ES2215300T3

ES2215300T3 - Silice amorfa para una pelicula de envasado.

Info

Publication number: ES2215300T3
Application number: ES98921191T
Authority: ES
Inventors: Michael L. Becraft; Nathanael R. Miranda
Original assignee: Cryovac LLC
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 1997-05-16
Filing date: 1998-05-14
Publication date: 2004-10-01
Anticipated expiration: 2018-05-14
Also published as: US6686006B1; CA2289667A1; EP0981579B1; US20040058107A1; WO1998051738A1; JP2001508742A; AU741535C; AU741535B2; AU7386098A; NZ500919A; EP0981579A1; ATE258568T1; CA2289667C; DE69821348D1; DE69821348T2

Abstract

Un artículo fabricado incluye un desoxigenante y una sílice amorfa. El artículo puede tener la forma, por ejemplo, de una película o compuesto de sellado. Con este artículo puede fabricarse un envase para contener un artículo sensible al oxígeno, tal como un alimento. La sílice amorfa reduce la migración del olor provocado por los subproductos del proceso de desoxigenación. Un procedimiento para fabricar un artículo que tiene una migración reducida de los subproductos de una reacción de desoxigenación incluye el suministro de un artículo que incluya un desoxigenante y una sílice amorfa y la exposición del artículo a la radiación actínica.

Description

Sílice amorfa para una película de envasado.

Campo de la invención

La invención se refiere en general a composiciones, artículos y métodos para barrer subproductos de una reacción barredora de oxígeno.

Antecedentes de la invención

Es bien conocido que limitando la exposición al oxígeno de un producto sensible al oxígeno, se mantiene y potencia la calidad y la "caducidad" del producto. En la industria de envasado de alimentos, se han desarrollado varios medios para regular la exposición al oxígeno.

Estos medios incluyen el envasado con atmósfera modificada (MAP) para la modificación del ambiente interior de un envase; el purgado con un gas; el envasado al vacío; el envasado al vacío combinado con el empleo de materiales de envasado de barrera al oxígeno, etc. La películas y laminados de barrera al oxígeno reducen o retrasan la permeación del oxígeno desde el ambiente externo al interior del envase.

Otro método empleado corrientemente toma como base el "envasado activo". La inclusión de barredores de oxígeno dentro de la cavidad o interior del envase es una forma de envasado activo. Generalmente, estos barredores de oxígeno están en forma de bolsitas que contienen una composición que barre el oxígeno a través de reacciones químicas. Uno de los tipos de bolsita contiene composiciones de hierro que se oxidan. Otro tipo de bolsita contiene sales de ácidos grasos insaturados sobre un adsorbente particular. Todavía otro tipo de bolsita contiene un complejo de metal/poliamida.

Un inconveniente de las bolsitas es la necesidad de realizar operaciones adicionales de envasado para incorporar la bolsita a cada envase. Otro inconveniente que surge del empleo de determinadas bolsitas es que son necesarias ciertas condiciones atmosféricas (por ejemplo, alta humedad, bajo nivel de CO_{2}) en el envase, con el fin de que el barrido tenga lugar en una proporción adecuada.

Otro medio para limitar la exposición al oxígeno incluye la incorporación de un barredor de oxígeno dentro de la propia estructura del envase. Con ello se consigue un efecto de barrido más uniforme por todo el envase. Esto puede ser especialmente importante cuando existe una circulación restringida de aire dentro del envase. Además, esta incorporación puede proporcionar uno medio de interceptación y barrido del oxígeno cuando éste pasa a través de las paredes del envase (llamado aquí "barrera activa al oxígeno"), manteniendo con ello el nivel más bajo posible de oxígeno a través del envase.

Una de las tentativas para preparar una pared barredora de oxígeno implica la incorporación de polvos y/o sales de naturaleza inorgánica. Sin embargo, la incorporación de estos polvos y/o sales ocasiona la degradación de la transparencia y propiedades mecánicas de la pared, tal como la resistencia al desgarramiento. Además, estos compuestos pueden conducir a dificultades de procesamiento, especialmente en la fabricación de películas delgadas, o capas delgadas en el interior de la estructura de la película. Además, los grados de barrido de oxígeno de las paredes que contienen tales compuestos son inadecuados para algunas aplicaciones comerciales de barrido de oxígeno, por ejemplo, aquellas en las cuales se emplean bolsitas.

Otro intento para conseguir una pared barredora de oxígeno está basado en una estructura de varias capas, como se describe en EP 0 794 053 A2. Dicha estructura de varias capas comprende una o más capas de barrera al oxígeno, una o más capas barredoras de oxígeno y una o más capas absorbentes de subproductos. Dicha capa absorbente de subproductos está basada en aminas en general, prefiriéndose las aminas poliméricas o sílice con grupos amino.

En la EP 0 520 257 A2 se describe un método para iniciar el barrido de oxígeno mediante composiciones que comprenden compuestos orgánicos oxidables y catalizadores de metales de transición.

Otros esfuerzos han sido encaminados a la incorporación de un sistema de barrido de oxígeno a base de un catalizador metálico y una poliamida, en la pared del envase. Sin embargo, este sistema no proporciona un barrido de oxígeno en un grado comercialmente factible.

