DK173851B1 - Flerlagsmateriale til fremstilling af emballager til oxygenfølsomme produkter og anvendelse af materialet - Google Patents

Description

Den foreliggende opfindelse angår et flerlagsmateriale til fremstilling af emballager til oxygenfølsomme produkter som f.eks. levnedsmidler og drikkevarer.

DK 173851 B1 5 Af produkter, som er oxygenfølsomme, kan især nævnes øl (især pilsnerøl), vin (især hvidvin), frugtsaft, visse kulsyreholdige, alkoholfrie drikkevarer, frugt, nødder, grøntsager, kødprodukter, spædbørnsmad, kaffe, sovse og mejeriprodukter. Næsten alle levnedsmidler og drikkevarer er til en vis grad følsomme.

10 Én måde at gribe oxygenfølsomme produkter an på har været at indbefatte en lille pose indeholdende en forbindelse såsom jern eller et lavere jernoxid eller -hydroxid i emballagen. Dette materiale reagerer med ("optager") oxygen, der er emballeret sammen med produktet eller er passeret gennem emballagens væg.

15 En anden måde at gribe det an på har været at indbefatte en optager i emballagens vægge. Når væggene omfatter en polymer og er mærkbart oxygenpermeable, har dette den fordel, at i det mindste en del af oxygenet optages, før det i det hele taget når emballageindholdet.

20 På dette sted er det hensigtsmæssigt med en vis diskussion af de sædvanlige målinger og enheder i forbindelse med oxygengennemtrængning. Målingen udføres ved at udsætte en emballagevæg med arealet A for et partialtryk p af oxygen på den ene side og på den anden side for et oxygenpartialtryk, der i det væsentlige er nul. Den mængde oxygen, der fremkommer på den sidstnævnte side, måles og udtrykkes som en volumenhastighed 25 dV/dt, idet volumenet omregnes til standardtemperatur- og -trykbetingelser. Efter at have været udsat herfor i en vis tid (sædvanligvis nogle få dage), har det sædvanligvis vist sig, at dV/dt stabiliserer sig, og en Pw-værdi beregnes ved hjælp af ligningen (1).

dV/dt = Pw A p (1) 30 1 nærværende beskrivelse og krav betegner Pw væggens ledeevne. (Analogi med magnetisk ledeevne og elektrisk ledningsevne ville foreslå, at Pw skulle beskrives som "ledeevne pr. enhedsareal", men her følges nomenklaturen i Encyclopaedia of Polymer Science and Technology, vol. 2, Wiley Interscience, 1985, side 178.) De standardbetingel-35 ser, der såvel sædvanligvis som i nærværende beskrivelse anvendes for at udtrykke DK 173851 B1 2 dV/dt, er 0°C og 1 atm (1 atm = 101 325 N m‘z). Hvis tykkelsen af vægarealet i det væsentlige er konstant i arealet A og har værdien T, og væggen er ensartet i hele tykkelsen (dvs. at væggen ikke er en lamineret eller overtrukket væg), så beregnes ledeevnen af materialet i retningen vinkelret på væggen ud fra ligningen (2).

5 dV/dt = PM A p/T (2)

For ikke-optagende materialer er Pw og PM med en rimelig tilnærmelse uafhængige af t, p og T, skønt de ofte er mærkbart afhængige af andre målebetingelser såsom luft-10 fugtigheden på den oxygenrige side og måletemperaturen.

For oxygen-optagende vægge er Pw og PM funktioner af t, fordi koncentrationerne og aktiviteten af optager varierer over tiden (især medens optageren forbruges). Dette har imidlertid ikke afholdt ansøgeren fra sædvanligvis rimeligt nøjagtigt at måle Pw og PM som 15 en funktion af tiden (ændringerne i dV/dt er relativt gradvise, så snart den sædvanlige, indledende ligevægtsperiode på nogle få dage er overstået). Imidlertid bør det anerkendes, at medens en ikke-optagende væg efter i nogle få dage at have været underkastet målebetingelserne når en ligevægtstilstand, hvor dV/dt er lig med hastigheden af oxygenindtrængning til væggen, så når en optagende væg en (næsten) 20 ligevægtstilstand, hvor dV/dt er betydelig mindre end hastigheden af oxygenindtrængning til væggen. Da dette er tilfældet, er det sandsynligt, at Pw som beregnet ud fra (1) er en funktion af såvel p som af t, og at PM i (2) er en funktion af såvel p, T som t. Pw og PM for optagende vægge er strengt taget ikke sande ledeevner og permeabiliteter i det hele taget (eftersom gennemtrængning og optagelse finder sted samtidig), men snarere 25 tilsyneladende ledeevne og permeabilitet. Imidlertid er det blevet valgt at bibeholde de sædvanlige udtryk "ledeevne" og "permeabilitet". Så længe målebetingelserne er tilstrækkeligt specificerede, er de egnede til at karakterisere væggene på en måde, der er relevant for emballagebrugeren (dvs. hvad angår det oxygen, der kommer ud fra væggen).

