KR960008290B1 - 포장재 - Google Patents

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미첼 코란 알렉산더
폴란드 리크워쓰
제임스 니콜라스 윌리암
에드워드 멜빈 로빈슨 리델
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카노드 메탈박스 피엘씨
로버트 에드워드 가드스덴
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Abstract

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Description

포장재
도면에 있어서, 제2도는 본 발명에 따른 금속시이트를 비롯한 덮개있는 물질의 단면도이다.
제3도는 중합체 접시벽재를 통과한 단면도이다.
제4도는 덮개있는 물질 및 접시가 제2도 및 제3도에 도시된 단면을 가진 덮개있는 접시의 단면도이다.
제5도는 개략적으로 척도에 맞지않게 물을 함유하고 본 발명의 원리를 도시한 실험적 용기의 단면도이다.
본 발명은 산소 과민성 식료품의 포장에 관한 것이다.
산소 과민성 물질중에 구체적인 예를들면 맥주(특히 저장맥주) 또는 포도주(특히 백포도주), 과일쥬스, 몇가지 탄산음료, 과닐, 견과류, 채소, 육제품, 유아식, 커피, 소오스, 및 낙농제품 등이 있다. 거의 모든 식료품은 어느정도 과민성이 있다.
산소 과민제품에 대한 한가지 시도는 철 또는 저급 철산화물 또는 수산화물과 같은 화합물이 함유한 향낭포장을 포함한다. 이와같은 물질은 제품과 함께 채워지거나 포장의 내벽을 통하여 유입되는 산소와 반응한다(포착한다).
또다른 시도는 포장내 내벽에 포착제를 함유시키는 것이다. 내벽이 중합체로 구성되고 다소 산소투과성일 경우에 포장내용물에 적어도 도달전에 적어도 일부분의 산소를 포착하는 장점을 가지고 있다.
이와같은 점에 있어서 산소투과에 대한 통상적인 측정방법 및 단위에 대하여 몇가지 논의하는 것이 적절하다. 한면에 산소분압 p 및 다른면에 산소의 절대영점 분압으로 면적 A의 포장벽을 노출시켜 측정이 이루어진다. 후자의 면에 나타난 산소량을 측정하여 온도 및 압력의 일정 표준조건으로 환산된 체적의 체적율 dV/dt로 표시한다. 일정시간 노출(통상적으로 수일간)시킨 후에 dV/dt는 일반적으로 안정화되는 것으로 알려져 있고 Pw값은 다음의 등식(1)로부터 계산된다.
dV/dt=PwA p (1)
본 발명의 명세서 및 청구범위에서 Pw는 내벽의 투과율을 나타낸다(Pw가 단위면적당 투과율로 표시되면 자기 투과율 및 전기 컨덕턴스와 유사성이 있지만 Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 2, Wiely Interscience, 1985, 페이지 178의 명명법을 따르고 있다). 일반적으로 사용된 dV/dt를 나타내기 위한 표준조건 및 본 명세서에서 표준조건은 0℃ 및 1atm이다(1atm=101 325Nm-2). 벽면 두께가 T값과 함께 부위 A위에 실제로 일정하고 벽면이 두께에 대하여 균일하다면(즉, 적층되거나 피복되지 않음) 내벽에 직각방향으로 물질의 투과율이 등식(2)로부터 계산된다.
dV/dt=PMA p/T (2)
포착성없는 물질에 대하여 PW및 PM은 종종 산소생성면의 습윤성 분위기 및 측정온도와 같은 다른 측정조건에 어느정도 의존적이지만, t, p 및 T와 별개로 적합한 근사치로 된다.
