、本発明の多層成形体はレトルト処理あるいはボイ
ル処理を実施しない用途においても高度な耐気体透過性
を示すことが確認されている。とくに内外層がポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のように透湿性
が高い樹脂である場合、あるいはポリエチレン、ポリプ
ロピレンのように透湿性が低い樹脂の場合でも多層成形
体がフイルムである場合などでは容器内（あるいは容器
外）の水分が内外層を透過してＥＶＯＨの耐気体透過性
を低下させる傾向があるが、本発明の組成物を含む多層
成形体においては耐気体透過性保持効果が高く、食品保
存期間を顕著に長くすることができその工業的意義は大
きい。
ル処理を実施しない用途においても高度な耐気体透過性
を示すことが確認されている。とくに内外層がポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のように透湿性
が高い樹脂である場合、あるいはポリエチレン、ポリプ
ロピレンのように透湿性が低い樹脂の場合でも多層成形
体がフイルムである場合などでは容器内（あるいは容器
外）の水分が内外層を透過してＥＶＯＨの耐気体透過性
を低下させる傾向があるが、本発明の組成物を含む多層
成形体においては耐気体透過性保持効果が高く、食品保
存期間を顕著に長くすることができその工業的意義は大
きい。
以下、実施例により更に具体的に説明する。なお、部は
重量部を意味している。
重量部を意味している。
Ｆ．実施例 実施例１ 無水リン酸二ナトリウム粉末の超微粉砕と分級を、ジエ
ツト粉砕機（ホソカワミクロン（株）製ミクロンジエツ
トMJ−３型）および風力分級機（同社製ミクロンセパレ
ーター）を使用して実施した。メタノールを分散媒とし
て原料粉体粒子を拡大鏡で観察したところ、５００μ以
上の粒子を多数含む事が確認され、コールターカウンタ
ーによる平均粒子径（メジアン径）は８６μであつた。
同様に、微粉砕を実施した後の微粉末の最大粒径（コー
ルターカウンターによる）は１３μ、メジアン径は6.4
μであつた（粒径が１３μを超える粒子は体積分率で0.
1％未満である。）。
ツト粉砕機（ホソカワミクロン（株）製ミクロンジエツ
トMJ−３型）および風力分級機（同社製ミクロンセパレ
ーター）を使用して実施した。メタノールを分散媒とし
て原料粉体粒子を拡大鏡で観察したところ、５００μ以
上の粒子を多数含む事が確認され、コールターカウンタ
ーによる平均粒子径（メジアン径）は８６μであつた。
同様に、微粉砕を実施した後の微粉末の最大粒径（コー
ルターカウンターによる）は１３μ、メジアン径は6.4
μであつた（粒径が１３μを超える粒子は体積分率で0.
1％未満である。）。
この無水リン酸二ナトリウム微粉末２０部と、ＥＶＯＨ
〔エチレン単位の含料３２モル％、１９０℃、２１６０
ｇ荷重下のメルトインデツクス1.3ｇ／１０分、融点１
８１℃｛ＤＳＣ（スキヤンニングスピード）１０℃／分
による主吸熱ピーク温度｝〕ペレツト８０部をヘンシエ
ルミキサー内で予備混合後、高速混合を実施して混合体
を得た。
〔エチレン単位の含料３２モル％、１９０℃、２１６０
ｇ荷重下のメルトインデツクス1.3ｇ／１０分、融点１
８１℃｛ＤＳＣ（スキヤンニングスピード）１０℃／分
による主吸熱ピーク温度｝〕ペレツト８０部をヘンシエ
ルミキサー内で予備混合後、高速混合を実施して混合体
を得た。
しかる後に、ミキシングチヤンバの内径＝５４mm(D)、
Ｌ／Ｄ＝5.8(1st stage）、Ｌ／Ｄ＝4.2(2nd stage)
で、ミキシングロータを二段有し、二個のロータ間に脱
気機構を有する二段二軸異方向連続混練機｛（株）神戸
製鋼所製ＬＣＭ−５０｝とこれに連結させた一軸押出機
を使用して混練押出ペレツト化を実施して組成物のペレ
ツトを得た（これを組成物１とする）。この時採用した
ミキシングロータはミキシングチヤンバとのチツプクリ
アランスが３mmのものであり、混練温度（出口温度）は
２０６°〜２２０℃、混練時間３０〜４０秒、ロータ回
転数５３０〜６５０rpmおよび比エネルギーは0.3〜0.6K
Wh/Kgの範囲で実施した。
Ｌ／Ｄ＝5.8(1st stage）、Ｌ／Ｄ＝4.2(2nd stage)
で、ミキシングロータを二段有し、二個のロータ間に脱
気機構を有する二段二軸異方向連続混練機｛（株）神戸
製鋼所製ＬＣＭ−５０｝とこれに連結させた一軸押出機
を使用して混練押出ペレツト化を実施して組成物のペレ
ツトを得た（これを組成物１とする）。この時採用した
ミキシングロータはミキシングチヤンバとのチツプクリ
アランスが３mmのものであり、混練温度（出口温度）は
２０６°〜２２０℃、混練時間３０〜４０秒、ロータ回