30

Alle Pw- og PM-værdier i nærværende beskrivelse (medmindre andet er nævnt) skal forstås som henførende til betingelser, hvor p = 0,21 atm, den relative fugtighed på den oxygenrige side af væggen er 50%, og temperaturen er 23°C. Betingelser, der er nær ved disse, er sædvanlige i emballageindustrien.

35 DK 173851 B1 3

Det er muligt, at Pw og PM kan blive påvirket af bestråling af væggen under test. Alle Pw-og PM-værdier i nærværende beskrivelse, og også alle henvisninger til oxidation, oxider-barhed og oxygen-optagende egenskaber referer til mørke eller også til bestrålingsbetingelser, der ikke væsentligt bidrager til oxygenoptagelse.

5 I ansøgerens GB patentansøgning 88 15699.7 er beskrevet en væg til emballeringsformål, hvilken væg omfatter eller indbefatter et lag omfattende en komposition omfattende en polymer og med oxygen-optagende egenskaber, kendetegnet ved, at kompositionen optager oxygen ved metalkatalyseret oxidation af en oxiderbar 10 organisk forbindelse deraf.

I et andet aspekt tilvejebringer opfindelsen ifølge ovennævnte GB patentansøgning en komposition til emballeringsbrug, hvilken komposition omfatter en polymer, en oxiderbar organisk forbindelse og en metalkatalysator til oxidation af den oxiderbare organiske 15 forbindelse.

Kompositionen, der er tilvejebragt ifølge den ovennævnte opfindelse, har 3 hovedanvendelser, nemlig som materiale for en væg eller et lag i en væg, som en masterbatch for sammenblanding med en anden polymer til sådan anvendelse og som 20 head-space optager, dvs. en optager fra rummet mellem emballagen og emballagens egentlige indhold.

I et tredje aspekt tilvejebringer den ovennævnte opfindelse en emballage, enten stiv, halvstiv, sammenklappelig, med låg eller fleksibel eller en kombination deraf, en væg, 25 som er en væg som tilvejebragt ved opfindelsen i det første aspekt deraf, eller som fuldstændigt omfatter, som et lag eller som en blanding, den komposition, der er tilvejebragt ved opfindelsen i det andet aspekt deraf.

GB patentansøgningen svarer til EP patentansøgning 88 306175.6 og PCT 30 patentansøgning GB/8800532. GB patentansøgningen er blevet offentliggjort under nummeret GB 2207439A og EP ansøgningen er offentliggjort under nummeret EP 301719 Al. Der henvises hermed til beskrivelserne i de nævnte patentansøgninger. Imidlertid er det passende her at bemærke de følgende punkter i forbindelse med ansøgerens tidligere opfindelse: 35 DK 173851 B1 4 (1) Den oxiderbare organiske forbindelse kan være en oxiderbar polymer. Anvendelsen af en oxiderbar polymer som den oxiderbare organiske komponent har i brede termer den fordel i forhold til anvendelsen af en oxiderbar ikke-polymerforbindelse, at den med mindre sandsynlighed vil have en negativ indvirkning på egenskaberne hos en ikke- 5 oxiderbar polymer, som den sammenblandes med. Det er muligt at anvende en oxiderbar polymer som den eneste polymer i kompositionen, hvorved den udover en dobbelt funktion som polymer og oxiderbar organisk forbindelse.

(2) Det er selvfølgelig muligt at anvende to eller flere polymerer, to eller flere oxiderbare 10 organiske forbindelser eller to eller flere katalysatorer. Det er også muligt at anvende en metalkatalysator i forbindelse med en ikke-metalkatalysator.

(3) Udtrykket "katalysator" er anvendt på en generel måde, der umiddelbart forstås af fagfolk på området, hvilket nødvendigvis ikke indebærer, at den slet ikke forbruges ved 15 oxidationen. Det er også muligt, at katalysatoren cyklisk kan omdannes fra én tilstand til en anden og tilbage igen, eftersom successive mængder af oxiderbar forbindelse for-bruges af successive mængder af oxygen. Det kan imidlertid forekomme, at noget tabes ved sidereaktioner, der muligvis direkte bidrager til oxygen-optagelse i lille målestok, eller også at "katalysatoren" mere korrekt beskrives som en initiator (dvs. dannende frie 20 radikaler, som ved kædereaktioner fører til en oxygenoptagelse, der ikke står i forhold til mængden af ’’katalysator'')· (4) Polyestere og polyolefiner er især egnede som ikke-oxiderbare polymerforbindelser, især ethylenterephthalat- eller ethylennaphthalatpolyestere. Oxiderbare organiske 25 komponenter omfatter amider, især polyamider, navnlig MXD6, som er en kondensationspolymer af m-xyiylendiamin og adipinsyre. Metalkatalysatorer omfatter kobolt-, kobber- og rhodiumforbindelser.