산소 포착벽에 대하여 PW및 PW은 포착제의 농도 및 활성이 시간에 따라 변하기 때문에(특히 포착제가 소모되는 것) t의 함수이다. 이와같은 사실은 시간함수(며칠간의 정상적 초기 평형기간이 종료하면 상대적으로 점차로 변하는 dV/dt의 변화)로서 PW및 PM을 적절히 정밀하게 측정하는 것을 저해하지 않는다. 그러나, 측정조건에 수일간의 노출 후 포착하지 않는 벽재는 dV/dt가 그 벽재에 대한 산소침투율과 동일한 정류상태에 도달하므로 포착벽재는 dV/dt가 그 벽재에 대한 산소침투율 보다 상당히 적은(거의) 정류상태에 도달한다는 것이 확인된다. 이와같은 경우에, 식(1)로부터 계산된 PW가 t외에도 p의 함수이며 식(2)에서 PM은 t외에도 p 및 T의 함수일 수 있다. 엄밀히 말하자면 포착벽재에 대한 PW및 PM은 전혀 진정의 투과율 및 투과성이 아니라(투과 및 포착이 동시에 발생하므로)오히려 겉보기 값이다. 그러나, 종래의 용어인 투과율 및 투과성을 보유하는 것으로 사용한다. 측정조건이 충분히 특정되는 한 그들의 포장 사용자에 관련한 방식으로 벽재를 특정지우는데 적합하다(즉, 벽재로부터 나오는 산소에 의하여).
이하 본 병세서의 모든 PW및 PM수치는(달리 규정된 것을 제외하고) p=0.2atm, 벽재의 산소생성면 위의 습도 50% 및 온도 23℃인 조건에 관한 것으로 이해된다. 이들에 밀접한 조건이 포장산업에 있어서 종래적이다.
PW및 PM이 시험중인 벽재의 조사에 의하여 영향을 받을 수 있다. 이후 모든 PW및 PM수치 및 산화, 산화도 및 산소 포착 성질에 대한 실재 모든 참고는 조금도 산소포착에 기여하지 않는 암실 또는 그 밖의 조사조건에 관한 것이다.
본 발명자의 계류중인 영국특허출원 제88 15699.7호(당사번호 제4001호)에서는 중합체로 이루어지고 산소포착성질을 가지고 있는 조성물로 이루어진 층으로 구성되거나 포함하는 포장벽을 기재하고 주장하고 있으며, 조성물은 산화성 유기성분의 금속촉매 산화방응을 통하여 산소를 포착시키는 것을 특징으로 한다.
제2의 일예에 있어서, 이전에 언급된 영국특허출원의 발명은 중합체, 산화성 유기성분 및 산화성 유기성분의 산화 반응용 금속촉매로 구성된 포장 조성물을 제공하고 있다.
이전에 언급된 발명에 의하여 제공된 조성물은 세가지, 즉 벽재 또는 벽재층을 위한 물질로서, 이와같은 용도를 위한 또다른 중합체와 혼합하기 위한 마스터배치로서 및 상단공 포착제로서의 주요 용도를 가지고 있다.
제3의 일예에 있어서 이전에 언급된 발명은 경질, 반경질, 접을 수 있으며, 덮개가 있거나 유연한 또는 이들이 조합된 성질을 가진 포장을 제공하며 그 벽재는 제1일예에서 본 발명에 의하여 제공된 것과 같은 벽재이거나 전적으로 층 또는 제2의 일예에서 본 발명에 의하여 제공된 조성물의 혼합물로서 구성된다.
영국특허출원은 EPC 특허출원 제88 306175.6호 및 PCT 특허출원 GB/8800532호와 일치한다. 영국특허출원은 GB 2207439A호로 공고되었고 EPC는 EP301719 A1호로 공고되었다. 이전에 언급된 특허출원의 전공개내용은 참고로서 본 발명에 속한다. 그러나, 본 발명자의 선원 발명에 관한 다음과 같은 사실을 인지하는 것이 본 발명에 있어서 편리하다. :
(1) 산화성 유기성분은 산화성 중합체일 수 있다. 산화성 유기성분으로서 산화성 중합체의 사용은 개략적으로 말하자면 산화성 비중합체 성분의 사용에 비하여 혼합된 비산화성 중합체의 특성에 반대로 영향을 끼치지 않는 장점을 가지고 있다. 산화성 중합체는 중합체 및 산화성 유기성분으로서 이중 작용하는 조성물내 단독 중합체로서 사용될 수 있다.
(2) 물론 두가지 이상의 중합체, 두가지 이상의 산화성 유기성분, 또는 두가지 이상의 촉매가 사용될 수 있다. 또한 금속촉매가 비금속촉매와 조합하여 사용될 수 있다.
