DK173352B1 - Væg til emballage, komposition til emballeringsformål samt emballage - Google Patents

Description

DK 173352 B1 * Den foreliggende opfindelse angår en væg til emballering og anvendelse af en sådan væg til forskellige formål. Derudover angår opfindelsen en komposition til emballeringsformål.

Den foreliggende opfindelse angår emballering, specielt emballering af 5 oxygenfølsomme materialer, især emballering af levnedsmidler og drikkevarer .

Hvadenten en emballage er stiv, halvstiv, fleksibel, med låg eller sammenklappelig eller er en kombination af disse, har den ikke blot til formål at indeholde det materiale, der emballeres, men også - af-10 hængigt af materialets natur - at forhindre indtrængen af skadelige stoffer fra omgivelserne. Oxygen fra atmosfæren har længe været anset for at være ét af de mest skadelige stoffer for mange emballerede materialer, især levnedsmidler.

En emballage, der udelukkende er fremstillet af glas eller metal, kan 15 give en virkelig god barriere, både mod udtrængen af alle former for stoffer fra emballagen (især vand og carbondioxid) samt mod indtrængen af alle former for stoffer fra omgivelserne. En emballage, der helt eller delvis er fremstillet af polymerer, fungerer generelt langt dårligere i begge disse henseender. Dette har i mange år begrænset 20 anvendelsen af polymerer til emballering på trods af de store fordele ved polymerer. Disse fordele skyldes selve polymerernes forskellig-artethed med hensyn til mekaniske, termiske og optiske egenskaber og forskelligartetheden og tilpasningsevnen hos fabrikationsteknikkerne for polymerer, hvilke teknikker gør det muligt at fremstille fleksible 25 poser, stive beholdere og tætsiddende film, hvor emballagens væg er homogen, lamineret eller overtrukket. I sammenligning med glas- og metalemballager er polymeremballager generelt lette, og i sammenligning med glas går de mindre let i stykker. Der er også omkostningsmæssige fordele med nogle polymerer. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Polyethylen-terephthalat er en vigtig emballeringspolymer, der især 2 anvendes til flasker til kulsyreholdige drikkevarer. Det er over tyve 3 gange mindre permeabelt end polypropylen, men har stadig en i praksis 4 betydelig permeabilitet. Der findes umådeligt impermeable polymerer 5 såsom copolymerer af ethylen og vinylalkohol, af vinylidenchlorid og 6 vinylchlorid og af m-xylylehdiamin og adipinsyre ("MXD6") , men af 7 praktiske eller omkostningsmæssige hensyn har disse en tendens til at 8 blive anvendt som tynde låg på eller mellem polyethylen-terephthalat 9 eller (i tilfælde af MXD6) til blanding med polyethylen-terephthalat i 10 små procentuelle mængder, der stadig giver en i praksis betydelig 11 permeabilitet. Fx er orienterede blandinger af polyethylen-terephthalat (96%) og MXD6 (4%) ca. 70% så permeable som polyethylen-terephthalat. Chemical Abstracts 1984, bind 100, abstract 100: 193165x, 2 DK 173352 B1 som er et abstract af japansk offentliggjort patentansøgning nr.

58 160344, giver nogen information om disse blandinger.

Det formodes, at der findes et betydeligt potentiel for at udvide anvendelsen af polymerer ved hjælp af oxygenoptagende eller -fjernende 5 systemer. I disse reagerer oxygen kemisk, efterhånden som det føres indad mod emballagens indhold. Følgelig reduceres overførsel af oxygen indad mod emballagens indhold, hvilket ikke nødvendigvis medfører en forbedring af emballagens funktion med hensyn til indadrettet overførsel af andre stoffer såsom nitrogen eller vanddamp eller 10 udadrettet overførsel af stoffer.

Blandt stoffer, som kan formodes at kunne emballeres mere tilfredsstillende med polymerer, kan især nævnes øl (især pilsnerøl), vin (især hvide vine), frugtsaft, visse kulsyreholdige sodavand, frugter, nødder, grønsager, kødprodukter, babymad, kaffe, saucer og mejeripro-15 dukter. Næsten alle levnedsmidler og drikkevarer vil sandsynligvis have nogen fordel deraf.

Oxygenoptagning involverer forbrug af et materiale, der er inkorporeret i emballagens væg. Dette forbruges gradvist, så at den høje barriere mod oxygen i princippet skal have begrænset varighed. Imid-20 lertid er forringelsen af barrieren mod oxygen ikke nødvendigvis særlig betydningsfuld i kommerciel henseende. Der opnås en fordel, så længe som graden af en sådan forringelse ikke er for stor med hensyn til det tidspunkt, på hvilket forringelsen kan forekomme før forbrug af produktet. Dette afhænger af tiden fra emballering til forbrug og 25 også af eventuelle relevante lagringstider for råmaterialer, fabrikerede emballagesmaterialer og beholdere, før de anvendes til emballering af produktet. En god ydeevne med hensyn til oxygenbarriere i løbet af tidsrum, der er så korte som én dag, kan i princippet være nyttig i nogle tilfælde, selv om tidsrum på mindst to, fem, ti, tyve, 30 halvtreds eller hundrede dage udvider området for kommerciel anvendelse. Med hensyn til den forventede fordel ved at reducere barrieren udelukkende i løbet af korte tidsrum bør det erindres, at oxygen, der trænger ind i emballagen kort tid, efter at produktet er emballeret, har et længere tidsrum at reagere i og gør derfor mere skade end oxy-35 gen, der trænger ind på et tidspunkt, der ligger tættere på forbrugstidspunktet. Det skal også bemærkes, at i nogle tilfælde emballeres oxygen sammen med produktet, således at forbedring af emballagens ydeevne ud over et bestemt punkt kan have en relativt ubetydelig virkning på produktets kvalitet.

40 Et tidligt forslag, der angår oxygenoptagelse, er beskrevet i USA- patentskrift nr. 3.586.514 (offentliggjort i 1971). Her beskrives især i 3 DK 173352 B1 tilsætning af 0,8-2 vægtprocent antioxidanter til hårdt polyvi-nylchlorid. Eksempler på antioxidanter er 2,2'-methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) og 2,2'-dihydroxy-3,3’-dicyclohexyl-5,5'-dimethyldiphenylmethan. Den bedste permeabilitetsværdi, der beskrives, 5 er tyve gange lavere end for polyvinylchlorid uden antioxidanten. Der er ikke angivet forsøgsresultater angående virkningsvarigheden.

US 4.048.361 (offentliggjort i 1977) beskriver en flerlagsstruktur, i hvilken et barrierelag såsom en acrylonitrilholdig polymer, en terephthalatpolyester, polyvinylidenchlorid, et cellulosemateriale 10 eller en elastomer, adhæreres til et lag, der omfatter en bærer såsom en polyolefin, polystyren og polyvinylchlorid samt en antioxidant. Der er ikke beskrevet nogen kvantitativ eksperimentel undersøgelse af barrierens egenskaber. Anvendelsen af antioxidanter med polyethylen-terephthalat er ikke specifikt beskrevet; i denne henseende skal det 15 bemærkes, at antioxidanter konventionelt ikke sættes til polyethylen-terephthalat. (Den konventionelle anvendelse af antioxidanter er til undertrykkelse af oxidationen af polymerer, idet en sådan oxidation i en emballage generelt anses for uønsket.)

For nylig har Rooney beskrevet optagelsessystemer, som virker ved 20 oxidation af organiske materialer såsom 1,3-diphenylbenzofuran, når de udsættes for lys i nærværelse af et farvestof (Chem. Ind., 1979, 900-901; J. Food Science, 1981, £7. 291-298; Chem. Ind., 1982, 197-198).

Disse systemer har den ulempe, når de fx anvendes med ølflasker, at det ikke er praktisk at sørge for, at hver flaske bliver udsat for lys 25 under lagringen.

Foruden disse forslag om at anvende organiske materialer som optagende midler har der været forslag om at anvende uorganiske reduktionsmidler som følger: jernpulver (JP 55-106519, offentliggjort i 1980); hydrogengas pakket med produktet (GB 1.188.170, offentliggjort i 30 1970); og sulfitter (GB 1.572.902, offentliggjort i 1980, og EP

83 826, offentliggjort i 1983) . Der har været nogen kommerciel anvendelse af uorganiske reduktionsmidler. Imidlertid er særlige emballeringsprocedurer selvfølgelig nødvendige, hvis der anvendes hydrogen, og anvendelse af sulfitter og af jern kræver særlige pro-35 cedurer til vægfremstilling“på grund af deres ringe kompatibilitet med polymerer.