En la Patente US. No. 5.350.622 se describen barredores de oxígeno adecuados para su uso comercial en películas de la presente invención, y en la Patente US. No. 5.211.875 se describe en términos generales un método de iniciación del barrido de oxígeno. Ambas solicitudes se incorporan aquí como referencia en su totalidad. De acuerdo con la Patente US. No. 5.350.622, se obtienen barredores de oxígeno a partir de un hidrocarburo etilénicamente insaturado y un catalizador de un metal de transición. El hidrocarburo etilénicamente insaturado preferido puede estar substituido o insubstituido. Como se define aquí, un hidrocarburo etilénicamente insaturado, insubstituido, es cualquier compuesto que como mínimo posee un enlace doble carbono-carbono alifático, y comprende 100% en peso de carbono e hidrógeno. Un hidrocarburo etilénicamente insaturado substituido se define aquí como un hidrocarburo etilénicamente insaturado que posee como mínimo un doble enlace carbono -carbono alifático y comprende aproximadamente 50%- 99% en peso de carbono e hidrógeno. Los hidrocarburos etilénicamente insaturados, substituidos o insubstituidos, son aquellos que tienen dos o más grupos etilénicamente insaturados por molécula. Con mayor preferencia se trata de un compuesto polimérico que tiene tres o más grupos etilénicamente insaturados y un peso molecular igual o mayor de 1.000 como peso molecular medio en peso..

Ejemplos preferidos de hidrocarburos etilénicamente insaturados, insistituidos, incluyen, pero no de forma limitativa, polímeros diénicos tal poliisopreno, (por ejemplo, trans-poliisopreno) y copolímeros del mismo, cis y trans 1,4-polibutadieno, 1,2-polibutadienos (los cuales se definen como aquellos polibutadienos que poseen una microestructura 1,2 mayor o igual al 50%) y copolímeros de los mismos, tal como copolímero de estireno-butadieno. Tales hidrocarburos incluyen también compuestos poliméricos, tales como polipentenámero, polioctenámero y otros polímeros preparados por metátesis de olefinas cíclicas; olígómeros diénicos tal como escualeno; y polímeros o copolímeros con insaturación derivados de diciclopentadieno, norbornadieno, 5-etiliden-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, 4-vinilciclohexeno u otros monómeros que contienen más de un doble enlace carbono-carbono (conjugado o no conjugado).

Los hidrocarburos etilénicamente insaturados, substituidos, preferidos, incluyen, pero no de forma limitativa, aquellos con mitades que contienen oxígeno, tales como esteres, ácidos carboxílicos, aldehídos, éteres, cetonas, alcoholes, peróxidos y/o hidroperóxidos. Ejemplos específicos de tales hidrocarburos incluyen pero no de forma limitativa, polímeros de condensación tales como poliésteres derivados de monómeros que contienen dobles enlaces carbono-carbono, y ácidos grasos insaturados tales como los ácidos oleico, ricinoleico, ricinoleico deshidratado, y linoleico y derivados de los mismos, por ejemplo, esteres. Tales hidrocarburos incluyen también polímeros o copolímeros derivados de (met)alil(met)acrilatos. Los polímeros barredores de oxígeno adecuados pueden obtenerse mediante transesterificación. Dichos polímeros se describen en WO 95/026 16, incorporada aquí como referencia en su totalidad. La composición empleada puede comprender también una mezcla de dos o más hidrocarburos etilénicamente insaturados substituidos o insubstituidos, descritos más arriba. Si bien se prefiere un peso molecular medio en peso de 1.000 o mayor, puede emplearse un hidrocarburo etilénicamente insaturado que tenga un peso molecular bajo, con la condición de que se mezcle con un polímero o una mezcla de polímeros formadores de película.

Como podrá también deducirse, se prefieren aquellos hidrocarburos etilénicamente insaturados que son apropiados para formar capas sólidas transparentes a temperatura ambiente, para el barrido de oxígeno en los artículos de envasado aquí descritos. Para la mayoría de aplicaciones en donde es necesaria una transparencia, se prefiere una capa que permita por lo menos el 50% de transmisión de la luz visible.

Cuando se producen capas transparentes de barrido de oxígeno, de acuerdo con esta invención, el 1,2-polibutadieno es especialmente preferido para emplearse a temperatura ambiente. Por ejemplo, el 1,2-polibutadieno puede proporcionar una transparencia, propiedades mecánicas y características de procesamiento similares a las del polietileno. Además, se ha descubierto que este polímero conserva su transparencia e integridad mecánica incluso cuando la mayor parte o toda su capacidad de oxígeno ha sido consumida e incluso cuando poca o ninguna resina diluyente está presente. Todavía más, el 1,2-polibutadieno presenta una capacidad de oxígeno relativamente alta y una vez que ha empezado a barrer, presenta también una velocidad de barrido relativamente alta.

Cuando se desea el barrido de oxígeno a bajas temperaturas, se prefiere el 1,4-polibutadieno, y son especialmente preferidos los copolímeros de estireno con butadieno y de estireno con isopreno. Estas composiciones se describen en la Patente US. No. 5.310.497 concedida a Speer y col., el 10 de Mayo de 1994 e incorporada aquí como referencia en su totalidad. En muchos casos puede ser deseable mezclar los polímeros antes mencionados con un polímero o copolímero de etileno.

Otros barredores de oxígeno que pueden emplearse en conexión con esta invención se describen en las Patentes US. No. 5.075.362 (Hofeldt y col.), 5.106.886 (Hofeldt y col.), 5.204.389 (Hofeldt y col.), y 5.227.411 (Hofeldt y col.), todas ellas incorporadas aquí como referencia en su totalidad. Estos barredores de oxígeno incluyen los ascorbatos o isoascorbatos o mezclas de los mismos entre sí o con un sulfito, a menudo sulfito sódico.