転数５３０〜６５０rpmおよび比エネルギーは0.3〜0.6K
Wh/Kgの範囲で実施した。
得られたペレツトを２２０℃の熱プレス機を用いて厚さ
およそ１００μの薄膜を得た。光学顕微鏡によりこの薄
膜中の粉体の分散状態を観察した。拡大倍率８００倍の
写真を得た。焦点深度を向上させるため、顕微鏡の拡大
倍率は５０倍とし写真の引き伸ばし倍率をあげ８００倍
とした。容器の壁の位置の異なる１０点の試料につきそ
れぞれ２００μ×２００μの領域の長径１０μ以上の粒
子について平均径を測定し、体面積平均径を算出したと
ころ、17.6μであつた。次に、押出機を３台有し、３種
５層型フイードブロツク、シート成形用ダイおよび引取
機を有する共押出シート成形装置を用いて共押出シート
成形装置を用いて共押出を実施し、ポリプロピレン／接
着性樹脂／上記組成物／接着性樹脂／ポリプロピレン
（厚さ：６００／５０／１００／５０／６００μ）の構
成を有する多層構造体シートを得た。ここに使用したポ
リプロピレンは宇部興産（株）製ウベポリプロＥ−１０
３Ｄであり、接着性樹脂は三井石油化学工業（株）製ア
ドマーＱＦ−５００（無水マレイン酸で変性したポリプ
ロピレン）である。次に、真空圧空成形機（（株）アサ
ノ製作所製）を使用してこのシートの熱成形を実施し、
カツプ型容器（開口部直径７２mm、底部直径６５mm、高
さ３５mm）を作製した。このカツプをレトルト釜中１２
０℃でスチーム加熱処理を３０分、６０分、１２０分の
３種類の長さで実施した後、取りだしてカツプ内部に水
を入れた状態で酸素ガス透過量測定装置(Modern Contro
ls Co,製ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）にカツプの開口部を接
続して酸素透過速度（２０℃、内部１００％RH外部６５
％RH）を測定した。結果を第１表に示した。レトルト後
の酸素透過速度はレトルトしていない容器の酸素透過速
度の値の２倍以下程度であり、耐気体透過性は食品の保
存に充分な程度に良好である。
およそ１００μの薄膜を得た。光学顕微鏡によりこの薄
膜中の粉体の分散状態を観察した。拡大倍率８００倍の
写真を得た。焦点深度を向上させるため、顕微鏡の拡大
倍率は５０倍とし写真の引き伸ばし倍率をあげ８００倍
とした。容器の壁の位置の異なる１０点の試料につきそ
れぞれ２００μ×２００μの領域の長径１０μ以上の粒
子について平均径を測定し、体面積平均径を算出したと
ころ、17.6μであつた。次に、押出機を３台有し、３種
５層型フイードブロツク、シート成形用ダイおよび引取
機を有する共押出シート成形装置を用いて共押出シート
成形装置を用いて共押出を実施し、ポリプロピレン／接
着性樹脂／上記組成物／接着性樹脂／ポリプロピレン
（厚さ：６００／５０／１００／５０／６００μ）の構
成を有する多層構造体シートを得た。ここに使用したポ
リプロピレンは宇部興産（株）製ウベポリプロＥ−１０
３Ｄであり、接着性樹脂は三井石油化学工業（株）製ア
ドマーＱＦ−５００（無水マレイン酸で変性したポリプ
ロピレン）である。次に、真空圧空成形機（（株）アサ
ノ製作所製）を使用してこのシートの熱成形を実施し、
カツプ型容器（開口部直径７２mm、底部直径６５mm、高
さ３５mm）を作製した。このカツプをレトルト釜中１２
０℃でスチーム加熱処理を３０分、６０分、１２０分の
３種類の長さで実施した後、取りだしてカツプ内部に水
を入れた状態で酸素ガス透過量測定装置(Modern Contro
ls Co,製ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）にカツプの開口部を接
続して酸素透過速度（２０℃、内部１００％RH外部６５
％RH）を測定した。結果を第１表に示した。レトルト後
の酸素透過速度はレトルトしていない容器の酸素透過速
度の値の２倍以下程度であり、耐気体透過性は食品の保
存に充分な程度に良好である。
レトルトする前のカツプ容器の一部を切り取り、キシレ
ン中１２０℃で加熱してポリプロピレンと接着性樹脂を
溶かし出し、容器中の組成物のフイルムを得た。光学顕
微鏡によりこのフイルム中の粉体の分散状態を観察し
た。拡大倍率８００倍の写真を得た。焦点深度を向上さ
せるため、顕微鏡の拡大倍率は５０倍とし写真の引き伸
ばし倍率をあげ８００倍とした。（第１図は同じものの
２００倍の写真のモデル図であり、１はマトリツクス、
２は乾燥剤粒子を示す。）容器の壁の位置の異なる１０
点の試料につきそれぞれ２００μ×２００μの領域の長
径１０μ以上の粒子について平均径を測定し、体面積平
均径を算出したところ、17.7μであつた。
ン中１２０℃で加熱してポリプロピレンと接着性樹脂を
溶かし出し、容器中の組成物のフイルムを得た。光学顕