På nærværende tidspunkt er en diskussion af de konventionelle målinger og enheder for oxygengennemtrængning hensigtsmæssig. Målingen foretages ved på den ene side at udsætte en emballagevæg med areal A 40 for et oxygenpartialtryk p og på den anden side for et oxygenpartialtryk på i det væsentlige nul. Den mængde oxygen, der fremkommer på 4 DK 173352 B1 sidstnævnte side, måles og udtrykkes som en volumenmængde dv/dt, idet volumenet konverteres til en standardbetingelse med hensyn til temperatur og tryk. Efter et vist tidsrum at have været udsat for ovenstående (sædvanligvis nogle få dage) viser dv/dt sig generelt at 5 stabilisere sig, og en Pw-værdi beregnes ved hjælp af ligning (1) dV/dt = PW*A*P (1)

Pw betegner i nærværende beskrivelse og krav ledeevnen eller væggens ledeevne. (Analogi med magnetisk ledeevne og elektrisk konduktans tyder på, at Pw bør beskrives som "ledeevne pr. arealenhed", men i 10 nærværende beskrivelse og krav følges nomenklaturen i Encyclopedia of Polymer Science and Technology, bind 2, Wiley Interscience, 1985, s.

178.) De standardbetingelser, som generelt og i nærværende beskrivelse anvendes for at udtrykke dV/dt, er 0°C og 1 atmosfære (1 atmosfære « 101 325 Pa). Hvis tykkelsen af væggens areal er i det væsentlige kon-15 stant hen over arealet A og har en værdi T, og væggen er ensartet hen over tykkelsen (dvs. væggen er ikke lamineret eller overtrukket), så beregnes materialets permeabilitet i retningen vinkelret på væggen ved hjælp af ligning (2): dV/dt - ΡΜ·Α·ρ/Τ (2) 20 For ikke-optagende materialer er Pw og P^ i rimelig grad uafhængige af t og p og PM af T, selv om de ofte i betydelig grad er afhængige af andre målebetingelser såsom fugtigheden af atmosfæren på den oxygenrige side og temperaturen ved målingen.

For oxygenoptagende vægge er Pw og PM funktioner af t, fordi koncen-25 trationerne og aktiviteten af optagende midler varierer med tiden (især efterhånden som det optagende middel forbruges). Dette har sædvanligvis ikke været en hindring for at måle Pw og PM rimelig nøjagtigt som en funktion af tiden (ændringerne i dV/dt er relativt gradvise, når den normale indledende ækvilibreringsperiode på nogle få 30 dage er overstået) . Det bør imidlertid erkendes, at mens en ikke-optagende væg efter i nogle få dage at have været udsat for målebe-tingelseme opnår en stabil tilstand, hvor dV/dt er lig med hastigheden af oxygenindtrængen i væggen, så opnår en optagende væg en (næsten) stabil tilstand, hvor dv/dt er betydeligt mindre end mængden af 35 oxygenindtrængen i væggen. Da dette er tilfældet, er det sandsynligt, at Pw beregnet ved hjælp af (1) er en funktion af p samt af t, og at PM i (2) er en funktion af p og T samt af t. ~Ρψ og PM for optagende vægge er strengt taget overhovedet ikke sand ledeevne og permeabilitet (eftersom gennemtrængning og optagelse forekommer samtidig), men sna- i 5 DK 173352 B1 rere tilsyneladende værdier. Man har imidlertid valgt at bibeholde de konventionelle udtryk "ledeevne" og "permeabilitet". Når blot betingelserne for målingen er specificeret tilstrækkeligt, er de egnede til at karakterisere væggene på en måde, der er relevant for brugeren 5 af emballagen (dvs. udtrykt som oxygen, der kommer fra væggen) .

Alle Pw- og PM-værdieme i det følgende skal (medmindre andet er angivet) opfattes som henvisende til betingelser, hvor p = 0,21 atm.

(21,3 kPa), den relative fugtighed på den oxygenrige side af væggen er 50%, temperaturen er 23°C, og vægtykkelsen er 0,3 mm (i tilfælde af 10 PM-værdier). Betingelser, som ligger tæt på i det mindste de første tre af disse, er konventionelle i emballageindustrien.

Det fremgår af ovenstående diskussion af Rooney-referencerne, at det også er muligt, at Pw og PM påvirkes af belysning af væggen under test. Alle Ρψ- og PM-værdier i det følgende og ligeledes alle hen-15 visninger til oxidation, oxiderbarhed og oxygenoptagende egenskaber henviser til mørke eller også til betingelser for bestråling, der ikke i bemærkelsesværdig grad bidrager til oxygenoptagelse.

Den foreliggende opfindelse angår en væg til emballage, hvilken væg omfatter eller omfatter et lag, der omfatter, en komposition omfat-20 tende en polymer, og hvilken komposition har oxygenoptagende egenskaber, hvilken væg er ejendommelig ved, at kompositionen optager oxygen ved metalkatalyseret oxidation af en oxiderbar organisk bestanddel deraf, idet metalkatalysatoren er et overgangsmetal i en positiv oxidationstilstand og således at ledeevnen over for oxygen 25 ikke er over 10,0 cm3 (m2 atm. dag) .

Derudover tilvejebringer den foreliggende opfindelse anvendelser af væggen til emballage ifølge opfindelsen til fremstilling af en emballage af en drikkeflaske eller af en fødevarebeholder.

Med hensyn til ovenstående og efterfølgende beskrivelse og krav er det 30 vigtigt at bemærke, at den oxiderbare organiske bestanddel kan være en oxiderbar polymer. Anvendelse af en oxiderbar polymer som den oxiderbare organiske bestanddel har i det store og hele den fordel frem for anvendelse af en oxiderbar ikke-polymer bestanddel, at det er mindre sandsynligt, at den i ugunstig retning påvirker egenskaberne 35 hos en ikke-oxiderbar polymer, hvormed den blandes. Det er muligt at anvende en oxiderbar polymer som den eneste polymer i kompositionen, og den udfører en dobbelt funktion som polymer og som oxiderbar organisk bestanddel.

DK 173352 B1 € I samme henseende skal det bemærkes, at det naturligvis er muligt at anvende to eller flere polymerer, to eller flere oxiderbare organiske bestanddele eller to eller flere katalysatorer. Det er også muligt at anvende en metalkatalysator i kombination med en ikke-metalkatalysa-5 tor. Med nogle oxiderbare organiske bestanddele kan der fx anvendes et organisk peroxid i kombination med metalkatalysatoren.

Udtrykket "væg til emballage" omfatter i nærværende beskrivelse og krav (medmindre andet fremgår af sammenhængen) ikke blot en væg, der er inkorporeret i en emballagestruktur, men også emballeringsmateria-10 ler, der er i stand til at udgøre vægge, såsom emballeringsunderlag, emballeringsark osv.

Ordet "katalysator" anvendes i nærværende beskrivelse og krav i sin generelle betydning, der let kan forstås af fagfolk på området, hvilket ikke nødvendigvis medfører, at den overhovedet ikke forbruges 15 under oxidationen. Det er faktisk muligt, at katalysatoren kan omdannes cyklisk fra én tilstand til en anden og tilbage igen, efterhånden som successive mængder oxiderbar bestanddel forbruges af successive mængder oxygen. Det kan imidlertid ske, at noget går tabt ved sidereaktioner og eventuelt bidrager direkte til oxygenoptagelse i mindre 20 grad, eller også at "katalysatoren" mere korrekt kan beskrives som en initiator (der fx danner frie radikaler, som via forgreningsreaktioner fører til optagelse af oxygen, som ikke står i forhold til mængden af "katalysator").

Væggens ledeevne for oxygen er fordelagtigt ikke over 25 10,0 cm3/{m3 atm. dag) fortrinsvis ikke over 5,0 cm3/ (nv2 atm. dag) mere foretrukket ikke over 2,0 cm3/(m1 atm. dag) især ikke over 0,5 cm3/(m1 atm. dag) og specielt ikke over 0,1 cm3/ (m1 atm. dag).

Væggens ledeevne ifølge den foreliggende opfindelse er fordelagtigt 30 ikke over 3/4 af den, som den ville have i fravær af oxygenoptagende egenskaber, fortrinsvis ikke over 1/2, mere foretrukket ikke over 1/10, især ikke over 1/25 og specielt ikke over 1/100.