Todavía otros barredores de oxígeno que pueden emplearse en conexión con esta invención se describen en las publicaciones de patentes PCT WO 91/17044 (Zapata Industries) y W094/09084 (Aquanautics Corporation). Ambas incorporadas aquí como referencia en su totalidad. Estos barredores de oxígeno incluyen un ascorbato con un catalizador de un metal de transición, siendo el catalizador un metal simple o una sal o un compuesto, complejo o quelato del metal de transición; o un complejo o quelato del metal de transición de un ácido policarboxílico o salicílico o poliamina, opcionalmente con un agente reductor como el ascorbato, en donde el complejo o quelato de metal de transición actúa primordialmente como una composición de barrido de oxígeno.

Todavía otros barredores de oxígeno que pueden emplearse en conexión con esta invención se describen en la publicación de patente PCT WO 94/12590 (Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation), incorporada aquí como referencia en su totalidad. Estos barredores de oxígeno incluyen por lo menos un compuesto orgánico reducible el cual es reducido en condiciones predeterminadas, pudiéndose oxidar la forma reducida del compuesto con oxígeno molecular, en cuyo caso la reducción y/o posterior oxidación del compuesto orgánico tiene lugar independientemente de la presencia de un catalizador de un metal de transición. El compuesto orgánico reducible es con preferencia una quinona, un colorante foto-reducible, o un compuesto de carbonilo que presenta absorbancia en el espectro UV.

Los sulfitos, las sales de metal alcalino de los sulfitos, y los taninos se contemplan también como compuestos barredores de oxígeno.

Como se indica más arriba, el hidrocarburo etilénicamente insaturado se mezcla con un catalizador de un metal de transición. Sin que ello suponga una limitación a cualquier teoría en particular, los inventores hacen notar que los catalizadores metálicos adecuados son aquellos que pueden interconvertirse fácilmente entre por lo menos dos estados de oxidación. Ver Sheldon, R. A.; Kochi, J.K.; "Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compounds" Academic Press, Nueva York 1981.

Con preferencia, el catalizador está en forma de una sal de un metal de transición, perteneciendo el metal seleccionado a la primera, segunda o tercera serie de transición de la Tabla Periódica. Los metales adecuados incluyen, pero no de forma limitativa, manganeso II o III, hierro II o III, cobalto II o III, níquel II o III, cobre I o II, rodio II. III o IV y rutenio II o III. El estado de oxidación del metal cuando se introduce no ha de ser necesariamente el de la forma activa. El metal es con preferencia hierro, níquel o cobre, más preferentemente manganeso y con mayor preferencia cobalto. Los contraiones más adecuados para el metal incluyen, pero no de forma limitativa, cloruro, acetato, estearato. palmitato, caprilato, linoleato, talato, 2-etilhexanoato. neodecanoato, oleato o naftenato. Las sales particularmente preferidas incluyen 2-etilhexanoato de cobalto (II) y neodecanoato de cobalto (II). La sal metálica puede también ser un ionómero. en cuyo caso se emplea un contraión polimérico. Estos ionómeros son ya bien conocidos en la técnica.

Los hidrocarburos etilénicamente insaturados y el catalizador de un metal de transición pueden combinarse además con uno o más diluyentes poliméricos. tales como los polímeros termoplásticos que se emplean habitualmente para formar capas de películas en artículos de material plástico para embalajes. En la fabricación de ciertos artículos de embalaje, pueden emplearse también materiales termoendurecibles bien conocidos, como diluyente polimérico.

Los polímeros que pueden emplearse como diluyente incluyen, pero no de forma limitativa, tereftalato de polietileno (PET), polietileno (PE), polietileno de baja o muy baja densidad, polietileno de densidad ultra-baja, polietileno lineal de baja densidad, polipropileno, cloruro de polivinilo, poliestireno, y copolímeros de etileno tales como copolímero de etileno-acetato de vinilo, copolímero de etileno-alquil(met)acrilatos, copolímero de etileno-ácido (met)acrílico e ionómeros de etileno-ácido (met)acrílico. Pueden emplearse también mezclas de diferentes diluyentes. Sin embargo, como se ha indicado más arriba, la selección del diluyente polimérico depende en gran medida del artículo que quiere fabricarse y del uso final. Esta selección de factores es bien conocida en la especialidad.

Pueden también incluirse otros aditivos en la composición con el fin de impartir determinadas propiedades deseadas al artículo en particular que va a fabricarse. Estos aditivos incluyen, pero no de forma limitativa, cargas, pigmentos, colorantes, antioxidantes, estabilizantes, auxiliares de procesado, plastificantes, ignífugos, agentes antiempañantes, etc.

La mezcla de los componentes de la relación anterior se efectúa de preferencia mediante mezcla en estado fundido a una temperatura del orden de 50ºC a 300ºC. Sin embargo, pueden emplearse medidas alternativas como el empleo de un disolvente seguido por evaporación del mismo. La mezcla puede preceder inmediatamente a la formación del artículo acabado o preforma o preceder a la formación de un material de alimentación o mezcla madre para su empleo posterior en la producción de artículos de envasado acabados.

Aunque estas tecnologías ofrecen un gran potencial de aplicaciones en el envasado, se ha descubierto que las estructuras de barrido de oxígeno pueden a veces generar subproductos de reacción que pueden afectar al sabor y olor del material envasado (es decir, sus propiedades organolépticas) o incumplir las normas reglamentarias para los alimentos. Estos subproductos pueden incluir ácidos, aldehídos y cetonas.