De ovennævnte patentansøgninger beskriver især vægge, som i fravær af optagelse vil 30 have en ledeevne i området fra 1,5, fortrinsvis 3,0, til 30, fortrinsvis 18,0, cm3/(mz atm dag). Forskellige flerlagsstrukturer for vægge er også beskrevet.

I GB patentansøgning 88 15699.7 beskrives således en oxygenforbrugende forbindelse og oxygen-barrierevægge, hvor formålet hovedsageligt er at forhindre indtrængen af 35 oxygen udefra og ind i emballagen. Dette er opnået ved at gøre brug af en oxiderbar DK 173851 B1 5 organisk polymerforbindelse, fx. polyamid, og et metal, fx. kobolt. Denne forbindelse, som kan bruges til emballagevægge, har en overraskende lav oxygenpermeabilitet. Derimod har nærværende opfindelse til formål at frembringe en flerlagsvæg til en emballage, hvor den oxygenforbrugende forbindelse er anbragt, så oxygen udelukkende forbruges fra 5 indersiden fra emballagen. Væggen består af et ydre sæt af et eller flere lag og et indre sæt af et eller flere lag. Det indre sæt af lag er valgt blandt materialer, der danner en relativ oxygenpermeabel substans, hvis der ikke er tilføjet oxygenforbrugende egenskaber, men det indre sæt af lag eller det inderste af disse er dannet af en forbindelse, som forbruger oxygen, og som indeholder en basispolymer sammen med en 10 oxiderbar organisk forbindelse og en katalysator. Det ydre sæt af lag i emballagevæggen i nærværende opfindelse er valgt blandt materialer, som konventionelt bruges til at frembringe gode barriereegenskaber i emballagematerialer, dvs. materialer, som danner en god oxygenbarriere uden brug af oxygenforbrugende forbindelser. Dette betyder, at det ydre sæt af lag i vid udstrækning forhindrer indtrængen af oxygen fra emballagens 15 yderside og ind i væggen, hvorimod det indre sæt af lag tillader oxygen fra indersiden af emballagen at trænge ind i væggen. Da indersiden af emballagelagene forbruger oxygen, bliver den oxygen, der fra emballagens indhold trænger ind i væggen, nemt forbrugt. Nærværende opfindelse er derfor først og fremmest egnet som "headspace-oxygenforbruger".

20

Den foreliggende opfindelse tilvejebringeret flerlagsmateriale som defineret i krav 1.

Desuden tilvejebringer opfindelsen anvendelsen af flerlagsmaterialet, jf. krav 13, en bakke jf. krav 12 samt et emballeret oxygenfølsomt produkt jf. krav 14.

25

Hvis der er nogen oxygenoptagelse i det ydre sæt af lag, hvilket kan være tilfældet, fx hvis der er et genbrugeligt lag ("reclaim layer") til stede, er ledeevnen (i) i fravær af sådan optagelse. 1 I (iii) anses oxygenoptagelsen i det indre (andet) sæt af lag selvfølgelig for at være upåvirket af adskillelsen fra det ydre (første) sæt af lag. Hvis det indre sæt af lag består af to eller flere lag, og et af disse (fx et genbrugeligt lag) er optagende i tilgift til det yderste lag, så vil dette selvfølgelig bidrage til den forskel, der er specificeret i (iii).

DK 173851 B1 6

Med "væg til en emballage" i nærværende beskrivelse og krav omfattes (undtagen hvis andet fremgår af sammenhængen) ikke kun en væg, når den er indarbejdet i en emballagestruktur, men også emballeringsmaterialer, der er i stand til at udgøre vægge såsom emballagebaser, emballageark, osv.

5 I det ovenstående skal "indre", "ydre" og "yderste" slet og ret forstås som konventionelle referenceudtryk (skønt de henviser til den endelige anvendelse af vægge), der ikke nødvendigvis henviser til nogen som helst synlige kendetegn ved væggen forud for anvendelsen deraf. Som det vil kunne ses af anvendelsen af disse udtryk i nærværende 10 beskrivelse og krav, er fremtrængningen fra indersiden af væggen til ydersiden i en konstant retning fra den ene overfladevæg til den anden (ikke fra den centrale del af væggen til overfladerne i to modsatrettede retninger). I overensstemmelse hermed er, når det indre sæt omfatter to eller flere lag, det yderste af disse placeret umiddelbart op til et enkelt lag omfattende det ydre sæt (eller op til det inderste af det ydre sæts lag, når det 15 ydre sæt omfatter to eller flere lag).