En sådan ledeevne bør fordelagtigt opretholdes i mindst én dag, når væggen på begge sider udsættes for luft ved 23“C og 50% relativ 35 fugtighed og fortrinsvis i de længere tidsrum, der er anført i den foreløbige diskussion ovenfor.

Væggens nødvendige optagende kapacitet skal generelt være større, jo større ledeevnen er i fravær af optagende egenskaber. Følgelig er det vanskeligere at opnå en god virkning, selv relativt, jo højere denne 7 DK 173352 B1 ledeevne er, Ledeevnen i fravær af oxygenoptagende egenskaber er derfor fordelagtigt ikke over 50 cm3/ (m2 atm. dag), fortrinsvis ikke over 30 cm3/(m2 atm. dag), især ikke over 1B,0 cm3/(m2 atm. dag). Der kan opnås en særlig god virkning, når ledeevnen er i området fra 1,5, 5 fortrinsvis 3,0, til 30, fortrinsvis 18,0, cm3/(m2 atm. dag). Selv om det formodes, at der bør kunne opnås en god relativ virkning, når ledeevnerne er lavere end 1,5 cm3/(m2 atm. dag), ser omfanget af kommercielle anvendelsesområder ud til at være relativt begrænset (generelt fordi dette vil "medføre, at der i væggen anvendes større mængder 10 eksisterende højbarriere-polymerer frem for meget hensigtsmæssige polymerer såsom polyéthylen-terephthalat).

Væggen kan være stiv, et fleksibelt ark eller en klæbende film. Den kan være homogen eller et laminat eller overtrukket med andre polymerer. Hvis den er lamineret eller overtrukket, kan den optagende evne 15 findes i et lag af væggen, hvis ledeevne er relativt høj i fravær af optagende egenskaber, og som i sig selv ikke ville virke særlig tilfredsstillende, men som virker tilfredsstillende i kombination med ét eller flere andre lag, som har en relativt høj ledeevne, men ringe eller utilstrækkelige oxygenoptagende evner. Et sådant enkelt lag kan 20 anvendes på ydersiden af emballagen, da dette er den side, hvorfra oxygen primært kommer, når emballagen fyldes og forsegles. Et sådant lag på hver side af det optagende lag ville imidlertid reducere forbruget af optagende evne før fyldning og forsegling.

I et andet aspekt angår den foreliggende opfindelse en komposition til 25 emballeringsformål, hvilken komposition omfatter en polymer, en oxiderbar organisk bestanddel og en metalkatalysator som er et overgangsmetal i en positiv osidationstilstand til oxidation af den oxiderbare organiske bestanddel, idet kompositionens permeabilitet over for oxygen ikke er over 3,0 cm3 mm/(m2 atm. dag).

30 Kompositionen ifølge den foreliggende opfindelse har tre hovedanvendelsesområder .

For det første kan den anvendes som materiale til en væg (i det mindste ensartet i retningen "vinkelret på væggen) eller også til et lag af en væg, hvilket lag udgør hovedparten af den samlede barriere. I et 35 sådant tilfælde er kompositionens permeabilitet over for oxygen fordelagtigt ikke over 3,0, fortrinsvis 1,7, mere foretrukket 0,7, især 0,2 og specielt 0,03 cm3 mm/(m2 atm. dag). Permeabiliteten af kompositionen ifølge den foreliggende opfindelse er fortrinsvis ikke over 3/4 af den, som den ville have i fravær af oxygenoptagende 40 egenskaber, fortrinsvis ikke over 1/2, mere foretrukket ikke over 1/10, især ikke over l/25 og specielt ikke over 1/100. Permeabiliteten 8 DK 173352 B1 i fravær af oxygenoptagende egenskaber er fordelagtigt ikke over 17 cm3 nun/(m2 atm. dag), fortrinsvis 10 og især 6. En særlig god virkning kan opnås med sådanne permeabiliteter i området fra 0,5, fortrinsvis 1,0, til 10, fortrinsvis 6,0, cm3 mm/(m2 atm. dag).

5 For det andet kan kompositionen anvendes som masterbatch til blanding med en anden polymer til en sådan anvendelse.

For det tredje kan den anvendes til at udgøre et lag af en væg, som primært tilvejebringer oxygenoptagelse (et andet lag, der omfatter polymer, tilvejebringer gasbarriere uden optagelse af betydning) eller 10 som et middel, der optager fra luftrummet omkring emballagens indhold (som sammen med emballagens indhold er fuldstændig omsluttet af en emballagevæg).

Det tidsrum, i hvilket permeabiliteten opretholdes, når kompositionen opbevares i luft, i form af granulater eller i en anden form, er ikke 15 nødvendigvis kritisk, da opbevaring i forseglede beholdere eller under nitrogenatmosfære er praktisk. Permeabiliteten bør imidlertid fortrinsvis opretholdes i luft i de tidsrum, der er anført ovenfor med hensyn til væggen ifølge opfindelsen. Det er imidlertid vigtigere, at permeabiliteten fortrinsvis bør opretholdes, når der fremstilles en 20 typisk væg (0,3 mm tyk).

I et tredje aspekt angår opfindelsen en emballage, hvad enten den er stiv, halvstiv, sammenklappelig, med låg eller fleksibel eller en kombination af disse, hvis væg er en væg ifølge den foreliggende opfindelse i et første aspekt, eller den omfatter fuldstændigt en 25 komposition ifølge opfindelsen som et lag eller som en blanding i et andet aspekt.

Før den foreliggende opfindelse beskrives nærmere (herunder eksemplerne og et forsøg), er det hensigtsmæssigt at beskrive, hvorledes man kan bestemme den ledeevne eller permeabilitet, som en væg eller 30 komposition ville have i fravær af optagende egenskaber (denne ledeevne eller permeabilitet er anført flere gange ovenfor). Forholdet mellem ledeevne eller permeabilitet i nærværelse og i fravær af optagende egenskaber er ét (reciprokt) mål for størrelsen af den optagende virkning, og af denne grund er der foreslået forskellige øvre 35 grænser for dette forhold. (Et andet mål kunne være forholdet mellem de mængder oxygen, der opstår og trænger ind i den væg, der testes, men dette er mindre hensigtsmæssigt i praksis.) Der vil i det følgende blive beskrevet 4 fremgangsmåder til bestemmelse af de pågældende ledeevner eller permeabiliteter med særlig henvisning til en 9 DK 173352 B1 bestemmelse af, om et særlig foretrukket forhold {3/4, 1/2, 1/10, etc. som nævnt ovenfor) er overskredet: (1) Den væg, der skal testes, udsættes for oxygen i et tilstrækkeligt langt tidsrum til, at oxygenledeevnen eller -permeabiliteten begynder 5 at stige, efterhånden som den oxiderbare organiske bestanddel opbruges. Det er naturligvis ikke nødvendigt at fortsætte denne udsættelse, indtil der ikke forekommer yderligere stigning (dvs. indtil optagelsen er fuldstændig fraværende). Når denne udsættelse afsluttes for en bestemt prøve, kan man trygt sætte en nedre grænse for ledeevne eller 10 permeabilitet i fravær af optagende egenskaber og dermed en øvre grænse for det pågældende forhold.

(2) Der fremstilles en væg til sammenligningsformål, hvilken væg er fri for katalysator, og katalysatorens virkning på ren gennemtrængning bedømmes eller (mere sandsynligt) ignoreres. En vis optagende aktivi- 15 tet i fravær af katalysator vil ikke udelukke fastsættelse af de under (1) angivne nedre og øvre grænser.

(3) Som det er diskuteret nærmere nedenfor, er den oxygenoptagende evne i nogle tilfælde stadig uudviklet indtil nogen tid efter dannelse af en væg, i hvilket tilfælde man kan tage den største Pw- eller PM- 20 værdi, der observeres før opnåelse af maksimal barriere, til at sætte en nedre grænse for Pw eller PM i fravær af optagende egenskaber (idet resultater for ikke-ækvilibrerede prøver naturligvis ignoreres).

(4) I nogle tilfælde kan den oxygenoptagende evne undertrykkes ved afkøling af væggen eller kompositionen. Under skyldig hensyntagen til 25 virkningen af ændret temperatur kan de under (1) angivne nedre og øvre grænser fastslås.