Los inventores han encontrado que este problema puede ser reducido al mínimo mediante el uso de sílice amorfa la cual absorbe los subproductos de reacción causantes del olor. La sílice amorfa puede ser incorporada dentro de una o más capas de una película o envase de varias capas que incluye una capa de barrido de oxígeno. Sin embargo, un experto en la especialidad reconocerá fácilmente que la presente invención es aplicable a cualquier sistema de barrido de oxígeno que produzca subproductos tales como ácidos, aldehídos y cetonas y similares.

Definiciones

"Película" (F) como se emplea aquí significa una película, laminado, hoja, tela, recubrimiento o similar, que puede emplearse para envasar un producto.

Para los fines de esta patente, no se efectúa distinción alguna entre los procesos de "absorción" y de "adsorción". Ambos términos deberán ser considerados como representando el secuestro de moléculas de gas o líquido sobre la superficie o en los poros de un sólido.

"Sílice amorfa" significa aquí una sílice que está libre o substancialmente libre de tetraedros cristalinos de SiO_{2}, tal como se mide mediante difracción de rayos x.

"Barredor de oxígeno" (OS) y similares, significa aquí una composición, artículo o similar, que consume, agota o reacciona con el oxígeno de un determinado ambiente.

"Radiación actínica" y similares, significa aquí radiación electromagnética capaz de causar un cambio químico, en cualquier forma de radiación tal como radiación ultravioleta o luz visible, como se ejemplifica en la Patente US. No. 5.211.875 (Speer y col.).

"Polímero" y similares significan aquí un homopolímero, pero también copolímeros de los mismos, incluyendo bispolímeros, terpolímeros, etc.

"Copolímero de etileno-alfa olefina" y similares, significa aquí materiales heterogéneos tales como polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno lineal de densidad media (LMDPE) y polietileno de muy baja y ultra-baja densidad (VLDPE y ULDPE); y polímeros homogéneos tales como polímeros catalizados por metalocenos, por ejemplo, los materiales Exact™ suministrados por Exxon, materiales Tafmer™ suministrados por Mitsui Petrochemical Corporation y resinas Affinity™ suministradas por Dow Chemical Company. Estos materiales incluyen en general copolímeros de etileno con uno o más comonómeros seleccionados entre alfa-olefinas C_{4} a C_{10}, tales como buteno-1 (es decir, 1-buteno), hexeno-1, octeno-1, etc, en donde las moléculas de los copolímeros comprenden cadenas largas con relativamente pocas ramificaciones de cadena lateral o estructuras reticuladas. Dicha estructura molecular ha de ser contrastada con los polietilenos convencionales de baja o media densidad, los cuales se encuentran más altamente ramificados que sus respectivas contrapartidas.

Tal como se emplea aquí, el término "poliamida" se refiere a polímeros que tienen enlaces amida a lo largo de la cadena molecular y preferentemente a poliamidas sintéticas tales como nylons. Además, dicho término abarca polímeros que comprenden unidades recurrentes derivadas de monómeros, tal como caprolactama, que polimerizan para formar una poliamida, así como copolímeros de dos o más monómeros de amidas, incluyendo terpolímeros de nylon, referidos aquí también generalmente como "copoliamidas".

"EVOH"	significa aquí copolímero de etileno/alcohol vinílico.
"EVA"	significa aquí copolímero de etileno/acetato de vinilo.
"EBA"	significa aquí copolímero de etileno/acrilato de butilo.
"EMA"	significa aquí copolímero de etileno/acrilato de metilo.
"PP"	significa aquí polipropileno.
"PE"	significa aquí polietileno.

Resumen de la invención

Según un aspecto de la invención, una película incluye una capa que comprende una mezcla de:

a) un barredor de oxígeno que comprende un material seleccionado del grupo consistente en:

i): un compuesto oxidable y un catalizador de metal de transición,

ii): un hidrocarburo etilénicamente insaturado y un catalizador de metal de transición,

iii): un ascorbato,

iv): un isoascorbato,

v): un sulfito,

vi): un ascorbato y un catalizador de metal de transición, comprendiendo el catalizador un metal simple o una sal o un compuesto, complejo o quelato del metal de transición,

vii): una forma reducida de una quinona, un colorante foto-reducible o un compuesto de carbonilo que presenta absorbancia en el espectro UV, y

viii): un tanino; y

b) una sílice amorfa;

en donde la sílice amorfa tiene:

: un diámetro medio de poros menor de 20 nm,

: un tamaño medio de partícula menor de 20 \mum, y

: un área superficial mayor de 200 m^{2}/g.

: En un segundo aspecto de la invención, un envase comprende:

a) un artículo sensible al oxígeno; y

b) un recipiente en cuyo interior está dispuesto el artículo sensible al oxígeno, comprendiendo el recipiente una mezcla de:

i): un barredor de oxígeno que comprende un material seleccionado del grupo consistente en:

a): un compuesto oxidable y un catalizador de metal de transición,

b): un hidrocarburo etilénicamente insaturado y un catalizador de metal de transición,

c): un ascorbato,

d): un isoascorbato,

e): un sulfito,

f): un ascorbato y un catalizador de metal de transición, comprendiendo el catalizador un metal simple o una sal o un compuesto, complejo o quelato del metal de transición,

g): una forma reducida de una quinona, un colorante foto-reducible o un compuesto de carbonilo que presenta absorbancia en el espectro UV, y

h): un tanino; y

ii) una sílice amorfa;

en donde la sílice amorfa tiene:

: un diámetro medio de poros menor de 20 nm,

: un tamaño medio de partícula menor de 20 \mum, y

: un área superficial mayor de 200 m^{2}/g.