Fortrinsvis er den ledeevne, der er henvist til i (i), mindre end 1,0 cm3/(m2 atm dag), mere foretrukket mindre end 0,5 cm3/(mz atm dag), og især mindre end 0,1 cm3/(mz atm dag).

20 Det er fordelagtigt, at de ledeevner, der er henvist til i (ii) og (iii), er sådanne, at den i (iii) specificerede forskel er mindst 2,0 cm3/(m2 atm dag), fortrinsvis mindst 3,0 cm3/(mz atm dag), mere foretrukket mindst 10,0 cm3/(m2 atm dag), især mindst 30 cm3/(m2 atm dag), og navnlig mindst 100 cm3/(mz atm dag). De fire sidstnævnte talværdier er altså fordelagtige, foretrukne, osv. for den i (ii) specificerede ledeevne.

25

Det tidsrum, hvori den i (iii) specificerede forskel kan opretholdes, bør være desto større, desto længere tidsrummet for indvirkning forud for fyldning af emballagen er, desto større det oxygenvolumen, der sandsynligvis biiver indeholdt ved fyldning, er, og desto større den i (i) specificerede ledeevne er. Sædvanligvis vil det imidlertid være af interesse, at 30 denne forskel kan opretholdes (under standardbetingelser af p = 0,21 atm, 23 °C og 50%'s relativ fugtighed) i mindst to, fortrinsvis mindst ti, og især mindst tyve dage, navnlig mindst hundrede dage.

Et vigtigt aspekt af væggen, der tilvejebringes ved den foreliggende opfindelse, er, at når 35 den anvendes til emballering af et oxygenfølsomt produkt med det ovennævnte indre sæt DK 173851 B1 7 af vægge anbragt mod produktet og det ydre sæt mod atmosfæren, så vil den i meget betydelig grad tjene til at optage det oxygen, der er emballeret sammen med produktet.

Især hvis den ledeevne, der er specificeret i (i), er mindre end 0,1 cm3/(m2 atm dag), vil sådan optagelse meget sandsynligt være fremherskende i det korte løb, i det mindste 5 over for optagelse af oxygen, der er passeret indad. Den relativt høje permeabilitet i fravær af optagelse hos de materialer, der udgør de indre lag ((ii) ovenfor), letter indtrængningen af det oxygen, der måtte befinde sig mellem emballagen og emballagens indhold (head space oxygen), ind i de indre lag, hvor det optages. Forskellen (iii) ovenfor er et mål for optagelsesevnen af det indre sæt af vægge. Væggen kan være stiv, et 10 fleksibelt ark eller en hæftende film.

Før den foreliggende opfindelse diskuteres i yderligere detaljer, er det hensigtsmæssigt at betragte, hvorledes det er muligt at bestemme ledeevner, især sådanne som henvist til i (ii), hvilket er ledeevner under hypotetiske betingelser uden optagelse, tilstrækkelig 15 nøjagtigt til at vide, hvorvidt en bestemt grænse observeres eller ej.

I denne sammenhæng er det nyttigt at bemærke, at hvis de indre lag er adskilte, vil de over for oxygen have en ledeevne, der vil øges over tiden, efterhånden som den optagende forbindelse i kompositionen forbruges. Det antages, at tidsafhængigheden af 20 lagenes ledeevne i det væsentlige sædvanligvis vil være som vist med den fede streg i fig. 1, hvor væggen er dannet til tiden t = 0.

I de optagelsessystemer, der er beskrevet i ansøgerens ovennævnte patentansøgninger, er det undertiden observeret, at der kan forekomme en tidsforsinkelse mellem dannelsen 25 af en væg og den fulde tilsynekomst af optagelseseffekten. I disse tilfælde er fig. 1 for lave tidsværdier modificeret i det væsentlige som vist ved den stiplede kurve, der er mærket med X på figuren.

Forskellen, der henvises til i (iii), på et hvilket som helst tidspunkt t\ er vist ved D1 på fig.

30 1, hvor Pw (t = °o) er den værdi, som Pw ville have i fravær af optagelse.

Standardopbevaringsbetingelseme mellem Pw-målingerne ved forskellige tidspunkter med det formål at bestemme D1 er opbevaring i luft (p = 0,21 atm) ved 23°C og 50%’s relativ fugtighed, idet begge væggens overflader er udsat for indvirkning. Opbevaring DK 173851 B1 8 finder sted i mørke eller under betingelser med bestråling, der ikke mærkbart bidrager til oxygen-optagelse.