Af fremgangsmåderne (1)-(4) ovenfor er (1) formodentlig den mest generelle, selv om forsøgstiden for meget gode materialer kan være meget lang (fx over 1 år), medmindre der benyttes fremskyndende be-30 tingelser (fx højere temperatur, højt partialtryk for oxygen). Det antages, at væggene og kompositionerne ifølge den foreliggende opfindelse alle udviser en sammenhæng mellem ledeevne eller permeabilitet og tiden for udsættelse for oxygen i det væsentlige som vist i fig. 1. Da den foreliggende opfindelse imidlertid er af relativt ny 35 dato, kendes det nøjagtige udseende af hele kurven ikke. Det skal bemærkes, at man ikke kan forvente en lignende kurve for en inert gas såsom nitrogen eller carbondioxid, og en sådan kurve kan heller ikke forventes for kendte materialer med høje barriere-egenskaber, selv om en stigning over lang tid af ledeevne eller permeabilitet både for 10 DK 173352 B1 oxygen og nitrogen eller carbondioxid kunne forekomme som et resultat af generel nedbrydning.

Dette giver en mulig femte testfremgangsmåde, nemlig udførelse af sammenligningsforsøg med oxygen og en inert gas under skyldig hen-5 syntagen til gassernes forskellighed på basis af næsten ens konventionelle materialer. Værdien af denne fremgangsmåde er i princippet blevet bekræftet af den erkendelse, at flasker fremstillet ifølge den foreliggende opfindelse giver en ikke usædvanlig barriere mod tab af carbondioxid fra kulsyreholdigt vand, der er indeholdt deri.

10 Den oxiderbare bestanddel/metalkatalysatorkombination, der skal anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, kan i alle sine aspekter vælges ved eksperimentelle forsøg, som let kan udføres af fagfolk på området. En god præliminær screening kan opnås ved hjælp af rene optagelsesmålinger på granulater (se eksempel 7 for en mulig procedure).

15 En metalkatalysator, der er meget effektiv for én oxiderbar bestanddel, kan være mindre effektiv for en anden. Effektiviteten kan afhænge af den præcise kvalitet af den organiske bestanddel eller af polymeren i kompositionen. Den afhænger af, hvilke fyldstoffer, konventionelle antioxidanter, katalysatorrester fra polymerisation, pig-20 menter og farvestoffer der kan være til stede eller tilsat.

Den rolle, som metalkatalysatoren spiller i oxidationen, forstås ikke fuldt ud, selv om metaller med mindst to positive oxidationstrin, især overgangsmetaller, betragtes som de mest lovende katalysatorer, når de tilsættes i ét af de positive oxidationstrin, især som kationer.

25 Cobolt, der tilsættes som Co(II) og Co(III), rhodium tilsat som Rh(II) og kobber tilsat som Cu(II) har vist sig at være effektive med nogle oxiderbare organiske bestanddele. Tilsætning i form af et carboxylat har vist sig hensigtsmæssig. Generelt giver høje niveauer af katalysator bedre optagelse. I fravær af uønskede interaktioner mellem 30 katalysatoren og de andre bestanddele (såsom depolymerisation) kan der let overvejes en vægtfraktion af metal i forhold til den samlede komposition på op til 5000 ppm. Det har vist sig, at niveauer på mindst 10 ppm, fortrinsvis 50 ppm, især 100 ppm metal kan give katalyse (det præcise niveau bestemmes ved at prøve sig frem med en bestemt 35 samlet komposition). Til væganvendelser (i modsætning til masterbatch-anvendelsr, hvor der anvendes mere katalysator) foretrækkes det at holde metalniveauet under 300 ppm, fortrinsvis 250 ppm.

Hvis formålet er at modificere en ikke-oxiderbar polymer til dannelse af en væg med optagende egenskaber, ligger vægtbrøken af den oxider-40 bare organiske bestanddel sandsynligvis generelt i området 1-7%. Hvis den oxiderbare organiske bestanddel imidlertid i sig selv er en poly- 11 DK 173352 B1 mer, kan den, afhængig af kompatibilitet, anvendes i blandinger med en ikke-oxiderbar polymer over et bredt område af relative forhold eller anvendes som den eneste polymerbestanddel i kompositionen (dvs. vægtbrøker fra 1 til 100%). Højere vægtbrøker kan være særlig værdi-5 fulde i tilfælde af tynde film og/eller ikke-oxiderbare polymerer med relativt høj permeabilitet, når der forventes høje mængder af indtrængende oxygen. Særlig interessante oxiderbare polymerer er polyamider, især sådanne, der indeholder grupper med formlen -arylen-CH2-NH-CO-, hensigtsmæssigt i -NH-CH2-arylen-CH2-NH-CO-alkylen-CO-enheder.

10 Disse polyamider har særlig interesse med cobolt- og rhodium- katalysatorer. Særlig egnede arylengrupper er phenylengrupper, især m-phenylengrupper, som kan være alkylsubstituerede og/eller kondenserede med andre usubstituerede eller alkylsubstituerede aromatiske ringe.

Alkylen- og alkylgrupper har hensigtsmæssigt 1-10 carbonatomer og kan 15 være ligekædede eller forgrenede. Særlig egnede alkylengrupper er n-butylengrupper. MXD6 er meget velegnet. Den relative viskositet (også betegnet viskositetsgrad} af polyamider indeholdende -NH-CHj-arylen-CH2-NH-CO-alkylen-CO-grupper ligger hensigtsmæssigt i området 1,5-4,5, især 2,0-3,6 (målt med opløsninger i 95%'s vandig svovlsyre 2 0 indeholdende 1 g polymer pr. 100 cm3 opløsning) .

Rent alifatiske polyamider er lovende; disse omfatter -CO(CH2)nCONH-(CH2)mNH- eller - (CH2)pCONH-enheder (hvor n, m og p er hele tal, sædvanligvis 4, 5 eller 6), selv om der indtil nu ikke er opnået de meget gode resultater, der er opnået med MXD6. Generelt kan polyamidet 25 omfatte polymerbindinger, sidekæder og endegrupper, der ikke er relateret til de formelle precursorer for et simpelt polyamid (dvs. forbindelser med mindst to aminogrupper pr. molekyle sammen med sådanne med mindst to carboxyl syregrupper pr. molekyle eller aminocar-boxylsyrer). Mindst 90 molprocent af polymerens formelle precursorer 30 er hensigtsmæssigt sådanne. Imidlertid vil en polymer, der omfatter et ringe antal amidbindinger, i princippet virke, idet en sådan polymer eventuelt anvendes som den eneste polymerbestanddel i kompositionen.

Selv i et sådant tilfælde vil man imidlertid forvente, at der i kompositionen indbefattes en koncentration af -CONH-bindinger, der 35 svarer til den, som man ville anvende med MXD6, dvs. koncentrationer af -CONH- i den samlede komposition på mindst 0,00 mmol/g, mest sædvanligt op til 0,6 mmol/g.

Ud fra et rent kemisk synspunkt er ikke-polymere amider attraktive som oxiderbare organiske bestanddele. Ikke-polymere forbindelser, der 40 indeholder én eller flere grupper med formlen -alkylen-CO-NH-CH2-l, 3-phenylen-CH2-NH-CO-alkylen- har interesse, særlig med cobolt- og rhodiumkatalysatorer. Ovenstående bemærkninger angående alkylen- og 12 DK 173352 B1 1,3-phenylengrupper, hvilke bemærkninger er fremsat med hensyn til polymere amider, gælder også her bortset fra, at n-butylen ikke er så hensigtsmæssig, hvis en alkylengruppe afsluttes med H. Et eksempel på en sådan ikke-polymer forbindelse er n-C3H7-CO-NH-CH2-m-C6H4-CH2-NH-CO-5 n-C3H7, som i nærværelse af cobolt har vist sig at optage oxygen godt, selv om dens egnethed til anvendelse ifølge den foreliggende opfindelse selvfølgelig skal afgøres ved at prøve sig frem med hensyn til et bestemt anvendelsesområde.

Andre ikke-polymere oxiderbare forbindelser er også af interesse, fx 10 konventionelle antioxidanter, herunder substituerede phenoler, især 2,4,6-tri-(t-butyl)phenol.