: En un tercer aspecto de la invención, un método de fabricación de un artículo de manufactura comprende:

a) proporcionar un artículo que comprende una mezcla de:

a): un compuesto oxidable y un catalizador de metal de transición,

c): un ascorbato,

d): un isoascorbato,

e): un sulfito,

h): un tanino; y

ii) una sílice amorfa;

en donde la sílice amorfa tiene:

: un diámetro medio de poros menor de 20 nm,

: un tamaño medio de partícula menor de 20 \mum, y

: un área superficial mayor de 200 m^{2}/g; y

b) exponer el artículo a radiación actínica.

Un cuarto aspecto de la invención está dirigido a un compuesto obturador que comprende una mezcla de:

i): un compuesto oxidable y un catalizador de metal de transición,

iii): un ascorbato,

iv): un isoascorbato,

v): un sulfito,

viii): un tanino; y

b) una sílice amorfa;

en donde la sílice amorfa tiene:

: un diámetro medio de poros menor de 20 nm,

: un tamaño medio de partícula menor de 20 \mum, y

: un área superficial mayor de 200 m^{2}/g.

Breve descripción de los dibujos

La invención podrá entenderse mejor con referencia a los dibujos adjuntos en donde las figuras 1 a 4 son secciones transversales esquemáticas de varias modalidades de una película de la presente invención.

Descripción de las modalidades preferidas

La invención se puede utilizar para fabricar varios artículos útiles en el envasado de productos alimenticios y no alimenticios.

Es conocido el uso de compuestos obturadores en la fabricación de empaquetaduras para el mercado de recipientes rígidos. Las empaquetaduras grandes y de diámetro amplio se fabrican habitualmente empleando un plastisol líquido. Este plastisol es una suspensión líquida altamente viscosa de partículas poliméricas en un plastificante. En la fabricación de cápsulas, tapones y similares, tanto de material metálico como plástico, dicho plastisol líquido se aplica a la corona anular de un recipiente tal como una jarra y el recipiente, con el plastisol aplicado, se "funde" en un horno para solidificar el plastisol y formar así una empaquetadura. El resultado es una empaquetadura formada alrededor de la corona anular del recipiente.

Las empaquetaduras más pequeñas se fabrican habitualmente para utilizarse en cápsulas o chapas para botellas de cerveza. Se aplica una masa fundida de polímero, mediante moldeo en frío, a toda la superficie interior de la cápsula. En esta aplicación son de utilidad tanto el poli(cloruro de vinilo) (PVC) como otros polímeros.

Los discos para cápsulas de material plástico se fabrican habitualmente empleando una cinta de material de empaquetadura la cual se convierte en discos que se insertan en la cápsula de material plástico.

En todas estas aplicaciones, el uso de un barredor de oxígeno y de una sílice amorfa proporciona ventajosamente la eliminación de oxígeno del ambiente interior del recipiente, al tiempo que controla los subproductos indeseables derivados de la reacción de barrido del oxígeno.

De este modo, de acuerdo con la invención, una empaquetadura incluye una composición polimérica, un barredor de oxígeno y una sílice amorfa.

Con referencia a la figura 1, en la misma se muestra una película de varias capas 10 que tiene capas 12 y 14.

La figura 2 muestra una película de varias capas que tiene capas 12, 14 y 16. Las capas 12, 14 y 16 son preferentemente poliméricas.

La capa 12 comprende una sílice amorfa. Sílices amorfas preferidas son aquellas que tienen un diámetro medio de poros dentro de una distribución relativamente estrecha; poros relativamente pequeños; y áreas superficiales muy altas. Los tamaños de los poros (diámetro medio de poros) son preferentemente menores de 20,0 nm (200 \ring{A}), más preferentemente menores de 10,0 nm (100 \ring{A}) y muy particularmente menores de 5,0 nm (50 \ring{A}). Un intervalo preferido de diámetro medio de poros es el comprendido entre 2,0 (20) y 20,0 nm (200 \ring{A}), más preferentemente entre 2,0 (20) y 3,5 nm (35 \ring{A}). Son posibles tamaños de poros que descienden hasta 0,3 nm (3 \ring{A}) y este valor representa el límite inferior práctico del tamaño de poros. Las áreas superficiales, medidas por métodos BET (Brunauer-Emmett-Teller), son preferentemente mayores de 200 m^{2}/g, más preferentemente mayores de 400 m^{2}/g y muy particularmente mayores de 600 m^{2}/g. El límite superior práctico del área superficial es de alrededor de 1.400 m^{2}/g. Cuando la óptica de la composición resultante es importante, los tamaños medios de partícula, medidos por métodos de foto-dispersión, son preferentemente menores de 20 \mum, más preferentemente menores de 10 \mum y muy particularmente menores de 5 \mum. El límite inferior práctico del tamaño de partícula es una partícula lo suficientemente grande para que presente al menos un poro. De utilidad en la presente invención son ciertas calidades de sílice amorfa suministradas por la división Davison de W.R. Grace & Co. -Conn., y que se describirán aquí más adelante.

La capa 14 comprende un barredor de oxígeno, con preferencia un barredor de oxígeno polimérico, más preferentemente uno de los materiales aquí descritos.