(3) 촉매란 본 발명에 숙련된 자에 의하여 쉽게 이해되는 일반적 방식으로 사용되며 반드시 산화반응시 전혀 소모되지 않는다는 것을 뜻하는 것은 아니다. 산화성 성분의 연속량이 산소의 연속량에 의하여 소비됨에 따라 촉매가 한상태에서 다른상태로 순환적으로 전환될 수 있으며 다시 되돌아갈 가능성이 있다. 그러나, 어느정도는 부반응에서 상실되어 바로 산소포착에 기여할 수 있거나 또는 실제로 촉매가 개시제 로 보다 적합하게 기재된다(예를들어 가지를 가진 사슬반응을 통하여 촉매의 양에 비하여 전체 산소포착을 유발시키는 자유라디칼을 발생시킴).
(4) 폴리에스테르 및 폴리올레핀은 특히 비산화성 중합체성분, 구체적으로는 에틸렌 테레프탈레이트 또는 에틸렌 나프탈레이트 폴리에스테르로서 적합하다. 산화성 유기성분은 아미드, 구체적으로는 폴리아미드 가장 구체적으로는 m-크실렌디아민과 아디프산의 축합 중합체인 MXD6를 포함한다. 금속촉매는 코발트, 구리 및 로듐화합물을 포함한다.
상기에 언급된 특허출원은 포착이 없을때 1.5, 바람직하게는 3.0부터 30, 바람직하게는 18.0㎤/(㎡ atm day)의 투과율을 가진 벽재를 가장 구체적으로 기재하고 있다. 다양한 종류의 다층 벽재구조가 또한 기재되어 있다.
본 발명은 (a) 한가지 이상의 외부층 세트, 및 (b) 한가지 이상의 내부층 세트로 구성된 벽을 제공하며 어느 한가지층 또는 층들중 최외층은 중합체로 구성된 조성물로 이루어지고 산소포착 특성을 가지고 있으며, 상기에 있어서
(i) 외부층 세트는 내부세트로부터 분리되지 않는다면, 산소에 대하여 1.5㎤/(㎡ atm day)보다 크지 안하은 투과율을 가지며 ;
(ii) 내부층 세트가 외부세트로부터 분리되고 산소포착성질이 없을때 적어도 2.0㎤/(㎡ atm day)의 산소에 대한 투과율을 가지며 ; 그리고
(iii) 내부층 세트가 외부세트로부터 분리된다면 (ii)항에 규정된 투과율보다 적은 적어도 1.0㎤/(㎡ atm day) 정도의 산소에 대한 투과율을 가진다.
예를들어 재생층이 존재하는 경우에서처럼, 외부층 세트에 약간의 산소포착성이 존재할 수 있다면 투과율(i)이 이와같은 포착성이 없을때의 것이다.
(iii)항에 있어서, 물론 내부층 세트에서 산소포착성은 외부층 세트로부터 분리에 의하여 영향받지 않는다고 고려된다. 내부층 세트가 두가지 이상의 층으로 구성되고 이들중 한가지(예를들어 재생층)가 최외층에 더하여 포착한다면 그후 물론 (iii)항에서 규정된 차이에 기여할 것이다.
본 발명의 명세서 및 청구범위에서 포장용 벽재란(내용중 달리 지시된 것을 제외하고)포장구조에 혼합된 벽재뿐만아니라 포장기저, 포장시이트 등과 같은 벽재를 형성할 수 있는 포장물질을 포함한다.
상기에 있어서 내부, 외부 및 최외부란 종래의 참고용어로서 단순히 이해되고 있으며(벽재의 최종 사용에 관한 것임에 불구하고) 반드시 그 사용전에 벽재의 관찰가능한 형상에 관한 것이 아니다. 이후 이들 용어의 사용에서 명백할 것이지만, 벽의 내부에서 외부로 진행은 벽재의 한면에서 다른것으로와 동일한 의미이다(두가지 반대의미인 벽재의 중앙부에서 면으로가 아님). 따라서 내부세트가 두가지 이상의 층으로 구성된 경우에, 이들중 최외부는 외부세트로 구성된 단일층에(또는 외부세트가 두가지 이상의 층으로 구성된 경우에 외부세트의 층충 최내부에)바로 근접되어 있다.
(i) 항에 관한 투과율이 1.0㎤/(㎡ atm day)보다 적은 것이 바람직하며 보다 바람직한 것은 0.5㎤/(㎡ atm day), 및 무엇보다도 0.1㎤/(㎡ atm day)보다 적은 것이 바람직하다.