Pw (t= oo) kan bestemmes på en hvilken som helst af adskillige måder, eller i det mindste 5 kan en nedre grænse for Pw fastlægges (t = oo) som følger: (I) Hele udseendet af kurven i fig. 1 bestemmes eksperimentelt. Dette er selvfølgelig meget tidsrøvende, hvis væggens oxygenoptagende kapacitet er meget høj.

10 (II) Der fremstilles en væg, hvori optagelse er fraværende, men som ellers ligner meget, og dens Pw måles. Fx er det i katalyserede optagelsessystemer ofte meget fornuftigt at udelade katalysatoren og regne den Pw, der er målt i fravær af katalysator, som Pw (t = oo) for væggen indeholdende katalysatoren.

15 (III) Hvis optagelse har vist sig fuldstændigt blot efter en tidsforsinkelse, kan tidlige målinger af Pw sætte en nedre grænse for Pw (t = <»).

(IV) Oxygenoptagelse kan undertrykkes ved at afkøle væggen, og Pw kan måles og justeres for at kompensere for virkningen af ændret temperatur.

20 (V) Der foretages målinger af Pw med en inert gas såsom carbondioxid under passende kompensation for forskellen mellem Pw for den pågældende gas og for oxygen, således som forskellen observeres i vægge, der er fremstillet af stort set lignende ikke-optagende materialer.

25 I dens simpleste udformning omfatter væggen, der tilvejebringes ved den foreliggende opfindelse, blot to lag, dvs. et enkelt lag på ydersiden og et enkelt lag omfattende den ovennævnte komposition på indersiden. Andre udformninger kan anses for at være modifikationer af den ovennævnte. Fx kan der være et sammenbindende lag mellem de 30 netop omtalte to lag (hvor dette sammenbindende lag således er det inderste lag af det ydre sæt) og/eller et yderligere lag på indersiden af det lag, der omfatter kompositionen.

Dette yderligere lag (om nødvendigt fæstnet til det lag, der omfatter kompositionen, med et sammenbindende lag) kan tjene én eller begge af de følgende funktioner: det kan adskille det lag, der omfatter kompositionen, fra emballagens indhold (fx for at undgå DK 173851 B1 9 mulige problemer ved levnedsmiddelkontakt); og det kan tjene som et varmeforseglende lag.

Hvis væggen er stiv såsom ved en flaskevæg, vil optagelsesegenskaberne henfalde 5 under lang opbevaring i luft forud for fyldning, og sådan forlænget opbevaring bør fortrinsvis undgås.

Hvis væggen er et fleksibelt ark eller en fleksibel film, er det muligt at rulle den op for i det store og hele at undgå adgang til luft og at rulle den ud igen umiddelbart før anvendelse.

10 En analog teknik kan i princippet anvendes ved stive vægge, der er flade, eller på anden måde kan stables.

Lagene eller laget i det ydre sæt som henvist til under ovenstående (a) omfatter fordelagtigt én eller flere egnede højbarrierepolymerer, metaller, uorganiske oxider såsom 15 siliciumdioxid eller aluminiumoxid, eller carbon i grafit- eller diamantform.

Højbarrierepolymerer kan let vælges af fagfolk på området ud fra deres angivne permeabiliteter. Blandt talrige af sådanne polymerer kan nævnes MXD6 (som der allerede er henvist til i en anden sammenhæng som en oxiderbar organisk forbindelse), poly(vinylidenchlorid), vinylidenchlorid-vinylchloridcopolymerer, og copolymerer af ethyien 20 og vinylalkohol.

Kompositionen, som der er henvist til under ovenstående (b), er fordelagtigt en komposition som tilvejebragt ifølge GB patentansøgning 88 15699.7 i det andet aspekt deraf. Især for at opnå store forskelle, som specificeret i ovenstående (iii), er en ikke-25 oxiderbar polymer med en PM-værdi på mindst 3,0, især mindst 10, navnlig mindst 50, cm3 mm/(m2 atm dag) passende. Polyolefiner er særligt egnede, især polyethylen (især polyethylen med lav densitet) og polypropylen. Foretrukne oxiderbare organiske forbindelser og metalkatalysatorer er sådanne som beskrevet i GB 88 306175.6. Den foreliggende opfindelse vil blive yderligere beskrevet rent illustrativt i det følgende med 30 henvisning til den vedlagte tegning, hvor fig. 2 viser et snit af et materiale til anvendelse som låg, hvilket materiale omfatter et metalark ifølge den foreliggende opfindelse.

Fig. 3 viser et snit gennem en væg af en polymerbakke.

Fig. 4 viser et snit af en bakke med låg, hvor materialet til anvendelse som låg og bakken 35 har de i fig. 2 og 3 viste snit.