La capa 16 comprende un material de barrera al oxígeno, tal como copolímero de etileno/alcohol vinílico (EVOH), Saran (por ejemplo, copolímero de cloruro de vinilideno/cloruro de vinilo o copolímero de cloruro de vinilideno/acrilato de metilo), poliéster, poliamida, metal, un revestimiento de sílice, etc.

La figura 3 muestra una película laminada en donde una película de tres capas está adherida a una segunda película. Las capas 32, 34 y 36 corresponden tanto funcional como composicionalmente a las capas 12, 14 y 16 respectivamente de la figura 2, y la capa 38 es una capa intermedia que puede comprender cualquier material polimérico tal como poliolefina, más preferentemente polímeros etilénicos tales como copolímeros de etileno/alfa-olefina y de etileno/éster insaturado, más preferentemente copolímero de etileno/acetato de vinilo. La capa 31 representa un adhesivo convencional tal como un adhesivo de poliuretano.

La figura 4 muestra una película laminada en donde una película de cuatro capas está adherida a una segunda película. Las capas 42, 44, 46 y 48 corresponden tanto funcional como composicionalmente a las capas 32, 34, 36 y 38 respectivamente de la figura 3. La capa 49 es la capa más interior, termo-sellable, que puede comprender cualquier material polimérico tal como poliolefina, más preferentemente polímeros etilénicos tales como copolímeros de etileno/alfa-olefina y de etileno/éster insaturado tal como copolímero de etileno/acetato de vinilo. La capa 46 proporciona en la estructura de la película una barrera al oxígeno y se adhiere a la capa 48 por medio de adhesivo convencional 41. Este adhesivo corresponde a la capa 31 de la figura 3 y se muestra simplemente como una línea gruesa. El ejemplo 2 y los ejemplos comparativos 3 y 4 de la tabla 7 ejemplifican la película laminada de la figura 4.

La invención podrá entenderse mejor con referencia a los ejemplos ofrecidos más adelante. Las tablas 1 y 2 identifican los materiales usados en los ejemplos. Las restantes tablas describen las películas preparadas con estos materiales y los datos organolépticos o de migración resultantes del ensayo de algunas de estas películas.

TABLA 1

1

2

3

El diámetro medio de poros de la tabla 2 se determinó mediante porosimetría con nitrógeno.

TABLA 2 Caracterización de absorbentes potenciales de subproductos

4

Se mezclaron ciertos materiales entre sí para algunas de las estructuras de película y estas mezclas son identificadas como sigue:

SB_{1} = 80% PE_{1} + 16% PE_{3} + 4,0% S_{2}.

SB_{2} = 80% PE_{2} + 16% PE_{3} + 4,0% S_{2}.

SB_{3} = 80% PE_{1} + 16% PE_{4} + 4,0% S_{2}.

SB_{4} = 80% PE_{2} + 16% PE_{4} + 4,0% S_{2}.

ZB_{1} = 80% PE_{1} + 20% Z_{1}.

ZB_{2} = 80% PE_{2} + 20% Z_{1}.

ZB_{3} = 80% PE_{1} + 12,8% PE_{3} + 3,2% PE_{4} + 4,0% Z_{2}.

ZB_{4} = 80% PE_{2} + 12,8% PE_{3} + 3,2% PE_{4} + 4,0% Z_{2}.

ZB_{5} = 80% PE_{1} + 12% PE_{4} + 4% PE_{5} + 2% Z_{2} + 2% Z_{3}.

ZB_{6} = 80% PE_{2} + 12% PE_{4} + 4% PE_{5} + 2% Z_{2} + 2% Z_{3}.

PPB_{1} = 60% PP_{1} + 40% EB_{1}.

PPB_{2} = 60% PP_{2} + 40% EB_{1}.

OSB_{1} = 50% EV_{1} + 40% OS_{1} + 8,83% EV_{1} + 1,06% TC_{1} + 0,10% PI_{1} + 0,01% AO_{1}.

OSB_{2} = 50% EV_{1} + 40% OS_{1} + 8,83% EV_{1} + 1,06% TC_{2} + 0,10% PI_{2} + 0,01% AO_{1}.

Control de subproductos

Se utilizó un método de cromatografía gaseosa (GC) en el espacio de cabeza para determinar la capacidad de un material para absorber aldehídos. Se colocaron entre 6 y 6,6 mg de sílice en polvo, tal como se recibió, en un vial GC con un espacio de cabeza de 22 ml. En cada vial se inyectaron 2 \mul de una mezcla de aldehídos en metanol. La mezcla consistió en alrededor de 0,1% de cada uno de los aldehídos indicados. Los viales de control contenían solo la mezcla de aldehídos y nada de sílice en polvo. Los viales se mantuvieron a 80ºC durante 1 hora antes de inyectarse en la unidad GC. Los datos de las tablas 3 y 4 muestran el cambio en porcentaje en la concentración de aldehídos para cada material con respecto al control.

TABLA 3 Porcentaje de aldehídos absorbidos por los absorbentes candidatos

5

TABLA 4 Porcentaje de aldehídos absorbidos por los absorbentes candidatos

6

Los datos de las tablas 3 y 4 indican que S_{1} y S_{2} son particularmente eficaces a la hora de absorber una amplia variedad de aldehídos así como una parte substancial del metanol usado como vehículo; que S_{4}, S_{5} y S_{6} son menos eficaces, particularmente con aldehídos de bajo peso molecular, y que existen diferencias importantes en la capacidad de diversas sílices para absorber diferentes aldehídos.