Med forbehold for de ovenstående præferencer angående fysiske egenskaber kan ikke-oxiderbare polymerer, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse i alle dens aspekter, vælges temmelig frit, med-15 mindre der er en eller anden specifik inhibering af det optagende system eller en anden uheldig interaktion. I princippet kan der være en gunstig interaktion (fx hvis den ikke-oxiderbare polymer som katalysatorrester indeholder metaller, der katalyserer oxidationen af den oxiderbare organiske bestanddel); men i sædvanlige kommercielle 20 produkter er niveauerne sædvanligvis lave, og katalysatoren kan være i det mindste delvis forgiftet med andre rester eller additiver.

Polymerer af (formelt) én eller flere phthalsyrer med én eller flere organiske forbindelser, der indeholder mindst to alkoholiske hydroxy-grupper pr. molekyle, kan give rimelig impermeabilitet, når der ikke 25 finder optagelse sted. Permeabiliteteme skal fortrinvis være under 6,0 cm3 mm/(m2 atm. dag). Phthalsyre-polyestere, der er baserede på terephthal- eller isophthalsyre, findes i handelen og er hensigtsmæssige; hydroxyforbindelseme er typisk ethylenglycol (som kan danne diethylenglycol-enheder in situ) og l,4-di-(hydroxymethyl)-cyclohexan.

30 Den indre viskositet (også betegnet begrænsende viskositetstal) for en phthalsyre-polyester ligger hensigtsmæssigt i området 0,6-1,2, især 0,7-1,0 (for et o-chlorphenol-opløsningsmiddel). 0,6 svarer omtrent til en gennemsnitlig viskositetsmolekylvægt på 59.000 og 1,2 til 112.000. 1

Generelt kan phthalatpolyesteren omfatte polymerbindinger, sidekæder og endegrupper, der ikke er relaterede til de formelle precursorer af en simpel phthalatpolyester som specificeret ovenfor. Mindst 90 molprocent er hensigtsmæssigt terephthalsyre og mindst 45 molprocent en alifatisk glycol eller glycoler, især ethylenglycol.

13 DK 173352 B1

Polyolefiner, der blandes med et optagende system, har vist sig at virke, og ved laminering eller overtrækning med mindre permeable materialer bør det være muligt at opnå vægge med interessante barriereegenskaber set under ét.

5 Kompositionen kan som nævnt ovenfor omfatte andre bestanddele såsom pigmenter, fyldstoffer og farvestoffer. Den samlede mængde af sådanne bestanddele er sædvanligvis under 10 vægtprocent, mere sædvanligt under 5 vægtprocent i forhold til hele kompositionen.

Kompositioner, som formodes at være af særlig vigtighed på basis af de 10 hidtil udførte forsøg, omfatter følgende (hvor procentangivelserne er vægtbrøker i forhold til den samlede komposition): - kompositioner, der indeholder mindst 90%, fortrinsvis 95%, polyet-hylen-terephthalat og/eller et polyamid, taget under ét, og som har en permeabilitet over for oxygen på ikke over 0,01 cm3 mm/(m2 atm.

15 dag); - kompositioner, der indeholder mindst 90% polyethylen-terephthalat, fortrinsvis 95%, og som har en permeabilitet over for oxygen på ikke over 0,3 cm3 mm/(m2 atm. dag), fortrinsvis ikke over 0,1 cm3 mm/(m2 atm. dag), især ikke over 0,03 cm3 mm/(m2 atm. dag), idet mindst 20 0,5%, mere foretrukket 1%, og især under 7%, af kompositionen fortrinsvis består af et polyamid; og - kompositioner, der omfatter mindst 90%, fortrinsvis 95%, af et polyamid, og som har en permeabilitet over for oxygen på ikke over 0,01 cm3 mm/ (m2 atm. dag). 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Kompositionen, der tilvejebringes ifølge den foreliggende opfindelse 2 eller anvendes i vægge ifølge den foreliggende opfindelse, dannes 3 fortrinsvis ved at blande metalkatalysatoren med den eller de andre 4 bestanddele i kompositionen på én gang eller i en hvilken som helst 5 rækkefølge. Metalkatalysatoren tilsættes fortrinsvis i form af en 6 opløsning eller opslæmning. Blandingsprocessen omfatter eller efter 7 følges hensigtsmæssigt af smelteblanding ved en temperatur, der er 8 passende for bestanddelene, almindeligvis i området 100-300°C. Blan 9 dingen kan ske umiddelbart før dannelse af den færdige genstand eller 10 en præform eller en mellemform eller kan efterfølges af dannelse af 11 råmateriale til senere brug ved fremstillingen af den færdige genstand. Det har vist sig, at tilsætninger af katalysator i området 10-250 ppm, især 50-200 ppm, er hensigtsmæssige.

14 DK 173352 B1

Oxidationskatalysatoren kan sættes til de monomerer, ud fra hvilke der er fremstillet én eller flere af en komposition polymerbestanddele, i stedet for som foreslået ovenfor at blive tilsat i et senere blandingstrin. Hvis oxidationskatalysatoren hverken griber ind i eller 5 påvirkes af polymerisationsprocessen, kan dette helt klart være et attraktivt valg. Hvis katalysatoren griber ind i eller bidrager til polymerisationen eller i det mindste delvis forgiftes ved de sædvanlige trin i polymerisationen (hvilket kan være tilfældet ved cobolt- og polyethylen-terephthalat-produktion), da er modifikation 10 eller omhyggelig udvælgelse af polymerisationsforskriften nødvendig.

I det mindste i nogle systemer fremkommer de optagende egenskaber ikke umiddelbart efter blandingen, men først efter ældning. Dette kan være fordi katalysatorarter skal vandre til relevante steder ("sites") i kompositionen, fordi den er inkorporeret, således at den er til stede 15 i den "forkerte" fase, eller fordi de relevante steder ("sites") i den oxiderbare bestanddel, hvortil de blev bundet under forarbejdningen, i meget høj grad blev oxiderede under forarbejdningen, eller fordi der er involveret en langsom initiering eller af en eller anden anden grund. Længerevarende ældning ved almindelige temperaturer eller 20 ældning, der fremskyndes af forhøjede temperaturer, er i princippet mulig, men er kostbar. Jo højere niveau af anvendt katalysator, jo mindre ældning er imidlertid generelt påkrævet. Der er faktisk opnået en meget høj barriere over for oxygen så hurtigt efter fremstilling af vægge, at en eventuel forsinkelse kan sammenlignes med eller er 25 kortere end den tid, der normalt kræves for at ækvilibrere væggen på en Oxtran-maskine, og det medfører sandsynligvis ikke omkostninger af betydning. Generelt forsøges det at opnå en høj barriere inden for 30 dage, fortrinsvis 20 dage, især 10 dage, efter fremstillingen af væggen, hvis væggen opbevares ved 23°C og 50% relativ fugtighed.

30 I det følgende beskrives kort de emballagestrukturer og fremstillingsteknikker, som er hensigtsmæssige, når den foreliggende opfindelse udnyttes til emballering. Hvis den oxiderbare organiske bestanddel er ikke-polymer, kan den have en betydelig indvirkning på de anvendte fremstillingsteknikker, især på de temperaturer, der kan anvendes, 35 hvis bestanddelen er flygtig. Dette vil igen påvirke de strukturer, der let kan fremstilles. Hvis den anvendte komposition imidlertid omfatter oxiderbar polymer plus katalysator eller ikke-oxiderbar polymer, oxiderbar polymer plus katalysator, kan fremstillingsteknikkerne og strukturerne forventes at svare til dem, der er hensigts-40 mæssige for den oxiderbare polymer eller blandingen indeholdende dem i fravær af katalysator; de anvendte mængder katalysator er i de fleste tilfælde sandsynligvis for små til at have megen virkning på mekaniske egenskaber.

r 15 DK 173352 B1

Blandt de teknikker, der kan komme på tale, er støbning generelt, injektionsstøbning, stræknings-blæsningsstøbning, ekstrudering, termo-formning, ekstruderings-blæsningsstøbning og {specifikt for flerlagsstrukturer) coekstrudering og laminering under anvendelse af adhæsive 5 bindelag. Orientering, fx ved stræknings-blæsningsstøbning, af polymeren er særlig attraktiv for phthalatpolyestere og blandinger deraf med MXD6 på grund af de kendte mekaniske fordele og {i det sidstnævnte tilfælde) barrierefordele, der fremkommer.

Under diskussionen af vægstrukturer ifølge opfindelsen tidligere i 10 nærværende beskrivelse blev der henvist til overvejelser vedrørende udformning med hensyn til barriere-egenskaberne. Der er imidlertid mere generelle overvejelser, som er kendte for fagfolk, og som der skal tages hensyn til ved praktiske anvendelser.