유용하게도, (ii) 항 및 (iii)항에 언급된 투과율은 (iii)항에 규정된 차이가 적어도 2.0㎤/(㎡ atm day)이며 바람직하게는 적어도 3.0㎤/(㎡ atm day), 보다 바림직하게는 적어도 10.0㎤/(㎡ atm day), 특히 적어도 30㎤/(㎡ atm day), 무엇보다도 적어도 100㎤/(㎡ atm day)인 것과 같다. 후자의 네가지 형태는 또한 (ii)항에 규정된 투과율에 대하여 유용하고, 보다 바람직하다.
(iii)항에 규정된 차이가 유지될 수 있는 시간은 포장의 충전전에 노출시간이 길수록 충전시 폐쇄될 산소부피가 클수록 그리고 (i)항에 규정된 투과율이 높을수록 커진다. 그러나, 일반적으로 이와같은 차이가 적어도 2, 바람직하게는 적어도 10, 특히 적어도 20일, 무엇보다 적어도 100일 동안(p=0.21atm, 23℃, 및 50% 상대습도하에)유지될 수 있는 것이 관심 분야이다.
본 발명에 의하여 제공된 벽재의 중요한 일예는 제품에 부여된 벽재의 상기 언급된 내부세트와 분위기에 대한 외부세트로서 산소과민제품의 포장에 사용된다면 제품과 함께 채워진 산소를 상당한 정도 포착할 것이다. 특히 (i)항에 규정된 투과율이 0.1㎤/(㎡ atm day)보다 적다면 이와같은 포착은 내부로 전이된 산소의 포착에 대하여 적어도 짧은 순환에 있어서 매우 우세할 수 있다. 내부층(상기의 (ii))을 구성하는 물질의 포착이 없을 때 상대적으로 높은 투과성은 포착된 내부층으로 상단부공의 산소의 침입을 용이하게 한다. 상기 (iii)의 차이는 벽재 내부세트의 포착능력에 대한 측정이다. 벽재는 경질, 유연한 시이트 또는 밀착막일 수 있다.
좀더 상세하게 본 발명에 대한 논의의 진행에 앞서 투과율, 특히 (ii)에 관련된 것들을 측정할 수 있는 방법을 고려하는 것이 적합하며 투과율은 충분한 정밀도로 포착되지 않아 구체적인 한정이 관찰되거나 아닌 것을 아는 가정적 조건에서의 투과율이다.
이와같은 관점에서, 분리된다면 내부층이 조성물의 포착성분이 소비됨에 따라 시간에 대하여 증가할 산소에 대한 투과율을 가질 것이라는 것을 아는 것이 유용하다. 층에 대한 투과율의 시간의존은 본 발명자가 믿기에 일반적이므로 시간 t=0에서 벽재가 형성된 제1도에 굵은 선에 의하여 제시된 것과 반드시 같을 것이다.
본 발명자의 계류중인 출원에 기재된 포착시스템에서 때로 벽재 형성 및 포착효과의 완전한 형태간의 시간지연이 있을 수 있다고 관찰된다. 이들 경우에 있어서 낮은 시간에 대한 제1도는 도면에 X로 표지된 점선곡선에 의하여 제시된 것처럼 필수적으로 수정된다.
어떤 시간 t1에서 (iii)에 언급된 차이는 제1도에서 D1에 의하여 제시되며 PW(t=∞)는 포착이 없을 때 가지는 값 PW이다.
D1을 측정하기 위하여 서로다른 시간에 PW측정간에 표준 저장 조건은 두가지 모두의 벽면이 노출된 23℃ 공기(p=0.21atm) 및 50% 상대습도에서의 저장이다. 저장은 암실 또는 산소포착에 조금도 기여치 않는 조사조건에서 한다.
PW를 여러가지 방식중 어느 한가지 또는 적어도 PW(t=∞)이 보다 낮은 한정을 가하여 다음과 같이 측정할 수 있다.
(Ⅰ) 제1도의 곡선의 완전한 형태는 실험적으로 측정된다. 이와 같은 사실은 물론 벽재의 산소포착 용량이 매우 높다면 많은 시간이 소비된다.