Organoléptica

En la tabla 5 se describen una estructura laminada de seis capas de acuerdo con la invención y dos estructuras laminadas de seis capas comparativas. Las estructuras de seis capas fueron producidas cada una de ellas laminando una película de cinco capas co-extruída, usando un adhesivo convencional, a una segunda película ( = capa 6).

TABLA 5

7

El calibre diana (y aproximadamente real) en \mum (mils) de cada capa de la estructura laminada de la invención y de las estructuras comparativas fue:

8

Las películas fueron activadas mediante luz ultravioleta según el procedimiento descrito en la Patente US No. 5.211.875. Las películas se transformaron en envases empleando una máquina formadora de envases Multivac® R7000. Se utilizó película Cryovac® T6070B como la banda inferior de los envases. Cada envase contenía una rodaja de pavo. Cada uno de los envases fue inundado con una mezcla gaseosa consistente en 99% N_{2} y 1% O_{2}. Los envases fueron almacenados en la oscuridad durante 7 días a 40ºF.

Un equipo de personas evaluó el sabor de las rodajas de pavo. La escala osciló entre 1 y 6, en donde 1 indica un mal sabor extremo y 6 indica la ausencia de mal sabor. Las evaluaciones de medias se resumen en la tabla 6.

TABLA 6

9

En la tabla 7, se describen una estructura laminada de cinco capas según la invención y dos estructuras laminadas de cinco capas comparativas. Las estructuras de cinco capas fueron producidas cada una de ellas mediante laminación de una película de cuatro capas co-extruída, usando un adhesivo convencional, a una segunda película ( = capa 5).

TABLA 7

10

11

Las películas fueron activadas, transformadas en envases y evaluadas de la misma manera que la descrita anteriormente para los ejemplos 1, Comp. 1 y Comp. 2. La tabla 8 resume el porcentaje del equipo de personas que proporcionó una evaluación de 5 ó 6 a las rodajas de pavo envasadas.

TABLA 8

12

Los datos de las tablas 6 y 8 demuestran que las sílices amorfas pueden reducir de manera importante el mal sabor causado por los subproductos derivados de la reacción de barrido de oxígeno.

Las películas de la invención se pueden producir por cualquier medio convencional, incluyendo coextrusión, laminación, revestimiento por extrusión o unión por efecto corona, tras lo cual, opcionalmente, son irradiadas y/u orientadas. Las mismas se pueden hacer termo-contraibles por medio de la orientación, por ejemplo, mediante métodos de la burbuja atrapada o del marco de estirado, si se desea, en relaciones de orientación de 1:2 a 1:9 tanto en la dirección de la máquina como en la dirección transversal, o bien en ambas direcciones. Para aplicaciones de contracción, las películas se pueden producir de manera que presenten una contracción libre de al menos 10%, más preferentemente de al menos 20% y muy particularmente de al menos 30%, en cualquiera o ambas direcciones a 90ºC.

Las composiciones de empaquetadura de la invención se pueden producir por cualquier proceso convencional incluyendo, pero no de forma limitativa, la combinación por extrusión para composiciones termoplásticas y la instalación de mezcla convencional para composiciones de plastisol. Las composiciones de empaquetadura de la invención se pueden conformar entonces en empaquetaduras o tapas mediante cualquier proceso convencional incluyendo, pero no de forma limitativa, procesos de moldeo en frío, discos insertados, aplicación de plastisoles líquidos por medio de boquillas a presión, seguido por solidificación en un horno, etc.

Se pueden realizar varios cambios y modificaciones sin desviarse por ello del alcance de la invención tal y como queda definida a continuación. Por ejemplo, se puede emplear una mezcla de diferentes sílices amorfas en el mismo artículo (por ejemplo, película o compuesto obturador). En las películas, aunque es preferible que la sílice amorfa se utilice en la película y como material de envasado, de manera que la sílice amorfa quede dispuesta más cerca del contenido del envase, que puede ser un producto alimenticio o cualquier producto sensible al oxígeno, que el barredor de oxígeno, pueden existir aplicaciones en donde la sílice amorfa queda dispuesta "en el exterior" del barredor de oxígeno, de modo que la capa que contiene barredor de oxígeno queda dispuesta más próxima al contenido de un envase producido a partir de la película, que la capa que contiene sílice. Alternativamente, la sílice amorfa puede quedar dispuesta en ambos lados del barredor de oxígeno, igualmente, dentro de la misma película, se puede emplear una primera sílice amorfa en una primera capa, y se puede emplear una segunda sílice amorfa, distinta de la primera sílice amorfa, en otra capa de la película.

Alternativamente, la sílice amorfa, además de o en lugar de las disposiciones antes descritas, se puede disponer en la misma capa o capas que el material barredor de oxígeno. Así, a modo de ejemplo, cualquiera de las capas 14, 34 y 44 de los ejemplos y figuras puede incluir cualquier porcentaje adecuado, en peso de la capa, de una sílice amorfa o de una mezcla de sílices amorfas. Una mezcla preferida de barredor de oxígeno y sílice amorfa en dicha capa de mezcla comprende entre 95 y 99,5% de barredor de oxígeno y entre 0,5 y 5% de sílice amorfa o de mezcla de sílices amorfas. Se puede emplear cualesquiera materiales poliméricos adecuados en las películas que contienen la sílice amorfa y tales materiales no quedan limitados a los indicados aquí anteriormente.