Én sådan overvejelse er stivhed. Hvis en plastbeholder skal kunne 15 holde sig selv oppe, når den er tom, skal væggens tykkelse sandsynligvis ligge i området 200-500 μια; sådanne beholdere siges ofte at være "halvstive". Mere fleksible emballagestrukturer såsom kødemballager har sandsynligvis vægtykkelser i området 20-200 μη. Hvis der kræves tykke strukturer, kan man vælge kun at tilvejebringe et tyndt 20 højeffektivt optagende barrierelag, som er støttet af mekanisk bedre eller billigere, relativt dårlige barrierer.

En anden overvejelse er kravene til binding af en væg fremstillet ifølge den foreliggende opfindelse. Fx kan der være tilføjet et ekstra lag til et ark for at muliggøre varmeforsegling til komplettering af 25 en emballagestruktur.

En yderligere overvejelse er beskyttelse af den oxygenoptagende komposition mod emballagens indhold eller omgivelserne, hvis direkte kontakt medfører nogle vanskeligheder (fx uønskede kemiske reaktioner eller lækning). I et sådant tilfælde er der tilvejebragt et beskyt-30 tende lag på den passende side af det lag, der indeholder den oxygenoptagende komposition.

For at undgå eventuel tvivl, der kan opstå ud fra de to typer af overvejelser vedrørende flerlagsstrukturers udformning, beskrives i det følgende som eksempler tre sådanne strukturer for vægge ifølge den 35 foreliggende opfindelse, idet der henvises til fig. 3-5, der hver repræsenterer skematiske snit (ikke i målestok) af flerlagsvægge ifølge opfindelsen.

I fig. 3 består lag l af en blanding af en første polymer, en oxiderbar organisk bestanddel og en metalkatalysator. Lag 2 og 3 består af 16 DK 173352 B1 en anden polymer med en meget mindre permeabilitet end den rene første polymers permeabilitet. Væggens samlede ydeevne med hensyn til ledeevne er markant bedre end en enkeltlagsvæg med samme sammensætning som lag 2 og 3 eller en enkeltlagsvæg med samme sammensætning som lag 5 1.

I fig. 4 består lag 1 af en oxiderbar polymer og en metalkatalysator, hvilket lag alene ville have en lav ledeevne. Lag 1 er for tyndt til den foreslåede anvendelse og støttes af lag 2 og 3 af en ikke-oxider-bar polymer, som ikke reducerer ledeevnen i nogen betydende grad.

10 I fig. 5 består lag 1 af en blanding af en første polymer og en oxiderbar organisk bestanddel samt en metalkatalysator. Dets ledeevne er lav, og det kan mest økonomisk anvendes med en tykkelse, der er passende til den foreslåede anvendelse. Lag 1 er imidlertid beskyttet mod uønsket direkte interaktion med emballagens indhold og omgivel-15 seme af lagene 2 og 3 af en anden polymer, som ikke reducerer ledeevnen i nogen betydende grad.

Opfindelsen belyses nærmere ved nedenstående eksempler og et forsøg. EKSEMPEL 1-5

De materialer, der blev anvendt i disse eksempler, var af de nedenfor 20 specificerede kvaliteter. Yderligere information blev opnået ved målinger eller fra fabrikantens litteratur.

Volyethylen-terephthalat, kvalitet B90N, fra XCI, Storbritannien.

Dette er en polymer af ethylenglycol med terephthalsyre. Den viste sig at indeholde 35 ppm cobolt, 25 ppm natrium, 38 ppm phosphor og 32 ppm 25 antimon med «1 ppm kobber, germanium, jern, mangan og titan. Den indre viskositet i o-chlorphenol er 0,82.

MXD6, kvalitet Reny 6001, fra Mitsubishi Gas Chemicals, Japan. Dette er en polymer af meta-xylylendiamin ^NCHj-m-C6H4-CHjNHj med adipinsyre HO2C(01¾)^COjH. Polyamidets indre viskositet er 2,1 for en opløsning i 30 95% vandig svovlsyre indeholdende 1 g polymer pr. 100 cm3 opløsning.

Siccatol-cobolt, fra Akzo Chemie ("Siccatol" er et varemærke). Dette er en opløsning i terpentin af Cg.jo-coboltcarboxylater. Koncentrationen af cobolt (som metal) er 10 vægtprocent i forhold til opløsningen.

Granuler af polyethylen-terephthalatet og af MXD6 blev blandet manuelt 35 i en bakke sammen med Siccatol-opløsningen i de relevante forhold.

17 DK 173352 B1

Blandingen blev derpå opvarmet ved 100eC i 18 timer i en recir-kulerende affugtet lufttørrer (dette for at fjerne vand fra de to polymerer for at undgå nedbrydning ved injektionsstøbning samt i øvrigt fjerne uafdampet terpentin).

5 Blandingen blev derefter anvendt til fremstilling af en præform til en l-liters cylindrisk flaske. Injektionsstøbningen blev udført på en Krauss Maffei KM 150-maskine. Præformens masse var ca. 33 g. Præformen blev derpå opvarmet igen og blæst for at danne flasken med biaksial orientering (dvs. periferisk og længdegående orientering). Til dette 10 blev der anvendt en Corpoplast BMB3-stræknings-blæsningsstøbemaskine. Flasken havde en vægtykkelse på 0,3 mm.

Fem flasker blev fremstillet og testet for oxygenledeevne på en Oxtran-maskine 10/50 A fremstillet af Mocon Inc., USA. Testbetingel-seme var som nævnt ovenfor i nærværende beskrivelse.

15 Der blev udført tests på forskellige tidspunkter efter flaskens fremstilling. Mellem de enkelte tests blev flaskerne opbevaret med luft både indeni og udenfor. Hver test varer 3-4 dage, indtil flasken (hvilket er sædvanligt) "ækvilibrerer" fra sine opbevaringsbetingelser (udsat for atmosfæren” Indeni og udenfor) til testbetingelseme.

20 De forskellige kompositioner og de opnåede testresultater er angivet i tabel 1 og 2. De anførte ledeevner pr. arealenhed er beregnet ud fra Oxtran-resultatet på basis af et oxygenpartialtryk på 0,21 atm. og et flaskeareal på 0,0575 m2. Pw = 0 viser, at ingen oxygenoverførsel blev detekteret. Da flaskevæggen i det væsentlige er ensartet, kan de 25 omdannes til permeabiliteter i cm3 mm/(m2 atm. dag) for materialet ved at multiplicere dem med 0,3.

Til sammenligning er der i tabel 2 også angivet de observerede P^-værdier (eller beregnet ud fra beskrevne -værdier) for lignende flasker fremstillet ud fra samme polymerbestanddele, i hvilke den 30 oxygenoptagende virkning ikke er til stede (ingen tilsætning af cobolt). Disse tal er tilnærmelsesvise, men den iøjnefaldende karakter af virkningen fremgår umiddelbart af sammenligningen.

Resultaterne af eksempel 1 og 3 er vist grafisk i fig. 2.

En grov beregning for eksempel 3 på basis af sammenlignings-Pw-tallet 35 viser, at på tidspunktet for den sidste måling har flasken optaget mindst 0,9 mmol 02. Flasken indeholder kun 0,11 mmol Co, hvilket fastslår, at cobolt virker som katalysator i den betydning, der er beskrevet ovenfor.

18 DK 173352 B1

Eksemplerne viser, at der på trods af nogen variation mellem prøver med samme sammensætning er en bred positiv korrelation mellem graden og varigheden af optagelse og mængderne af både den oxiderbare organiske bestanddel og katalysatoren.