(Ⅱ) 포착이 없지만 다른 것이 매우 유사한 벽재를 제조한 다음 PW를 측정한다. 예를들어, 촉매화 포착계에서 촉매를 빼고 촉매의 결핍시 측정된 PW를 촉매를 함유한 벽재에 대한 PW(t=∞)로 취하는 것이 매우 적합하다.
(Ⅲ)시간 지연후에만 포착이 완전히 나타나면 PW에 대한 초기 측정은 PW(t=∞)에 대하여 보다 낮은 한정을 가한다.
(Ⅳ) 산소포착은 벽재를 냉각하여 억압될 수 있고 변화된 온도의 효과를 허용토록 PW를 측정하여 조절한다.
(Ⅴ) PW는 이산화탄소와 같은 불활성 가스로써 측정되며 그 가스 및 대략 유사한 비포착성 물질로 만들어진 벽재에서 관찰된 산소에 대한 PW간의 차이에 대한 허용한계를 만든다.
가장 단순한 형태에 있어서 본 발명에 의하여 제공된 벽재는 바로 두가지 층, 즉 외부의 단일층 및 내부에 상기 언급된 조성물로 이루어진 단일층으로 구성된다. 다른 형태는 상기의 변형으로서 고려될 수 있다. 예를들어, 바로 기재된 두가지 층 사이에 매듭층(이와 같은 매듭층은 외부세트의 최내각층임) 및/또는 조성물로 이루어진 층내부에 추가으 층일 수 있다. 이와같은 추가의 층(필여하다면 매듭층에 의하여 조성물로 구성된 층에 부착됨)은 다음의 기능중 어느 하나 또는 두가지 모두로 작용할 수 있다:포장의 내용물로부터 조성물로 이루어진 층을 분리할 수 있다(예 가능한 음식물 접촉 문제를 피하기 위함); 및 가열봉합층으로서 작용할 수 있다.
병의 벽재에서처럼 벽재가 경질이라면, 충전전 지속된 공기저장동안 포착성질이 쇠퇴할 것이며 이와같은 지속된 저장을 피하는 것이 바람직하다.
벽재가 유연한 시이트 또는 필름이라면, 공기의 접근을 크게 방지하기 위하여 말아둘 수 있으며 사용전 즉시 풀을 수 있다. 유사한 기술이 주로 편평하거나 달리 퇴적될 수 있는 경질 벽재에 적용될 수 있다.
상기의 (a)하에 언급된 외부세트의 층들 또는 층은 고격막 중합체, 금속, 실리카 또는 알루미나와 같은 무기산화물, 또는 흑연 또는 다이아몬드 형태로의 탄소중에서 한가지 이상으로 적합하게 이루어지는 것이 유용하다. 고격막 중합체는 그들의 보고된 투과성으로부터 본 기술에 숙련된 자에 의하여 쉽게 선택될 수 있다. 여러가지의 이와같은 중합체 가운데 MXD6(산화성 유기성분으로서 다른 문맥에서 이미 언급되었음), 폴리(염화비닐리딘), 염화비닐리딘-염화비닐공중합체, 및 에틸렌 및 비닐알코올의 공중합체가 언급될 수 있다.
상기의 (b)에 관련된 조성물은 그의 제2의 일예로서 영국특허출원 제88 15699.7호(본 발명자의 서류 제 4001호)에 의하여 제공된 조성물이 유용하다. 특히 상기의 (iii)에 규정된 높은 차이를 성취하기 위하여 적어도 3.0, 가장 구체적으로 적어도 10 및 무엇보다도 적어도 50㎤/㎜(㎡ atm day)인 PM을 가진 비산화성 중합체가 적합하다. 폴리올레핀이 특히 적합하며, 가장 구체적으로는 폴리에틸렌(특히 저밀도 폴리에틸렌) 및 폴리프로필렌이다. 보다 바람직한 산화성 유기성분 및 금속촉매는 GB 88 306175.6호에 기wo된 것들이다. 첨부된 도면의 참고로써 예시 방식으로만 추가로 기재하면 다음과 같다.