微鏡によりこのフイルム中の粉体の分散状態を観察し
た。拡大倍率８００倍の写真を得た。焦点深度を向上さ
せるため、顕微鏡の拡大倍率は５０倍とし写真の引き伸
ばし倍率をあげ８００倍とした。（第１図は同じものの
２００倍の写真のモデル図であり、１はマトリツクス、
２は乾燥剤粒子を示す。）容器の壁の位置の異なる１０
点の試料につきそれぞれ２００μ×２００μの領域の長
径１０μ以上の粒子について平均径を測定し、体面積平
均径を算出したところ、17.7μであつた。
比較例１〜３ 実施例１において、実施例１で示された組成物に替えて
ＥＶＯＨ（実施例１で示されたもの）を用いて共押出成
形、熱成形およびレトルトを実施して酸素透過速度を測
定した結果（比較例１）を第１表に合わせて示した。レ
トルト前の酸素透過速度の値は実施例１と同じであるに
もかかわらず、レトルト後は実施例１の酸素透過速度の
１０〜１００倍の値を示している。
ＥＶＯＨ（実施例１で示されたもの）を用いて共押出成
形、熱成形およびレトルトを実施して酸素透過速度を測
定した結果（比較例１）を第１表に合わせて示した。レ
トルト前の酸素透過速度の値は実施例１と同じであるに
もかかわらず、レトルト後は実施例１の酸素透過速度の
１０〜１００倍の値を示している。
一方、実施例１で示された無水リン酸二ナトリウム微粉
末２０部と実施例１のＥＶＯＨ８０部を予備混合後、通
常のフルフライト型一軸押出機（シリンダ−内径５０m
m）を使用し、温度２２０℃で混練押出ペレツト化を実
施して組成物のペレツトを得た（これを組成物２とす
る）。また、実施例１において、連続型２軸混練機の混
練時の比エネルギーを0.08KWh/Kgで混練を実施し組成物
のペレツトを得た（これを組成物３とする）。実施例１
の組成物１に変えて上述の組成物２または３を使用した
ほかは実施例１と同様にして共押出成形、熱成形および
レトルトを実施した後に測定した酸素透過速度の値を第
１表に比較例２および３として合わせて示した。比較例
２と３の実施例１と比較して酸素透過速度が１０〜４０
倍となつており、耐気体透過性が劣つている。比較例２
のレトルトする前のカツプ容器の一部を切り取り、キシ
レン中１２０℃で加熱してポリプロピレンと接着性樹脂
を溶かし出し、容器中の組成物のフイルムを得た。光学
顕微鏡によりこのフイルム中の粉体の分散状態を観察し
た。拡大倍率８００倍の写真を得た。第２図は同じもの
の２００倍の写真のモデル図であり、１はマトリツク
ス、２は乾燥剤粒子、３は粒度の大きい乾燥剤粒子を示
す。）長径１０μ以上の粒子について平均径を測定し、
体面積平均径を算出したところ、体面積平均径は56.9μ
であつた。また、比較例３についても同様に実施したと
ころ、体面積平均径は36.8μであつた。
末２０部と実施例１のＥＶＯＨ８０部を予備混合後、通
常のフルフライト型一軸押出機（シリンダ−内径５０m
m）を使用し、温度２２０℃で混練押出ペレツト化を実
施して組成物のペレツトを得た（これを組成物２とす
る）。また、実施例１において、連続型２軸混練機の混
練時の比エネルギーを0.08KWh/Kgで混練を実施し組成物
のペレツトを得た（これを組成物３とする）。実施例１
の組成物１に変えて上述の組成物２または３を使用した
ほかは実施例１と同様にして共押出成形、熱成形および
レトルトを実施した後に測定した酸素透過速度の値を第
１表に比較例２および３として合わせて示した。比較例
２と３の実施例１と比較して酸素透過速度が１０〜４０
倍となつており、耐気体透過性が劣つている。比較例２
のレトルトする前のカツプ容器の一部を切り取り、キシ
レン中１２０℃で加熱してポリプロピレンと接着性樹脂
を溶かし出し、容器中の組成物のフイルムを得た。光学
顕微鏡によりこのフイルム中の粉体の分散状態を観察し
た。拡大倍率８００倍の写真を得た。第２図は同じもの
の２００倍の写真のモデル図であり、１はマトリツク
ス、２は乾燥剤粒子、３は粒度の大きい乾燥剤粒子を示
す。）長径１０μ以上の粒子について平均径を測定し、
体面積平均径を算出したところ、体面積平均径は56.9μ
であつた。また、比較例３についても同様に実施したと
ころ、体面積平均径は36.8μであつた。
実施例２〜９ 各種乾燥剤の超微粉砕を実施し、これを実施例１の無水
リン酸二ナトリウム微粉末に変えて使用し、実施例１と
同様にしてＥＶＯＨ（実施例１で示したもの）と混練押
出を実施してそれぞれの組成物ペレツトを得、更に共押
出成形、熱成形およびレトルトを実施して酸素透過速度
を測定した。また、カツプの中間層を取りだして顕微鏡
観察により分散乾燥剤粒子のうち長径１０μ以上の粒子
の体面積平均径（Ｄａｖ）を求めた。結果を第２表に示
した。
リン酸二ナトリウム微粉末に変えて使用し、実施例１と