5 TABEL 1

Eks. Vægtbrøker af anvendte Opbevarings- Tid i dage fra nr. råmaterialer i forhold til betingelser fremstilling til den samlede mængde (resten første måling udgøres af ethylen-tere- Pw = 0 10 phthalat Vægtbrøk Vægtbrøk MXD6 cobolt som metal 15 - 1 4% 50 ppm 23°C 10 50% fugtighed 2 4% 50 ppm Ukontrolleret 3 opbevaring,· 20 koldere end l 3 4% 200 ppm som 1 3 4 2% 50 ppm som 2 10 5 1% 50 ppm som 2 20 25 TABEL 2 I denne tabel er angivet Pw på tidspunkt t efter første måling af Pw » 0 og et sammenlignings-Pw (ingen optagelse) for eksempel 1-5 EKSEMPEL 1 testresultater t på dag 0 24 57 105 150 203 270 30-----

Pyyr i Cm3 (m2 atm. dag) 0 0 0,016 0,19 0,6 0,8 1,2 1 i

Sammenlignings-Pw =3,0 cm3/(m2 atm. dag) 19 DK 173352 B1 EKSEMPEL 2 testresultater t på dag O 135 192 207

Pw i cm3 5 - (m2 atm. dag) O 0,025 0,3 0,35

Sammenlignings-Pw = 3,0 cm3/(raJ atm. dag) EKSEMPEL 3 testresultater 10 t på dag O 31 64 112 157 210 277

Pw i cm3 (m2 atm. dag) O 0 0,009 0 0,03 0,02 0,02 1 5 --

Sammenlignings-Pw = 3,0 cm3/(m2 atm. dag) EKSEMPEL 4 testresultater t på dag 0 125 185 200 2 0 Pyy i cm3 (m2 atm. dag) 0 0,95 1,3 1,4

Sammenlignings-Pw =3,8 cm3/ (m2 atm. dag) 25 EKSEMPEL 5 testresultater t på dag 0 115 175 195

Pw i cm3 30 (m2 atm. dag) 0 2,7 3,1 3,3

Sammenlignings-Pw = 4,2 cm3/ (m2 atm. dag) 20 DK 173352 B1 EKSEMPEL 6

Dette eksempel belyser anvendelsen af en masterbatch.

MXD6 og Siccatol-cobolt blev blandet og injektionsstøbt til præforme.

2000 ppm cobolt som metal blev anvendt efter vægt i forhold til MXD6.

5 Præformen blev derpå granuleret til fremstilling af en masterbatch af granuler. Disse blev derefter blandet med polyethylen-terephthalat til fremstilling af yderligere præforme, og disse blev blæst til flasker samme dag. 6 vægtprocent masterbatch og 94 vægtprocent polyethylen-terephthalat blev anvendt.

10 Procedurerne var som beskrevet i eksempel 1-6 bortset fra, at polyethylen-terephthalat var udeladt i det første trin i ovenstående procedure og Siccatol-cobolt i det andet.

Flaskerne opnåede et Pw på 0,002 cm3/(in2 atm. dag) i løbet af 2 dage. EKSEMPEL 7 15 Dette eksempel belyser direkte optagende egenskaber hos kompositioner ifølge den foreliggende opfindelse samt egenskabernes afhængighed af temperaturen.

Der blev fremstillet en præform som beskrevet i eksempel 1-5 med samme bestanddele, men vægtbrøkeme af MXD6 og cobolt {på samme basis) var 20 henholdsvis 2% og 100 ppm.

Præformen blev granuleret, og 25 g prøver blev forseglet i hver af tre 60 cm3 hætteglas med en skillevæg, gennem hvilken der kunne tages prøver af gassen omkring emballagens indhold. De tre hætteglas (1-3 nedenfor) blev opbevaret ved forskellige temperaturer i 38 dage, og 25 gassen omkring emballagens indhold blev analyseret. Til sammenligning blev lignende prøver uden tilsat cobolt opbevaret under lignende betingelser (hætteglas C1-C3 nedenfor), og gassen omkring emballagens indhold blev analyseret. Resultaterne er opsummeret i nedenstående tabel. 02:N2-forholdene er bestemt mere pålideligt end de absolutte 30 værdier (der selv er normaliserede for at komme op på 99%).

i 21 DK 173352 B1 Hætteglas Opbevarings- Volumenbrøk af Volumenbrøk af nr. temperatur 02 efter 38 N2 efter 38 dage dage 5 1 4°C 12 87

Cl 4 °C 20 79 2 20°C 8 91 C2 20°C 20 79 3 55eC 5 94 10 C3 55°C 20 79

Det fremgår, at selv om den optagende virkning er reduceret ved 4°C, er den stadig meget betydelig, hvilket naturligvis er relevant for emballeringsanvendelser, hvor længerevarende afkølet eller anden kold 15 opbevaring kan forekomme.

Et groft skøn for testhætteglas 2 viser, at den mængde 02, der blev optaget i løbet af 38 dage, var 0,24 mmol, hvorimod mængden af prøven kun indeholdt 0,04 mmol Co, hvilket igen fastslår, at cobolt fungerer som katalysator i den ovenfor beskrevne betydning.

20 EKSEMPEL 8

Dette eksempel belyser den foreliggende opfindelse under testbetingelser, som ligger tættere på de faktiske (vandige) betingelser ved drikkevareanvendelser. En flaske på nominelt l liter blev fremstillet som beskrevet i eksempel 1-5 og med samme sammensætning som flasken 25 ifølge eksempel 3.

Flasken havde et volumen på 1040 cm3 og blev fyldt med 1000 cm3 vand, hvorigennem der blev boblet nitrogengas, før flasken til sidst blev forseglet med en skillevæg, der tillod prøvetagning af gassen omkring emballagens indhold.

30 Volumenbrøken af oxygen i gassen omkring emballagens indhold blev overvåget som funktion af tiden, idet flasken blev opbevaret under omgivelsesbetingelser i et laboratorium.

Volumenbrøken var under 0,2% efter 31 dage, og et meget lignende resultat blev opnået med en glasflaske til sammenligning. En sammen-35 ligningsflaske uden tilsat cobolt gav et resultat på 1,1%.

22 DK 173352 B1

Flaskerne blev derefter underkastet en række temperaturbetingelser (en periode ved 38°C, 4°C og omgivelsestemperatur), og efter 10B dage var resultaterne for eksemplet, glassammenligningen og sammenligningen uden tilsat cobolt 0,2%, 0,2% og 2,7%.

5 EKSEMPEL 9

Dette eksempel belyser anvendelse af en rhodiumkatalysator i stedet for en coboltkatalysator i et system, der ellers svarede til systemerne ifølge eksempel 1-8.

Polyethylen-terephthalat, MXD6 og en opløsning af rhodium(II)acetat-10 dimer blev blandet og tørret natten over ved 100°C. De to førstnævnte bestanddele var af de kvaliteter, der blev anvendt i eksempel 1-5. Vægtbrøkerne af MXD6 og rhodium (som metal) i forhold til hele blandingen var henholdsvis 4% og 175 ppm.

Der blev fremstillet en præform til en 296 cm3 flaske på en Meiki 200-15 injektionsstøbemaskine, og flasken blev blæst. Detektionsgrænsen for oxygenoverførsel blev iagttaget på den ovenfor nævnte Oxtran-maskine.

EKSEMPEL 10

Dette eksempel belyser den foreliggende opfindelse anvendt med en anden polymer end polyethylen-terephthalat. Det påviser også optagel-20 sen i en injektionsstøbt (ikke blæst) beholder.

Polypropylen (Solvay kvalitet KL 104), der kom direkte fra posen, blev blandet med MXD6 af den kvalitet, der blev anvendt ifølge eksempel 1-5, og som i forvejen var tørret natten over ved 100°C i en affugtende lufttørrer, og med Siccatol-cobolt. Uden yderligere tørring blev 25 blandingen injektionsstøbt til dannelse af en cylindrisk krukke på en Meiki 200-injektionsstøbemaskine. Krukken havde en vægtykkelse på 1,5 mm, var 61 mm i diameter, 70 mm høj og havde et overfladeareal på 0,015 m2.

Vægtbrøkerne af MXD6 og cobolt (som metal) i forhold til hele kompo-30 sitionen var henholdsvis 10% og 200 ppm. Ledeevner på Oxtran-raaskinen på under 16 cm3/(m2 atm. dag) blev iagttaget i løbet af 18 dages test.

En sammenligning uden tilsat cobolt havde en ledeevne på 26 cm3/(m2 atm. dag).

i 23 DK 173352 B1

Dette resultat viser en meget høj grad af optagelse og betyder, at kompositionen kan anvendes til optagelse af gassen omkring emballagens indhold eller som det optagende lag i en væg, der desuden omfatter et ikke-optagende lag med lav permeabilitet.

5 EKSEMPEL 11

Dette eksempel belyser anvendelse af et forskelligt optagelsessystem, igen med polypropylen i stedet for polyethylen-terephthalat.