제2도에 있어서, (1)은 두께 25μm인 배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 층을 나타내며, (2)는 두께 5㎛인 폴리우레탄 접착제층을 나타내고, (3)은 두께 15㎛인 알루미늄 금속층을 나타내며, 그리고 (4)는 두께 5㎛인 폴리우레탄 접착체층을 나타낸다. (1)-(4)는 다같이 벽재의 외부층세트를 구성한다.
(5)는 중량분율 10%의 MXD6, 금속으로 표시하여 중량분을 200ppm의 코발트시카톨로 구성된 조성물로서 두께 100㎛이며 잔량이 폴리프로필렌인 층을 나타낸다. (6)은 두께 20㎛인 폴리포르필렌층을 나타낸다. 이것은 가열 봉함층으로 작용하며, 또한 포장내용물과 함께 층(5)의 직접 접촉을 가한다. (5) 및 (6)은 다같이 (5)가 최외각인 벽재의 내부층세트를 구성한다.
제2도에 제시된 구조의 변형으로서 알루미늄의 층(3)은 두께 15㎛ 대신 40㎛이다. 층이 잘 만들어진다면 두께 15㎛가 실제로 만족할만하지만 40㎛의 명목 두께의 이용은 핀홀이 나타날 위험을 감소시킨다.
외부층세트(1-4)의 산소에 대한 투과율은 실제로 알루미늄 층(3) 때문에 OXTRAN 장치에서의 검출한계(약 0.05㎤/(㎡ atm day))이하이다.
본 발명자의 계류중인 특허출원 제88 15699.7호의 실시예 10에서 MXD6 10중량% 및 폴리프로필렌 90중량%를 함유한 1.5mm 벽(코발트 첨가없이)의 투과율이 26㎤/(㎡ atm day)로 주어진다. 순수한 폴리프로필렌의 투과성에 대한 문헌상 수치는 70㎤/(㎡ atm day)이다. 따라서, 층(5)에 대한 포착결핍시 투과율은
Figure kpo00001
=390㎤/(㎡ atm day)로 계산될 수 있고, 층(6)에 대하여는
Figure kpo00002
=3500㎤/(㎡ atm day)이다. 내부층 세트(5) 및 (6)의 포착결핍시 투과율은
Figure kpo00003
=350㎤/(㎡ atm day)인 것에 따른다.
층(5)에서 포착은 2일 이상 동안 1㎤/(㎡ atm day) 이상 정도로 이와 같은 투과율을 감소시킨다.
제2도에 제시된 구조는 다음의 공정에 의하여 편리하게 결합될 수 있다.
(i) 층(5) 및 (6)을 다같이 공압출시킴, 및
(ii) 폴리우레탄 접착제의 이용에 의하여 층(1) 및 (3)과 (5/6) 공압출의 접착제 적층화.
층(5)에 사용된 조성물의 제조는 본 발명자의 계류중인 특허출원 제88 15699.7호의 실시예 10에 기재되었다.
제3도에 있어서, 층(7)은 폴리프로필렌의 두께 50㎛로 구성되며, 층(8)은 두께 600㎛의 재생층이며, 층(9)는 두께 40㎛의 무수말레산-변형된 폴리프로필렌의 매듭층이며, 층(10)은 두께 150㎛의 염화비닐리덴/염화비닐의 공중합체 층이며, 그리고 층(11)은 두께 40㎛의 무수말레산-변형된 중합체의 매듭층이다. 층(7-11)은 외부층 세트로 구성된다.
층(12)는 600㎛의 두께이고 제2도의 층(5)와 동일한 조성을 가지며 산소포착성이 있다. 층(13)은 50㎛ 두께의 폴리프로필렌 층이다. 이것은 제2도의 층(6)과 동일한 가열봉함 및 분리기능을 가지고 있다. 층(12) 및 (13)은 층(12)가 최외각인 내부층세트로 다같이 구성된다.
재생층의 조성물은 물론 다른층의 조성물 중에서 평균 중량이다.
외부 층세트(7-11)의 투과율은 문헌상 투과성으로부터 계산될 수 있다(재생층(8)에서 어떠한 포착성도 무시함). 투과성0.06㎤/(㎡ atm day)를 가진 물질로된 층(10)만으로, 이와같은 투과율은 0.4㎤/(㎡ atm day)보다 적다.
포착결핍시 내부층(12) 및 (13)을 분리하여 다같이 취한 투과율은 제2도의 참고로써 상기에 수행된 것과 같이 계산될 수 있다.