同様にしてＥＶＯＨ（実施例１で示したもの）と混練押
出を実施してそれぞれの組成物ペレツトを得、更に共押
出成形、熱成形およびレトルトを実施して酸素透過速度
を測定した。また、カツプの中間層を取りだして顕微鏡
観察により分散乾燥剤粒子のうち長径１０μ以上の粒子
の体面積平均径（Ｄａｖ）を求めた。結果を第２表に示
した。
本発明の組成物、とりわけ実施例２〜５の乾燥剤を用い
たカツブのレトルト後の耐気体透過性は極めて高度なも
ので多くの食品の保存に充分なものである。また、実施
例６、７あるいは８〜９についても、レトルト時間が３
０〜６０分では顕著な耐気体透過性を示しており、この
レベルのレトルト処理で充分な多数の食品に対しては有
用である。ただし、レトルト１２０分のような長時間の
レトルト処理では耐気体透過性が低下する傾向がある。
たカツブのレトルト後の耐気体透過性は極めて高度なも
ので多くの食品の保存に充分なものである。また、実施
例６、７あるいは８〜９についても、レトルト時間が３
０〜６０分では顕著な耐気体透過性を示しており、この
レベルのレトルト処理で充分な多数の食品に対しては有
用である。ただし、レトルト１２０分のような長時間の
レトルト処理では耐気体透過性が低下する傾向がある。
実施例１１、比較例４と５ 実施例１で用いたと同じ共押出シート成形装置を用いて
共押出を実施し、ポリプロピレン／接着性樹脂／組成物
１／接着性樹脂／ポリプロピレン（厚さ：２１７／４０
／４８／３７／２２５μ）の構成を有する多層構造体シ
ートを得た（シートＣ）。このシートをレトルト釜中１
２０℃でスチーム加熱処理（６０分と１２０分）を実施
した後、片面を１００％RH、もう一方の片面を６５％RH
の状態として２０℃で酸素透過速度（ＯＴＲ）の時間変
化を測定した。１２週間の保存中のＯＴＲの変化を第３
図のＣに示した。レトルト後３時間後からシートは0.2
〜0.3cc/m2 day atmのＯＴＲを示している。
共押出を実施し、ポリプロピレン／接着性樹脂／組成物
１／接着性樹脂／ポリプロピレン（厚さ：２１７／４０
／４８／３７／２２５μ）の構成を有する多層構造体シ
ートを得た（シートＣ）。このシートをレトルト釜中１
２０℃でスチーム加熱処理（６０分と１２０分）を実施
した後、片面を１００％RH、もう一方の片面を６５％RH
の状態として２０℃で酸素透過速度（ＯＴＲ）の時間変
化を測定した。１２週間の保存中のＯＴＲの変化を第３
図のＣに示した。レトルト後３時間後からシートは0.2
〜0.3cc/m2 day atmのＯＴＲを示している。
一方、接着性樹脂（アドマーＱＦ−５００）９０部と実
施例１で用いた無水リン酸二ナトリウム微粉末１０部を
予備混合後、実施例１で用いたと同じ連続混練機で混練
押出ペレツト化を実施して、乾燥剤を含む接着性樹脂組
成物のペレツトを得た（これを組成物４とする）。実施
例１１の多層構造体シートにおいて、組成物１に替えて
ＥＶＯＨ（エチレン単位の含量３２モル％、１９０℃、
２１６０ｇ荷重下のメルトインデツクス1.3ｇ／１０
分）を、接着性樹脂に替えて上記組成物４を使用した他
は実施例１１のシートＣに相当する厚み構成のシートを
得た（比較例４、シートＢ）。このシートをレトルト釜
中１２０℃で１２０分スチーム加熱処理を実施した後、
実施例１１と同条件でＯＴＲの変化を測定した。結果を
第３図のＢに示す。
施例１で用いた無水リン酸二ナトリウム微粉末１０部を
予備混合後、実施例１で用いたと同じ連続混練機で混練
押出ペレツト化を実施して、乾燥剤を含む接着性樹脂組
成物のペレツトを得た（これを組成物４とする）。実施
例１１の多層構造体シートにおいて、組成物１に替えて
ＥＶＯＨ（エチレン単位の含量３２モル％、１９０℃、
２１６０ｇ荷重下のメルトインデツクス1.3ｇ／１０
分）を、接着性樹脂に替えて上記組成物４を使用した他
は実施例１１のシートＣに相当する厚み構成のシートを
得た（比較例４、シートＢ）。このシートをレトルト釜
中１２０℃で１２０分スチーム加熱処理を実施した後、
実施例１１と同条件でＯＴＲの変化を測定した。結果を
第３図のＢに示す。
また、対照として実施例１１で組成物１に替えて上記Ｅ
ＶＯＨを使用した他は実施例１１のシートＣに相当する
厚み構成のシートを得た（比較例５、シートＡ）。この
シートをレトルト釜中１２０℃で３０分、６０分、１２
０分の３種類の長さでスチーム加熱処理を実施した後、
取り出して実施例１１と同条件でＯＴＲの変化を測定し
た。結果を第３図のＡに示した。
ＶＯＨを使用した他は実施例１１のシートＣに相当する
厚み構成のシートを得た（比較例５、シートＡ）。この
シートをレトルト釜中１２０℃で３０分、６０分、１２
０分の３種類の長さでスチーム加熱処理を実施した後、
取り出して実施例１１と同条件でＯＴＲの変化を測定し