Eksempel 10 blev gentaget, men i stedet for MXD6 blev der anvendt nylon-6,6 fra ICI, kvalitet Ά100, der i forvejen var tørret af leve-10 randøren. I stedet for Siccatol-cobolt blev der anvendt en opløsning af kobber (II) acetat i methanol (7 g/dm3 koncentration). Vægtbrøkeme af nylon-6,6 og kobber {som metal) i forhold til hele kompositionen var henholdsvis 20% og 25 ppm, idet resten var polypropylen.

Der blev fremstillet lyserøde flasker, som havde en ledeevne på ca.

15 6 cm3/(m2 atm. dag) i løbet af 22 dages test i Oxtran-maskinen. En sammenligningsflaske uden tilsat kobber havde en ledeevne på 9 cm3/(m2 atm. dag).

EKSEMPEL 12

Dette eksempel belyser endnu et optagelsessystem med en anden ikke-20 oxiderbar polymer. Metalkatalysatoren er i dette tilfælde ledsaget af en ikke-metalkatalysator, og den oxiderbare organiske bestanddel er ikke-polymer.

Fremgangsmåden ifølge eksempel 10 blev gentaget, men i dette tilfælde med lavdensitets-polyethylén i stedet for polypropylen og 2,4,6-tri-25 (t-butyl)phenol og 2,5-dimethylhexan-2,5-di-(t-butyl)peroxid i stedet for MXD6. Polyethylenet var DSM-kvalitet Stanylan LD 2308A; den substituerede phenol var et materiale fra Aldrich Chemical Co., Ltd; og peroxidet var et materiale fra Interox Chemicals Ltd.

Vægtbrøkeme i forhold til hele kompositionen var 4% substitueret 30 phenol, 1% peroxid, 100 ppm cobolt (som metal) og resten lavdensitets-polyethylen.

Ledeevnen blev hele tiden målt til 30-33 cm3/{m2 atm. dag) i løbet af en periode på 8 dage, mens en sammenligning uden tilsat cobolt udviste 24 DK 173352 B1 værdier, der steg monotont fra den laveste værdi på 46 cm3/(mi2 atm, dag) til 66 cm3/(m2 atm. dag) i løbet af samme periode.

EKSEMPEL 13-20

Det formodes, at ovenstående eksempler udgør rigelig instruktion til 5 fagfolk på området til, at den foreliggende opfindelse kan udøves, men for fuldstændighedens skyld er der i tabel 3 angivet andre kompositioner, der har vist sig at fungere godt (ledeevner på under 0,05 cm3/ (m2 atm. dag). Ledeevneme blev målt på 0,3 mm vægge undtagen i tilfælde af eksempel 18, hvor væggen var 1,5 mm tyk.

25 DK 173352 B1 TABEL 3

Eks. Polymer Oxiderbar organisk Katalysator og nr. (resten af bestanddel og vægtbrøk kompositionen) vægtbrøk 5 - 13 PET MXD6 Co 100 ppm 4% tilsat som Co (II)- acetylacetonat 14 PET MXDS Co 100 ppm 10 4% tilsat som Co(III)- acetylacetonat 15 PET MXDS Co 100 ppm 4% tilsat som Co(II)- stearat 15 16 PET MXD6 Co 100 ppm 4% tilsat som Nuosyn fra

Durham Chemicals 17 PET MXD6 Co 100 ppm 4% tilsat som Co(II)- 2 0 neodecanoat 18 PETG MXD6 Co 200 ppm 5% tilsat som Siccatol- cobolt 19 P121 MXD6 Co 100 ppm 25 5% tilsat som Siccatol- cobolt 20 - MXD6 Co 200 ppm 100% tilsat som Siccatol- cobolt 30 -

Noter til tabel 3: PET, MXD6: kvaliteter som i eksempel 1-5.

PETG: en modificeret PET, der omfatter 1,4-di-(hydroxymethyl)-cyclohexan-enheder, Eastman Kodak kvalitet 6763.

35 P121: endnu en ICX-kvalitet af polyethylen-terephthalat, der i denne blanding med MXD6 er egnet til ekstrudering, indre viskositet i o-chlorphenol: 0,85.

FORSØG

Fibre af et materiale med samme sammensætning som masterbatchen i 40 eksempel 6 blev formet til en film, og det infrarøde absorptions-

Claims (10)

10 Der iagttoges ingen sådan virkning, når MXD6-fibre uden cobolt blev holdt i luft ved 100°C i 5 dage. Det formodes, at det nye bånd kan indikere en carbonylgruppe, der dannes, når materialet optager oxygen, eller eventuelt carbonylgruppen i det oprindelige materiale, hvis kemiske omgivelser er blevet ændret 15 ved oxidation.

1. Væg til emballage, hvilken væg omfatter eller inkluderer et lag, som omfatter, en komposition omfattende en polymer, hvilken komposition har oxygenoptagende egenskaber, 20 kendetegnet ved, at kompositionen optager oxygen ved metal-katalyseret oxidation af en oxiderbar organisk bestanddel deraf, idet metalkatalysatoren er et overgangsmetal i en positiv oxidationstilstand, og således at ledeevnen i væggen over for oxygen ikke er over 10,0 cm1/(cm2 atm. dag). 25 2. Væg ifølge krav 1, kendetegnet ved, at ledeevnen over for oxygen ikke er over 2,0 cm1/(m2 atm. dag), især ikke over 0,5 cm1/(m2 atm. dag), og/eller ikke er over 3/4, og især ikke over 1/25, af den, som den ville have i fravær af oxygenoptagende egenskaber. 30 i Væg ifølge et hvilket som helst af kravene 1-2, kendetegnet ved, at den i fravær af oxygenoptagende egenskaber ville have en ledeevne på ikke over 50 cm1/m2 atm. dag) . DK 173352 B1

4. Væg ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at den oxiderbare organiske bestanddel er en oxiderbar polymer, fortrinsvis en polyamid, især en polymer, der indeholder enheder med formlen -NH-CH2-arylen-CH2-NH-CO-alkylen-CO-. 5 5. Væg ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved, at metalkatalysatoren er en cobolt-, rhodium- eller kobberforbindelse, der fortrinsvis er indeholdt i kompositionen i en vægtbrøk, udtrykt som metal i forhold til kompositionen, i området 10-300 ppm, især 100-250 ppm. 10 6. Væg ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, at polymeren formelt er en kondensations-polymer af én eller flere phthalsyrer med én eller flere forbindelser, der indeholder mindst to alkoholiske hydroxygrupper pr. molekyle, fortrinsvis en kondensationspolymer af terephthalsyre med ethylenglycol, 15 eller er en polyolefin, fortrinsvis polypropylen eller polyethylen.

7. Væg ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, at den oxiderbare organiske bestanddel og polymeren er en enkelt oxiderbar polymer.

8. Væg ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7, 20 kendetegnet ved, at den omfatter mindst to lag, hvoraf det første omfatter den i krav l anførte komposition, og den eller de andre giver mekanisk stabilitet eller separation af kompositionen fra omgivelserne eller emballagens indhold.

9. Komposition til emballeringsformål, 25 kendetegnet ved, at den omfatter en polymer, en oxiderbar organisk bestanddel og en metalkatalysator som er et overgangsmetal i en positiv oxidationstilstand til oxidation af den oxiderbare organiske bestanddel, idet kompositionens ledeevne over for oxygen ikke er over 3,0 cm3 mm/ (m2 atm. dag) .

10. Komposition ifølge krav 9, kendetegnet ved, at dens ledeevne over for oxygen ikke er over 0,7 cm3/{m2 atm. dag), især ikke over 0,2 cm3/(m2 atm. dag), og/eller ikke er over 3/4 af den, som den ville have i fravær af oxygenoptagende egenskaber. 1

11. Komposition ifølge krav 10, kendetegnet ved, at dens permeabilitet kan holdes ved eller under den specificerede grænse ved 23°C og 50% relativ fugtighed i DK 173352 B1 mindst 20 dage, og/eller at den i fravær af oxygenoptagende egenskaber ville have en permeabilitet på ikke over 17 cm3/ (m3 atm. dag) .

12. Komposition ifølge et hvilket som helst af kravene 9-li, kendetegnet ved, at den har et hvilket som helst af de 5 træk, der er angivet i et hvilket som helst af kravene 5-8 for væggen ifølge krav 1.

13. Emballage, fortrinsvis en drikkevareflaske eller en fødevarebeholder, kendetegnet ved, at den omfatter en væg ifølge et hvilket 10 som helst af kravene 1-8.