10 DK 173851 B1

Fig. 5 viser skematisk og ikke i korrekt målestok et snit af en eksperimentel beholder indeholdende vand og illustrerer principperne ved den foreliggende opfindelse.

I fig. 2 betegner 1 et lag af orienteret polyethylenterephthalat med en tykkelse på 25 pm, 2 5 betegner et lag af polyurethanklæbemiddel med en tykkelse på 5 pm, 3 betegner et aluminiummetallag med en tykkelse på 15 pm, og 4 betegner et lag af polyurethanklæbemiddel med en tykkelse på 5 pm. Tilsammen udgør 1-4 væggens ydre sæt af lag.

10 5 betegner et lag med en tykkelse på 100 pm af en komposition bestående af 10 vægtprocent MXD6, kobolt Siccatol med en vægtdel på 200 ppm, udtrykt som metal, og polypropylen udgørende restmængden. 6 betegner et polypropylenlag med en tykkelse på 20 pm. Dette tjener som et varmeforseglingslag og hindrer endvidere direkte kontakt mellem laget 5 og emballageindholdet. Tilsammen udgør 5 og 6 væggens indre sæt af lag, 15 hvoraf 5 er det yderste.

I en modifikation af den i fig. 2 viste struktur har lag 3 af aluminium en tykkelse på 40 pm i stedet for 15 pm. Mens en tykkelse på 15pm ganske rigtigt er tilfredsstillende, hvis laget er fremstillet godt, mindsker anvendelsen af en nominel tykkelse på 40 pm risikoen for, at 20 der er små huller til stede.

Ledeevnen af det ydre sæt af lag 1-4 for oxygen er under detektionsgrænsen på et OXTRAN-apparat (ca. 0,05 cm3/(m2 atm dag)), i det væsentlige på grund af aluminiumlaget 3.

25 I eksempel 10 i ansøgerens tidligere ansøgning 88 15699.7 er ledeevnen af en 1,5 mm væg indeholdende 10 vægtprocent MXD6 og 90 vægtprocent polypropylen (uden tilsat kobolt) anført som 26 cm3/(m2 atm dag). Litteraturværdien for permeabiliteten af rent polypropylen er 70 cm3 mm/(m2 atm dag). I overensstemmelse hermed kan ledeevnen af 30 lag 5 i fravær af optagelse beregnes til at være 1 35 x (1.5/0.1) = 390 cm^m2 atm dag) 11 DK 173851 B1 og for lag 6 70 x (1000/20) = 3500 cm3/(m2 atm dag)

Heraf følger, at ledeevnen af det indre sæt af lagene 5 og 6 i fravær af optagelse er 5 1 / ((1/390) + (1/3500)) = 350 cm3/(m2 atm dag) 10 Optagelsen i lag 5 formindsker denne ledeevne med mere end 1 cm3/(m2 atm dag) i mere end to dage.

Den i fig. 2 viste struktur kan hensigtsmæssigt fremstilles ved de følgende trin: (i) coekstrudering af lagene 5 og 6 sammen, og 15 (ii) klæbende laminering af 5/6-coekstrudatet med lagene 1 og 3 ved hjælp af polyurethanklæbemidlet.

Fremstillingen af kompositionen anvendt i lag 5 er beskrevet i eksempel 10 i ansøgerens patentansøgning 88 15699.7.

20 I fig. 3 er lag 7 af polypropylen og har en tykkelse på 50 pm, lag 8 er et genbrugeligt lag med en tykkelse på 600 pm, lag 9 er et sammenbindende lag af maleinanhydrid-modifi-ceret polypropylen med en tykkelse på 40 pm, lag 10 er et lag af en vinylidenchlorid/vinylchloridcopolymer med en tykkelse på 150 pm, og lag 11 er et 25 sammenbindende lag af maleinanhydrid-modificeret polymer med en tykkelse på 40 pm. Lagene 7-11 udgør det ydre sæt af lag.

Lag 12 er 600 pm tykt, har den samme komposition som lag 5 i fig. 2 og er oxygenoptagende. Lag 13 er et polypropylenlag med en tykkelse på 50 pm. Dette tjener 30 den samme varmeforseglings- og adskillelsesfunktion som lag 6 i fig. 2. Lagene 12 og 13 tilsammen udgør det indre sæt af lag, hvoraf lag 12 er det yderste.

Kompositionen af det genbrugelige lag er naturligvis et vægtet gennemsnit af de andre lags komposition.

35 DK 173851 B1 12

Ledeevnen af det ydre sæt af lag 7-11 (der ses bort fra enhver optagelse i det genbrugelige lag 8) kan beregnes ud fra permeabiliteter fundet i litteraturen. Alene i kraft af lag 10, som udgøres af et materiale med en permeabilitet på 0,06 cm3 mm/(m2 atm dag), er denne ledeevne mindre end 0,4 cm3/(mz atm dag).