La cantidad de sílice amorfa usada en una película de la presente invención está comprendida preferentemente entre 0,1 y 5% de la capa en la cual está presente. Estos porcentajes están basados en la sílice amorfa per se, pudiéndose realizar el ajuste adecuado en el caso de que la sílice amorfa se utilice como una mezcla madre con otro material tal como polietileno. Por encima del 5% de la capa, la óptica de la película puede verse comprometida en cierto grado, aunque la película puede ser utilizada todavía en muchas aplicaciones. En aplicaciones de uso final en donde la óptica no constituye una característica crítica del envase, tal como películas o empaquetaduras opacas para recipientes, se pueden emplear ventajosamente mayores cantidades de la sílice amorfa.

La sílice amorfa aquí descrita se puede emplear con o en películas o revestimientos, o bien absorbida en una variedad de soportes para efectuar la acción de barrido o para otros usos, tal como una capa o revestimiento sobre otro objeto, o bien como una cápsula o revestimiento para una botella, o bien como un inserto adhesivo o no adhesivo, sellante, empaquetadura, esterilla fibrosa u otros insertos, o bien como un componente no integral de un recipiente rígido, semi-rígido o flexible.

Claims

1. Una película que comprende una capa que incluye una mezcla de:

i): un compuesto oxidable y un catalizador de metal de transición,

iii): un ascorbato,

iv): un isoascorbato,

v): un sulfito,

viii): un tanino; y

b) una sílice amorfa;

en donde la sílice amorfa tiene:

: un diámetro medio de poros menor de 20 nm,

: un tamaño medio de partícula menor de 20 \mum, y

: un área superficial mayor de 200 m^{2}/g.

2. Una película según la reivindicación 1, en donde la capa comprende una mezcla de 95 a 99,5% de barredor de oxígeno y de 0,5 a 5% de sílice amorfa.

3. Una película que comprende:

a) una primera capa que comprende una sílice amorfa;

b) una segunda capa que comprende un barredor de oxígeno que incluye un material seleccionado del grupo consistente en:

i): un compuesto oxidable y un catalizador de metal de transición,

iii): un ascorbato,

iv): un isoascorbato,

v): un sulfito,

viii): un tanino; y

c) una tercera capa que comprende una sílice amorfa;

en donde la sílice amorfa de al menos una de las primera y tercera capas tiene:

: un diámetro medio de poros menor de 20 nm,

: un tamaño medio de partícula menor de 20 \mum, y

: un área superficial mayor de 200 m^{2}/g.

4. Una película según la reivindicación 3, en donde al menos una de las primera y tercera capas comprende una mezcla de 95 a 99,5% de barredor de oxígeno y de 0,5 a 5% de sílice amorfa.

5. Una película según la reivindicación 3, en donde al menos una de las primera y tercera capas comprende una mezcla de sílice amorfa y copolímero de etileno/1-hexeno.

6. Una película según la reivindicación 3, en donde la sílice amorfa de la primera capa es diferente de la sílice amorfa de la tercera capa.

7. Una película según la reivindicación 3, en donde la tercera capa que comprende la sílice amorfa es adyacente a la segunda capa que comprende el barredor de oxígeno.

8. Un envase que comprende:

a) un artículo sensible al oxígeno; y

a): un compuesto oxidable y un catalizador de metal de transición,

c): un ascorbato,

d): un isoascorbato,

e): un sulfito,

h): un tanino; y

ii): una sílice amorfa;

en donde la sílice amorfa tiene:

: un diámetro medio de poros menor de 20 nm,

: un tamaño medio de partícula menor de 20 \mum, y

: un área superficial mayor de 200 m^{2}/g.

9. Un envase según la reivindicación 8, en donde el recipiente comprende una mezcla de 95 a 99,5% de barredor de oxígeno y de 0,5 a 5% de sílice amorfa.

10. Procedimiento para la fabricación de un artículo de manufactura que comprende:

a) proporcionar un artículo que comprende una mezcla de:

a): un compuesto oxidable y un catalizador de metal de transición,

c): un ascorbato,

d): un isoascorbato,

e): un sulfito,

h): un tanino; y

ii) una sílice amorfa;

en donde la sílice amorfa tiene:

: un diámetro medio de poros menor de 20 nm,

: un tamaño medio de partícula menor de 20 \mum, y

: un área superficial mayor de 200 m^{2}/g; y

b) exponer el artículo a radiación actínica.

11. Un compuesto obturador que comprende una mezcla de:

i): un compuesto oxidable y un catalizador de metal de transición,

iii): un ascorbato,

iv): un isoascorbato,

v): un sulfito,

viii): un tanino; y

b) una sílice amorfa;

en donde la sílice amorfa tiene:

: un diámetro medio de poros menor de 20 nm,

: un tamaño medio de partícula menor de 20 \mum, y

: un área superficial mayor de 200 m^{2}/g.

12. Un compuesto obturador según la reivindicación 11, en donde el compuesto obturador comprende una mezcla de 95 a 99,5% de barredor de oxígeno y de 0,5 a 5% de sílice amorfa.

13. Un compuesto obturador según la reivindicación 11, en donde el compuesto obturador presenta la forma de una empaquetadura.

14. Una empaquetadura según la reivindicación 13, en donde la empaquetadura se adhiere a una tapa para un recipiente rígido o semi-rígido.

15. Una empaquetadura según la reivindicación 13, en donde la empaquetadura comprende un polímero, un barredor de oxígeno y una sílice amorfa.