층(12)에 대하여 그것은
Figure kpo00004
=65㎤/(㎡ atm day)이다. 층(13)에 대하여 그것은
Figure kpo00005
=1400㎤/(㎡ atm day)이다. 외부층(12) 및 (13) 다같이 그것은
Figure kpo00006
=62㎤/(㎡ atm day)이다.
층 (12)에서 포착은 2일 이상 동안 1㎤/(㎡ atm day) 이상으로 이와 같은 투과율을 감소시킨다.
제3도에 제시된 구조는 단일공정의 시이트로서 공압출에 의하여 이어서 열성형(부분적으로 어느정도의 두께 감소로써)에 의하여 편리하게 결합되어 필요로 한 접시형태를 부여할 수 있고 골격물질을 재순환한다.
제4도에서 제3도에 제시된 단면을 가진 벽재의 접시(14)가 그에 가열 봉함된 덮개(15)를 갖고 있는 개략 단면도로서 제시되어 있다. 덮개는 제2도에 도시된 단면을 가지고 있다. 제4도에서, 지시된 (14) 및 (15) 내층을 척도가 허용하지 않아서, 최외각 및 최내각 층의 위치만이 제시되어 있다.
제5도에서 (16)은 사출성형된 포트(17)를 덮는 알루미늄 덮개를 나타낸다. 고무격막(20)이 부착된 중앙홀(23)을 가진 알루미늄 음료수용 캔단부의 외각(18)이 포트의 상단부에 구부려져 있다. 포트는 식료품을 모방하기 위하여 물(21)을 함유하고 있다. 격막(20)은 간격을 두어 상단공 가스(22)를 분취할 수 있다.
포트(17)는 다음과 같이 만들어졌다. 저밀도 폴리에틸렌을 760mmHg에서 155℃-173℃의 끓는점 범위로써 MXD6와 낮은 방향족성 함유량의 탄화수소 용매내 네오데카논산 코발트(Ⅱ)의 용액과 혼합한 다음 탈습 공기건조기에서 밤새 건조시켰다. 그후 혼합물을 사출성형시켜 벽두께 1.5mm, 외경 61mm 및 외부높이 70mm인 실린더형 포트를 형성하였다. 사용된 중량분율은 다음과 같다. MXD6, 총조성물에 대하여 10% ; 코발트(금속으로서 표시됨) 총조성물에 대하여 500ppm; 잔량, 폴리에틸렌, 사용된 용매의 양은 코발트(금속으로 표시됨)의 중량분율로 용매에 대하여 5%이었다.
사출성형기계는 Meiki 200이었다. 사용된 물질은 다음과 같다.
저밀도 폴리에틸렌
네덜란드 광산등급 Stamylan LD 2308A
MXD6
일본의 Mitsubishi Gas Chemicals사제 등급 Remy 6001.
이것은 아디프산 HO2(CH2)4CO2H과 메타-크실레디아민 H2NCH2-m-C6H4-CH2의 중합체이다. 폴리아미드의 상대점도는 용액 100㎤당 중합체 1g을 함유한 95% 황산수용액에 대하여 2.1이다.
네오데카논산 코발트(Ⅱ)
오하이오주 신시내티시 소재 Shepherd Chemical Company 공급.
용매
영국 사우쓰암프톤 소재 Esso Chemical Ltd에 의하여 공급된 Isopar G.
제시된 배열은 본 발명에 따라 식품 또는 음료수를 함유한 포장을 모방하고 있다. (17)은 내부층세트(본 경우에 단일층) 및 (16)은 외부층세트(본 경우에 단일층)로 구성되어 있다. 외부층세트(16)의 투과율은 알루미늄 존재하에 0.05㎤/(㎡ atm day)보다 적다. 내부층세트(17)의 투과율은 알루미늄으로 덮히지 않는 유사한 포트 위에서 OXTRAN 장치로 바로 측정되었다. 매우 놀라울정도로 포트의 결합후 2일 및 결합후 14일 모두 0.05㎤/(㎡ atm day)보다 적었다. 비교하여 코발트가 존재하지 않는 것(즉, 산소포착 결핍시)을 제외하고 동일한 비교 포트는 41㎤/(㎡ atm day)의 투과율을 가지고 있다. 따라서 이와같은 수치는 상기의 (ii)에 규정된 수치이며 상기의 (iii)에 규정된 수치가 실제로 동일하다. 층(17)의 포착제의 상단공 산소(22)로 매우 높은 접근성 및 층(17)의 높은 포착력 두가지 모두 강하게 나타난다.