た。結果を第３図のＡに示した。
第３図において、比較例５（シートＡ）がレトルト直後
に2.6（レトルト３０分）、9.5（レトルト６０分）ある
いは３０（レトルト１２０分）cc/m2・day・atmのＯＴＲ
の値を示し、保存中に徐々にＯＴＲ値が低下しているの
に対し、本発明の多層構造体実施例１１（シートＣ）は
レトルト後３時間〜１２週間に0.3cc/m2・day・atm以下の
ＯＴＲを示している。また、接着性樹脂中に乾燥剤を含
有している比較例４（シートＢ）は比較例５の１２０分
のレトルト後のＯＴＲに比較すれば低いＯＴＲを示して
いるが、本発明のシートに比較し、レトルト後のＯＴＲ
は１０倍以上である。こうして、本発明の多層構造体は
レトルト後のＯＴＲが顕著に低いことが明らかである。
に2.6（レトルト３０分）、9.5（レトルト６０分）ある
いは３０（レトルト１２０分）cc/m2・day・atmのＯＴＲ
の値を示し、保存中に徐々にＯＴＲ値が低下しているの
に対し、本発明の多層構造体実施例１１（シートＣ）は
レトルト後３時間〜１２週間に0.3cc/m2・day・atm以下の
ＯＴＲを示している。また、接着性樹脂中に乾燥剤を含
有している比較例４（シートＢ）は比較例５の１２０分
のレトルト後のＯＴＲに比較すれば低いＯＴＲを示して
いるが、本発明のシートに比較し、レトルト後のＯＴＲ
は１０倍以上である。こうして、本発明の多層構造体は
レトルト後のＯＴＲが顕著に低いことが明らかである。
Ｇ．発明の効果 本発明の組成物を使用して得た成形体、とくに多層成形
体はレトルト処理後もレトルト前の状態に匹敵する高度
な耐気体透過性を有するという当初予想もされなかつた
結果を得、かかる多層成形体より作製した容器が広範囲
な食品の包装に極めて有用である。
体はレトルト処理後もレトルト前の状態に匹敵する高度
な耐気体透過性を有するという当初予想もされなかつた
結果を得、かかる多層成形体より作製した容器が広範囲
な食品の包装に極めて有用である。
第１図は実施例１で作製した多層成形体カツプ容器の壁
の一部を切り取り、キシレン中１２０℃で加熱してポリ
プロピレンと接着性樹脂を溶かし出し、容器の壁の中の
組成物のフイルムを得、これを光学顕微鏡により撮影し
た、拡大倍率２００倍の写真のモデル図である。 第２図は比較例２で作製した多層成形体カツプ容器につ
いての同様な写真のモデル図である。また第３図は実施
例１１、比較例４〜５のシートのレトルト(retort)後
の、酸素透過速度（縦軸）と時間（横軸）との関係を示
すグラフである。 １……マトリツクス ２……乾燥剤粒子 ３……粒度の大きい乾燥剤粒子
の一部を切り取り、キシレン中１２０℃で加熱してポリ
プロピレンと接着性樹脂を溶かし出し、容器の壁の中の
組成物のフイルムを得、これを光学顕微鏡により撮影し
た、拡大倍率２００倍の写真のモデル図である。 第２図は比較例２で作製した多層成形体カツプ容器につ
いての同様な写真のモデル図である。また第３図は実施
例１１、比較例４〜５のシートのレトルト(retort)後
の、酸素透過速度（縦軸）と時間（横軸）との関係を示
すグラフである。 １……マトリツクス ２……乾燥剤粒子 ３……粒度の大きい乾燥剤粒子
Claims (7)
- 【請求項１】エチレン単位の含量25〜60モル％、酢酸ビ
ニル単位の鹸化度96％以上のエチレン−酢酸ビニル共重
合体鹸化物のマトリツクス中に無機系乾燥剤粒子が微粒
子状態で分散されてなり、この無機系乾燥剤粒子のうち
で長径10μ以上の粒子の体面積平均径が30μ以下であ
り、かつ前記エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物と無
機系乾燥剤との重量比が97：３〜50：50であることを特
徴とする組成物。 - 【請求項２】無機系乾燥剤が、水和物形成性の塩類であ
る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 - 【請求項３】無機系乾燥剤が、リン酸一ナトリウム、リ
ン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三リチ
ウムおよびピロリン酸ナトリウムから選ばれる１種また
は複数種の混合物を主剤とする特許請求の範囲第１項に
記載の組成物。 - 【請求項４】エチレン単位の含量25〜60モル％、酢酸ビ
ニル単位の鹸化度96％以上のエチレン−酢酸ビニル共重
合体鹸化物と、少なくとも99.9％（体積分率）が30μ以
下の微粒子からなる乾燥剤を重量比で97：３〜50：50の
範囲の組成で、連続型混練機を使用して、比エネルギー
を0.1KWh/Kg以上で混練することにより、無機系乾燥剤