5

Ledeevnen af de indre lag 12 og 13 hver for sig og tilsammen i fravær af optagelse kan beregnes, således som det blev gjort ovenfor med henvisning til fig. 2. For lag 1 ? er den 26 x (1.5 / 0.6) * 65 cm3/(mz atm dag) 10

For lag 13 er den70 x (1000 / 50) = 1400 cm3/(m2 atm dag) 15

For de ydre lag 12 og 13 tilsammen der den 1 / ((1 / 65) + (1 11400)) = 62 cm3/(m2 atm dag) 20

Optagelse i lag 12 mindsker denne ledeevne med mere end 1 cm3/(m2 atm dag) i mere end to dage.

25 Strukturen vist i fig. 3 kan hensigtsmæssigt fremstilles ved coekstrudering som ark i et enkelt trin, efterfulgt af termoformning (med en nogen reduktion af tykkelse i visse dele) for at opnå den ønskede form af bakken og recirkulation af opbygningsmaterialet.

I fig. 4 er i skematisk snit vist en bakke 14 med en væg, som har det i fig. 3 viste snit, og 30 med et låg 15, der er varmeforseglet derpå. Låget har det i fig. 2 viste snit. I fig. 4 tillader målestokken ikke at vise lagene indeholdt i 14 og 15; kun positionerne af de yderste og inderste lag er anført.

I fig. 5 betegner 16 en aluminiumskede, der omslutter et sprøjtestøbt bæger 17. Til 35 oversiden af bægeret er befæstet en aluminiumsdrikkevaredåses endeskal 18 med et DK 173851 B1 13 centralt hul 23, der modtager en gummiskillevæg 20.19 betegner almindelig forseglingsforbindelse. Bægeret indeholder vand 21, der simulerer et levnedsmiddel- eller drikkevareprodukt. Skillevæg 20 tillader prøveudtagning af den ovenstående gas (head space gas) 22 til forskellige tider.

5 Bægeret 17 blev fremstillet som følger. Polyethylen af lav densitet blev blandet med MXD6 og en opløsning af kobolt(ll)neodecanoat i et carbonhydridopløsningsmiddel med et lavt indhold af aromater og med et kogepunktsområde ved 760 mmHg på 155°C til 173°C og tørret natten over I en affugtende lufttørrer. Blandingen blev derefter sprøjte-10 støbt til et cylindriske bæger med en vægtykkelse på 1,5 mm, en ydre diameter på 61 mm og en udvendig højde på 70 mm. De anvendte vægtmæssige forhold var som følger: MXD6 10% i forhold til den samlede komposition; kobolt (udtrykt som metal) 500 ppm i forhold til den samlede komposition; resten af kompositionen var polyethylen. Den anvendte mængde opløsningsmiddel var sådan, at vægtandelen af kobolt (udtrykt som 15 metal) var 5 % i forhold til opløsningen.

Sprøjtestøbemaskinen var en Meiki 200. De anvendte materialer var de følgende:

Polyethylen med lav densitet 20 Dutch State Mines grade Stamylan LD 2308A.

MXD6

Grade Remy 6001 fra Mitsubishi Gas Chemicals i Japan. Dette er en polymer af meta-xyiylendiamin, H2NCH2~m-C6H4-CH2, med adipinsyre, H02(CH2)4C02H. Polyamidets 25 relative viskositet er 2,1 for en opløsning i 95%’s vandig svovlsyre indeholdende 1 g polymer pr. 100 cm3 opløsning.

Koboltfl Qneodecanoat

Leveret af Shepherd Chemical Company, Cincinnati, Ohio.

30

Opløsningsmiddel

Isopar G leveret af Esso Chemical Ltd i Southampton, England.

Den viste udformning simulerer en emballage indeholdende et levnedsmiddel- eller 35 drikkevareprodukt i overensstemmelse med opfindelsen. 17 omfatter det indre sæt af lag DK 173851 B1 14 (i dette tilfælde et enkelt lag), og 16 omfatter det ydre sæt af lag (i dette tilfælde også et enkelt lag). Ledeevnen af det ydre sæt af lag 16 er mindre end 0,05 cm3/(m2 atm dag), idet det er af aluminium. Ledeevnen af det indre sæt af lag 17 blev målt direkte på OXTRAN-apparatet på et lignende bæger, der ikke var omsluttet af aluminium. Meget be-5 mærkelsesværdigt var den mindre end 0,05 cm3/(m2 atm dag) såvel to dage efter fremstillingen af bægeret som 14 dage efter fremstillingen. I modsætning hertil havde et sammenligningsbæger, der var identisk med undtagelse af, at der ikke var kobolt til stede (dvs. i fravær af oxygenoptagelse), en ledeevne på 41 cm3/(m2 atm dag). Denne værdi er derfor den i (ii) ovenfor specificerede værdi, og værdien specificeret i (iii) ovenfor er 10 praktisk taget den samme. Der er således stærk indikation af såvel en meget høj modtagelighed af optageren i lag 17 over for ovenstående oxygen (head space oxygen) 22 som høj optagelsesevne af lag 17.