직접 관찰로 층(17)의 이들 특성들을 초래하는 포착하는 상단공에 있어서 성능이 확인되었다. 포트가 충분한 물로 채워져 부피 50㎤ 상단공(22)이 남았을 때, 산소 함유량은 상단공 가스(최초 공기)에 대하여 초기 21부피%에서 7일 후 8% 및 14일 후 4.5%로 감소된다.
상기에 있어서 모든 측정 및 저장은 이전에 언급된 표준조건하에서였다. USA의 Mocon Inc. 제 OXTRAN 장치 10/50A에서 투과율을 측정하였다.

Claims (16)

  1. 중합체로 구성되고 산소포착 특성을 가진 조성물로 이루어진 층 또는 층들중 최외각층을 가진 (a) 한가지 이상의 외부층세트 ; (b) 한가지 이상의 내부층세트로 구성된 포장용 벽재로서
    (i) 외부층 세트가 내부세트로 분리되고 층들 또한 세트로 구성된 층의 어느 한가지에 있어서 산소포착 특성의 결핍시 산소에 대한 투과율이 1.5㎤/(㎡ atm day)보다 크지 않게 구성되고,
    (ii) 내부층 세트가 외부세트로부터 분리되고 층들 또는 세트로 구성된 층의 어느 한가지에 있어서 산소포착 특성의 결핍시 산소에 대한 투과율이 2.0㎤/(㎡ atm day)로 구성되며 ; 그리고
    (iii) 내부층 세트가 외부세트로부터 분리된다면, 산소에 대한 투과율이 적어도(b)에 규정된 층에서 산소 포착에 의하여 적어도 1.0㎤/(㎡ atm day) 정도로 (ii)에 규정된 투과율보다 적은 것이 특징인 포장용 벽재.
  2. 제1항에 있어서, 외부세트로부터 구성된 상기의 층, 또는 그 층들중 적어도 한가지가 무기격막층인 포장용 벽재.
  3. 제1항에 있어서 외부세트로 구성된 상기의 층, 또는 그 층들중 적어도 한가지가 금속층인 포장용 벽재.
  4. 제1항에 있어서, 외부세트로 구성된 상기의 층 또는 그 층들중 적어도 한가지가 중합체인 포장용 벽재.
  5. 제1항에 있어서, 조성물이 그의 산화성 유기성분의 금속촉매화 산화반응을 통하여 산소를 포착시키는 포장용 벽재.
  6. 제5항에 있어서, 산화성 유기성분이 분자내에 한가지 이상의 -CO-NH-기를 함유하는 포장용 벽재.
  7. 제5항에 있어서, 산화성 유기성분이 중합체인 포장용 벽재.
  8. 제5항에 있어서, 산화성 유기성분이 폴리아미드인 포장용 벽재.
  9. 제5항에 있어서, 산화성 유기성분이 다음의 구조식 단위를 함유한 중합체인 포장용 벽재.
    -NH-CH2-아릴렌- CH2-NH-CO-알킬렌-CO-.
  10. 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서, 상기의 (b)에 규정된 중합체가 프로필렌 중합체인 포장용 벽재.
  11. 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서, 상기의 (b)에 규정된 중합체가 에틸렌 중합체인 포장용 벽재.
  12. 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서, 포장될 제품에 맞춰 상기의 내부층 세트의 측면이 수용될 제품의 벽 측면에 배치된 포장용 벽재.
  13. 제12항에 있어서, 접시인 포장용 벽재.
  14. 제1항 내지 제9항중 어느 한항에 있어서, 덮개있는 물질인 포장용 벽재
  15. 제14항에 있어서, 내부층 세트가 적어도 두개의 층으로 구성되고 그중 최내각이 가열 봉함층인 포장용 벽재.
  16. 벽재의 내부층 세트가 제품쪽으로 배치된, 산소과민제품을 함유하고 제1항 내지 제9항 중의 어느 한항에 따른 벽재를 가진 포장.
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