微粒子が前記エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物のマ
トリツクス中で、微粒子状態で分散されてなり、この無
機系乾燥剤粒子のうちで長径10μ以上の粒子の体面積平
均径が30μ以下である組成物を製造する方法。 - 【請求項５】比エネルギーが0.2〜0.8KWh/Kgである特許
請求の範囲第４項に記載の組成物の製造法。 - 【請求項６】無機系乾燥剤が水和物形成性の塩類である
特許請求の範囲第４項に記載の組成物の製造法。 - 【請求項７】無機系乾燥剤が、リン酸一ナトリウム、リ
ン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三リチ
ウム、ピロリン酸ナトリウムから選ばれる１種または複
数種の混合物を主剤とする特許請求の範囲第４項に記載
の組成物の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-112373 | 1986-05-15 | ||
| JP11237386 | 1986-05-15 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5031900A Division JPH0747303B2 (ja) | 1986-05-15 | 1993-02-22 | 多層成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63113062A JPS63113062A (ja) | 1988-05-18 |
| JPH0649815B2 true JPH0649815B2 (ja) | 1994-06-29 |
Family
ID=14585065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62119297A Expired - Lifetime JPH0649815B2 (ja) | 1986-05-15 | 1987-05-15 | 組成物およびその製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4792484A (ja) |
| EP (1) | EP0249051B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0649815B2 (ja) |
| AU (1) | AU597656B2 (ja) |
| CA (1) | CA1292219C (ja) |
| DE (1) | DE3768338D1 (ja) |
Families Citing this family (74)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5666784A (en) * | 1984-05-22 | 1997-09-16 | Southpac Trust International, Inc. | Floral wrapper utilizing a breathable packaging material |
| US6022627A (en) * | 1993-08-17 | 2000-02-08 | Southpac Trust International, Inc. | Floral wrapper utilizing a breathable packaging material |
| US4960467A (en) * | 1985-02-11 | 1990-10-02 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Dermal substance collection device |
| JPH0717806B2 (ja) * | 1986-12-30 | 1995-03-01 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物 |
| JP2555087B2 (ja) * | 1987-07-23 | 1996-11-20 | 株式会社クラレ | 耐熱容器 |
| US4977009A (en) * | 1987-12-16 | 1990-12-11 | Ford Motor Company | Composite polymer/desiccant coatings for IC encapsulation |
| US4939014A (en) * | 1987-12-16 | 1990-07-03 | Ford Motor Company | Composite polymer/desiccant coatings for IC encapsulation |