Direkte observation bekræftede ydeevnen til at optage fra rummet mellem emballage og 15 emballageindhold (head space), hvilken ydeevne hidrørte fra de ovenstående karakteristika for lag 17. Da bægeret blev fyldt med tilstrækkeligt vand til at tilvejebringe et ovenstående rum 22 med et volumen på 50 cm3, faldt oxygenindholdet fra en startværdi på 21 volumenprocent i forhold til den ovenstående gas (der i begyndelsen var luft) til 8 % efter 7 dage og 4,5 % efter 14 dage.

20

Alle målinger og opbevaringer i det ovenstående fandt sted under de standardbetingelser, der tidligere er henvist til. Ledeevnemålingerne blev udført på et OXTRAN-apparat 10/50A, fremstillet af Mocon Inc. i USA. 1

Claims (12)

1. 5 PATENTKRAV
2. 1. Flerlagsmateriale til fremstilling af emballager, hvilket materiale omfatter (a) et første sæt af ét eller flere lag; og (b) et andet sæt af ét eller flere lag, hvor laget eller et af lagene er dannet af en komposition med oxygen-optagende egenskaber, kendetegnet ved, at kompositionen omfatter en basispolymer, idet den inkorporerer en oxiderbar organisk polymerforbindelse og en katalysator, idet den oxiderbare organiske polymerforbindelse, katalysatoren og de respektive mængder deraf er valgt på en sådan måde, at katalysatoren fremmer oxidation af den oxiderbare organiske polymerfor- 15 bindelse for at bevirke oxygen-optagelse, idet de materialer, der udgør de ydre og indre sæt af lag, yderligere er valgt på en sådan måde, at; (i) det første sæt af lag i sig selv har en ledeevne for oxygen på højst 1,5 cm3/(m2 atm dag); 20 (ii) det andet sæt af lag uden tilstedeværelse af katalysatoren har en ledningsevne for oxygen på mindst 2,0 cm3/(m2 atm dag); og (ni) det andet sæt af lag ved tilstedeværelse af katalysatoren har en ledeevne for oxygen, 25 der mindst er 1,0 cm3/(m2 atm dag) mindre end den under (ii) anførte ledeevne.
3. 2. Flerlagsmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at laget eller i det mindste ét af de lag, som udgør det første sæt, er et lag af et metal. 30
4. 3. Flerlagsmateriale ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at katalysatoren er en metalkatalysator.
5. 4. Flerlagsmateriale ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, 35 kendetegnet ved, at katalysatoren er valgt blandt kobolt-, kobber- og rhodiumforbindelser. DK 173851 B1 16
6. 5. Flerlags materiale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at laget eller i det mindste ét af de lag, som udgør det første sæt, er en polymer.
7. 6. Flerlagsmateriale ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, at den oxiderbare organiske forbindelse omfatter én eller flere -CO-NH-grupper i molekylet.
8. 7. Flerlagsmateriale ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, 10 kendetegnet ved, at den oxiderbare organiske forbindelse er et polyamid.
9. 8. Flerlagsmateriale ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, at den oxiderbare organiske forbindelse er en polymer indeholdende enheder med formlen
10. 15 -NH-CH2-arylen-CH2-NH-CO-alkylen-CO-.
11. 9. Flerlagsmateriale ifølge et hvilket som helst af kravene 1-8, kendetegnet ved, at basispolymeren er en propylenpolymer. 20 io. Flerlagsmateriale ifølge et hvilket som helst af kravene 1-8, kendetegnet ved, at basispolymeren er en ethylenpolymer.
12. 11. Flerlagsmateriale ifølge et hvilket som helst af kravene 1-10, kendetegnet ved, at det andet sæt af lag omfatter mindst to lag, hvoraf det yderste er et varmeforseglende lag. 1 2 3 Bakke, kendetegnet ved, at den er dannet ved formning af et materiale ifølge krav 1-10. 2 Anvendelse af et materiale ifølge krav 1-10 til fremstilling af et låg. 3 Emballeret oxygenfølsomt produkt, kendetegnet ved, at emballagevægge er fremstillet af et materiale ifølge krav 1-11 med det andet sæt af lag vendende mod produktet.