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| AU616730B2 (en) * | 1988-02-29 | 1991-11-07 | Kuraray Co., Ltd. | Multilayered container |
| US5153038A (en) * | 1988-04-30 | 1992-10-06 | Toyo Seikan Kaisha, Ltd. | Plastic multi-layer vessel |
| US5035731A (en) * | 1988-10-07 | 1991-07-30 | Philip Morris Management Corp. | Device for controlling relative humidity within a substantially sealed container |
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| JPH0618958B2 (ja) * | 1989-03-08 | 1994-03-16 | 株式会社クラレ | 多層容器および包装体 |
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| FR2657753B1 (fr) * | 1990-02-02 | 1992-08-28 | Vegetable Sa | Procede de traitement de legumes en vue de leur conservation, de la presentation a la vente en sachets sous vide et de la preparation a la cuisine. |
| US5686161A (en) * | 1991-01-07 | 1997-11-11 | Multisorb Technologies, Inc. | Moisture-sensitive label |
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| US5667863A (en) * | 1991-01-07 | 1997-09-16 | Multisorb Technologies, Inc. | Oxygen-absorbing label |
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| USRE40941E1 (en) * | 1995-04-19 | 2009-10-20 | Csp Technologies, Inc. | Monolithic polymer composition having a releasing material |
| US6316520B1 (en) | 1995-04-19 | 2001-11-13 | Capitol Specialty Plastics, Inc. | Monolithic polymer composition having a releasing material |
| US6177183B1 (en) | 1995-04-19 | 2001-01-23 | Capitol Specialty Plastics, Inc. | Monolithic composition having an activation material |
| US6124006A (en) | 1995-04-19 | 2000-09-26 | Capitol Specialty Plastics, Inc. | Modified polymers having controlled transmission rates |
| US6486231B1 (en) | 1995-04-19 | 2002-11-26 | Csp Technologies, Inc. | Co-continuous interconnecting channel morphology composition |
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| US6174952B1 (en) | 1995-04-19 | 2001-01-16 | Capitol Specialty Plastics, Inc. | Monolithic polymer composition having a water absorption material |
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